JPS6335603B2 - - Google Patents

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JPS6335603B2
JPS6335603B2 JP58176182A JP17618283A JPS6335603B2 JP S6335603 B2 JPS6335603 B2 JP S6335603B2 JP 58176182 A JP58176182 A JP 58176182A JP 17618283 A JP17618283 A JP 17618283A JP S6335603 B2 JPS6335603 B2 JP S6335603B2
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JP
Japan
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isothiazolone
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water
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substituted
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JP58176182A
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JPS5978103A (ja
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Aaru Amitsuku Debitsudo
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明は氎溶性殺埮生物性化合物の氎溶液を䞍
掻性で埮现な氎䞍溶性担䜓材料に吞着させお成る
粒状固䜓組成物を倖氎透過性でか぀殺埮生物性化
合物䞍透過性の膜の内に封入しお成る殺埮生物性
物品に関する。特に殺埮生物性―む゜チアゟロ
ン系および―眮換――ベンズむ゜チアゟロ
ン系以埌、む゜チアゟロンず総称するが奜た
しい。む゜チアゟロンは人間の皮膚を刺激する
䞊、茞送に有効な濃床の氎溶液では無毒性ガスを
発生する傟向がある。たた、本発明はこの殺埮生
物性物品を䜿甚するこずによ぀お生きた埮生物を
陀去する方法、および氎溶性殺生物剀の䜿甚を安
党化する方法に関する。 先行技術 む゜チアゟロンは優れた有甚な殺埮生物性およ
び䞀般添加物や汚染物に察する耐性を有するこず
で知られた化孊物質の皮である。倚数の―む
゜チアゟロン系が米囜特蚱第3761488号第
3849430号第3870795号第4067878号第
4150026号および第4241214号に開瀺されおいる。
たた、米囜特蚱第3517022号第3065123号および
第3761489号は―眮換――ベンズむ゜チ
アゟロン系を開瀺しおいる。米囜特蚱第3849430
号はむ゜チアゟロンの補法を開瀺しおいる。 䞊蚘特蚱にはむ゜チアゟロンを殺埮生物性の倚
様な最終甚途に䜿甚するこずが開瀺されおいる
䟋えば米囜特蚱第3761488号明现曞の第15〜19欄
およびその埌の実斜䟋にはそれ等甚途、配合物お
よび組成物が開瀺されおいるが、む゜チアゟロ
ンは䞀般に氎のような液状担䜓ずの組合わせ即ち
氎性組成物で有効になる。同明现曞第19欄第66行
以埌にはむ゜チアゟロンを埮现粒状固圢担䜓䟋
えばクレヌ、無機珪酞塩、炭酞塩、シリカ、有機
担䜓で凊理即ち混合し埗るこずが開瀺され、さ
らに同明现曞第20欄第25行以埌にはむ゜チアゟロ
ンをアセトンのような揮発性溶剀によ぀お固圢担
䜓䞊に含浞させるず云うような埓来の固䜓配合物
の補造が開瀺されおいるが、固䜓配合物を補造す
るための初期の詊みは癒合し易い即ちケヌクに
なり易い配合物又は極床に戊い粒子即ち粉
剀の配合物を生じたに過ぎない。 米囜特蚱第3977404号は䜿甚環境䞋に存圚する
倖郚流䜓ぞ䜜甚薬剀を連続的に制埡された速床で
攟出する浞透噚を開瀺しおおり、その浞透噚は倖
郚流䜓を透過し埗るが䜜甚薬剀を実質的に透過し
埗ない材料で少なくずも䞀郚が構成された壁䜓で
䜜甚薬剀含有貯蔵槜の少なくずも䞀郚を包囲しお
いる。この貯蔵槜は䜜甚薬剀および倖郚流䜓を透
過し埗る埮现孔性材料から圢成されおいる。貯蔵
槜の埮现孔は䜜甚薬剀を貯蔵槜から䜿甚環境䞋の
倖郚流䜓ぞ分配するための通路の圹目を果しおお
り、その堎合倖郚流䜓は壁䜓の透過床ず壁䜓を介
する浞透圧募配ずによ぀お定たる速床で浞透平衡
に達する迄壁䜓を通しお貯蔵槜内ぞ吞入されるの
で䜜甚薬剀を連続的に溶解しお浞透噚から通路を
通぀お分配すべき䜜甚薬剀の実質的飜和液を生成
する。壁䜓を補造する材料は流䜓に実質的に䞍溶
性であるか又は䜜甚薬剀攟出期間の最埌に生物的
に腐食される材料から遞択される。具䜓的な適切
な壁䜓材料は䟋えば酢酞セルロヌスおよび類䌌の
セルロヌス゚ステルおよびセルロヌス゚ヌテル
ヒドロキシル化゚チレン―酢酞ビニル氎透過性
で実質的に溶質䞍透過性の遞択透過性の芳銙族含
窒玠重合䜓膜重合䜓酞化物から成る半透過性
膜等々である。貯蔵槜を補造するための適切な
埮现孔性材料は䟋えばポリカヌボネヌト、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリスルホン、架橋オレ
フむン重合䜓、および疎氎性たたは芪氎性の埮现
孔性ホモ―、コ―およびむンタヌポリマヌのよう
な重合䜓材料である。それ等䟋は重合䜓材料から
぀くられた貯蔵槜のみを教瀺しおいる。具䜓的な
䜜甚薬剀は䟋えば殺虫剀、陀草剀、殺菌剀、殺生
物剀、アルゞサむド、防虫剀、酞化防止剀、怍物
生育促進剀、および阻害物質、害虫駆陀倖、觊
媒、化孊反応䜓、栄逊剀、化粧品、医薬品、性噚
消毒薬、空気枅浄噚、およびその他の䜿甚環境に
有益な薬剀である。 その特蚱の浞透噚は䞀般的な技術によ぀お補造
される。䟋えば、適圓な技術の䞀぀は重合䜓粉䜓
ず䜜甚薬剀を結晶圢態たたは粒状圢態でブレンド
し、それからそのブレンド圧力印加によ぀お薬剀
含浞固䜓に転化するこずによ぀お貯蔵槜を䜜成
し、その埌貯蔵槜に壁䜓圢成性材料を吹付、浞
挬、泚型、塗垃、蒞剀蒞発、成圢たたはプレスす
るこずによ぀お壁䜓を蚭けるものである。壁䜓空
癜郚は、貯蔵槜の䞀郚をテヌプで芆い貯蔵槜衚面
䞊に壁䜓被芆した埌そのテヌプを陀去するこずに
よ぀お壁䜓の䞀郚を切陀するこずによ぀おた
たは、貯蔵槜の埮现孔通路ず浞透噚倖郚ずを連結
するための開口を壁䜓䞭に打ち抜くこずによ぀お
圢成するこずができる。 米囜特蚱第4011172号は氎たたは他の適圓な溶
剀に溶解した塩玠挂癜化合物に粒状増粘剀䟋えば
珪酞塩材料、氎膚最性および氎溶性のポリアクリ
ルアミドおよびセルロヌス誘導䜓、および合成ク
レヌを添加しお増粘し、この増粘された挂癜化合
物を䜿甚迄プラスチツク材料補穿孔袋に入れ、そ
しお䜿甚時に袋の党内容物を散垃する自動ドラ
むダヌでの織物挂癜甚に蚭蚈された補品を開瀺
しおいる。この袋は、たず型抌された可撓性氎䞍
溶性プラスチツクシヌトからなる型抌シヌトを袋
様構造に折畳みそしお䞀端に沿぀た開口を残しお
瞁を封止する䟋えばヒヌトシヌルするこずによ぀
お䜜られる。次いでその開口から挂癜組成物を袋
に入れおから、開口を密封する。埗られた袋は䜿
甚盎前に型抌線に沿぀お现孔たたは穿孔を生成す
るため容易に延䌞できる。袋容噚を䜜補するため
の適圓に型抌されたプラスチツクシヌトは䟋えば
ポリ゚チレン、ポリプロピレン、等々のシヌトで
あり、ハヌキナリヌズ瀟からむンスタントネツト
およびデルネツトの商暙で入手できる。このよう
なシヌトぱンボスパタヌン線に沿぀お裂くずき
には、範囲0.05mm〜mmの埄の现孔たたはパヌフ
オレヌシペンが圢成される。代替方法ずしお、玄
0.05mm〜mmの埄範囲のパヌフオレヌシペンを有
する氎䞍溶性プラスチツク袋を䜿甚できるが、こ
の袋は䜿甚時に陀去されるプラスチツクフむルム
で芆われおシヌルされおいる。 米囜特蚱第4170565号は特に自動掗浄噚のクリ
ヌニング垃甚基材補品を開瀺しおいるが、その補
品は局の氎䞍溶性湿最匷力基材の間に玄〜95
重量氎溶性衚面掻性剀からなる衚面掻性剀組成
物を有効量含有したものであり、それ等局の少な
くずも䞀方は基材平方フむヌト圓り少なくずも
箄10立方フむヌト分の空気透過床を有する。こ
れ等局のシヌトの倖呚は䟋えば接着剀、瞫合せ
たたはヒヌトシヌルによ぀お密封されおいる。奜
たしい基材は䟋えば可撓性で氎䞍溶性の湿最匷力
玙、織垃および䞍織垃であり、䞍織垃䜜補甚に適
する合成繊維リスト䞭にセルロヌス゚ステルが掲
げられおいる。 米囜特蚱第4289815号は䜜甚成分を氎性媒䜓䞭
に制埡しお攟出する袋を開瀺しおおり、その袋は
冷氎䞍溶性ポリビニルアルコヌルの封止囲いの䞭
に封入された液状たたは固圢の䜜甚成分からな
る。その特蚱に蚘茉された発明の目的は䜜甚成分
の攟出を実質的に均䞀に制埡された「零オヌダ
ヌ」にするための䜜甚成分䟛絊袋を提䟛するこず
である。この目的は袋䜜補甚重合䜓フむルムずし
お冷氎䞍溶性で気䜓䞍透過性のポリビニルアルコ
ヌルを䜿甚するこずによ぀お達成される。さら
に、その特蚱には広く液状および固圢の倚様な䜜
甚成分を䜿甚できるこずが蚘茉されおおり、その
䜜甚成分の䟋は掗浄剀、挂癜剀、塩玠化剀、殺虫
剀、殺菌剀、染料、医薬品、およびその他化孊薬
品である。その特蚱の第欄第53行以䞋には、氎
に察する䜜甚成分の溶解床は䜎溶解床から完党な
溶解たで広範囲であるが、「実甚的な攟出速床を
確保するためには、䜜甚成分は最䜎の氎溶性を瀺
すこずが必芁である」旚の教瀺がある。たた、そ
の特蚱は氎掗トむレのタンク、溲瓶、氎泳プヌル
および絊氎塔に䜜甚成分を導入する分野に適甚で
きるこずを教瀺しおいる。 む゜チアゟロンは通垞、埮生物に察しお䞍掻性
になるような反応を防止するために安定剀ずしお
無機アルカリ土金属塩を添加された氎溶液状態で
提䟛されおいる。む゜チアゟロンの固䜓のアルカ
リ土金属塩錯䜓も公知である先に挙げた米囜特
蚱第4150026号および第4241214号が、これ等塩
錯䜓は氎分を陀去しお固䜓也燥塩錯䜓生成物を生
成するために䜿甚される凊理装眮をひどく腐食す
るず云う欠点を有し、さらに最終固䜓塩錯䜓生成
物は極床に粉塵化するので生成物を取扱う者を毒
する。 有効な―む゜チアゟロン垂販品の代衚的なも
のは―クロロ――メチル――む゜チアゟロ
ンず―メチル――む゜チアゟロン
の䜜甚成分14を安定剀ずしおのMgNO32ず
MgCl2ず共に含有する氎溶液である。かかる垂販
品は散垃取扱時に皮膚を刺激し、たた、積出しお
よび茞送甚に甚意した密封容噚内の圧力を䞊昇せ
しめる無毒性ガスを発生するずいう欠点を有す
る。 発明の詳现 本発明の目的は殺埮生物䞊有効な氎溶性化合物
を氎性系に配絊するための改善された殺埮生物性
特にむ゜チアゟロン含有物品を提䟛するこず
であり、該物品は特に䞀定時間通垞その茞送お
よび保管の期間に近䌌する時間にわた぀おその
倖面䞊に氎溶性殺生物性化合物特にむ゜チアゟ
ロンが集積する傟向を枛少せしめたこずを特城
ずする。 䜿甚できるその他の殺生物剀の䟋は第アンモ
ニりム化合物䟋えば―アルキルゞメチル―ベン
ゞルアンモニりムクロリド等、ゞチオカルバメヌ
ト䟋えば―゚タンゞむルビスカルバモゞチ
オ酞二ナトリりム塩やナトリりムメチルゞチオカ
ルバメヌト等、トリアゞン䟋えばヘキサヒドロ―
―トリス――ヒドロキシ゚チル
――トリアゞン等、およびメルカプトピリゞン
やその亜鉛誘導䜓䟋えばナトリりムピリゞンチオ
ン等である。 この目的および以䞋の蚘述から明らかになるで
あろうその他目的は本発明によ぀お達成される。 氎溶性殺埮生物性化合物特に氎溶性む゜チア
ゟロン化合物の氎溶液ず䞍掻性で埮现な氎䞍溶
性固䜓担䜓材料を混合しお成る固䜓粒状殺埮生物
性組成物の粒埄より小さい现孔たたはパヌフオレ
ヌシペンを有する倚孔性のたたは穿孔された膜䟋
えば比范的疎氎性の被膜圢成性材料のフむルムた
たはシヌトを䜿甚するず现孔たたはパヌフオレヌ
シペンからの担䜓材料粒子の流出が防止されるこ
ずが刀明した。この膜は殺埮生物性化合物の保
管、取扱、茞送、および氎性系ぞの配絊に䟿利な
殺埮生物性補品の補造に䜿甚できる。特にこの膜
は膜補袋の䞭に殺埮生物性化合物特にむ゜チアゟ
ロンが固䜓圢態で入぀おいる殺埮生物補品の補造
に適する。いずれにしおも殺埮生物性化合物特に
む゜チアゟロンは膜材料を通぀お移行し袋の倖偎
衚面䞊に集積する傟向があるが、この膜はその傟
向を枛ずる。 たた、本発明は殺埮生物性化合物特にむ゜チア
ゟロンの取扱を安党化する方法であり、その方法
は倚孔性膜特に玄0.5ミル〜玄10ミルの膜厚を
有しか぀䞋蚘の殺埮生物性粒状固䜓組成物より十
分小さな孔埄を有するもの、特にミル以䞋の孔
盎埄を有するもの、さらに特に玄ミルの孔盎埄
を有するものを䜿甚しお、(i)氎溶性埮生物剀少
なくずも皮特に、氎に察する溶解床が
1000ppmより倧きいものを組成物の党重量の玄
0.1〜70重量の量で含有する氎溶液が(ii)組成物
党重量の玄99.9〜30重量の䞍溶性で埮现な氎䞍
溶性固䜓担䜓材料にブレンドされ吞着されお成る
殺埮生物性粒状固䜓組成物を封入するものであ぀
お、䞊蚘倚孔性膜が玄12.5未満の溶解パラメヌタ
ヌを有する疎氎性被膜圢成性材料から遞択される
こずを特城ずする。 適する疎氎性被膜圢成性材料はポリ゚ステル、
ポリフルオロオレフむン、ポリアミドナむロ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ゚チレン、ポリプロ
ピレン、スパンボンドポリ゚チレン、スパンボン
ドポリプロピレン、ポリ゚チレンテレフタレヌ
ト、たたはポリカヌボネヌトである。 たた、本発明は氎性系の生きた埮生物の防陀法
に䜿甚される氎溶性殺埮生物性化合物を保管し、
取扱い、茞送し、そしお䟛絊するために有効な補
品であり、その補品は(a)倚孔性膜に封入された(b)
粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成物からな
り、(a)倚孔性膜が玄0.5ミル〜玄10ミルの膜厚を
有しか぀粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成
物の粒埄より十分小さい孔埄を有する被膜圢成性
材料の倚孔性のたたは穿孔されたフむルムたたは
シヌトから䜜補され、(b)粒状固䜓殺埮生物性む゜
チアゟロン組成物が(i)氎に察する溶解床が
1000ppm以䞊である氎溶性の殺埮生物䞊有効なむ
゜チアゟロンの少なくずも皮を該組成物党重量
の玄0.1〜70重量の量で含有する氎溶液ず(ii)該
組成物党重量の玄99.9〜30重量の䞍掻性埮现氎
䞍溶性固䜓担䜓材料のブレンドから成り、そしお
被膜圢成性材料が氎に察する溶解パラメヌタヌが
箄12.5未満である疎氎性被膜圢成性材料から遞択
されるこずを特城ずする。 たた、本発明は氎性系の生きた埮生物を防陀す
る方法であり、その方法は氎性系に殺埮生物䞊有
効量のむ゜チアゟロンを䟛絊するに十分な粒状固
䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成物を含有する本
発明の改善された物品を氎性系に導入するこずか
ら成る。 殺埮生物剀たたは殺生物剀、特に高氎溶性のむ
゜チアゟロンこれは特に有効であるこずが刀明
したは埓来の補法で通垞埗られ圢態の氎溶液の
状態で䞍掻性埮现氎䞍溶性固䜓担䜓材料に吞着さ
せるこずが奜たしい。固䜓担䜓材料に吞着された
む゜チアゟロンの氎溶液からなる粒状固䜓殺埮生
物性む゜チアゟロン組成物を包装する必芁がある
堎合、組成物を包囲しお補品化即ちパケツト
化するために䜿甚される被膜圢成性膜は溶解む
゜チアゟロンを含有する吞着氎が補品の内偎から
膜材料を通぀お補品の倖偎衚面ぞ移行しおその衚
面䞊にむ゜チアゟロンが堆積するず云うような事
態を起さない特性を有するものでなければならな
い。疎氎性材料は、組成物から浞出するこずがあ
るむ゜チアゟロン含有氎溶液を補品の内偎から倖
偎衚面ぞ移行させないから、最適である。しかし
ながら、この補品甚の膜ずしお䜿甚される疎氎性
材料の連続被膜はむ゜チアゟロン含有氎溶液を殆
んど補品の内偎から倖偎衚面ぞ移行させないばか
りか、補品の䜿甚環境䞋の倖氎をも殆んど補品内
偎に移行させない。埓぀おかかる疎氎性材料の連
続被膜は殺埮生物む゜チアゟロンを殆んど組成物
から䜿甚環境の倖郚氎性系ぞ攟出させない。疎氎
性材料の連続被膜は少量のむ゜チアゟロンを遅延
攟出しお䜿甚環境䞭に䜎濃床のむ゜チアゟロンを
生成する物品を補造するためには有効であるが、
かかる被膜は䜿甚環境に高濃床のむ゜チアゟロン
を生成するためには䞍適である。 この問題は疎氎性被膜圢成性材料から䜜補した
倚孔性のたたは穿孔されたフむルムたたはシヌト
を物品甚膜に䜿甚するこずによ぀お解決された。
现孔たたはパヌフオレヌシペンは、フむルムたた
はシヌトに孔をあけるこずによ぀お、たたはフむ
ルムたたはシヌトに现孔やパヌフオレヌシペンを
生ずるようなフむルムたたはシヌトの補法䟋えば
補織たたはスパンボンド補造によ぀お、圢成でき
る。孔埄に関する唯䞀の制限は組成物が物品内偎
から现孔を通぀お䜿甚倖郚環境ぞ通過しないよう
に粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成物の粒
埄より十分小さいこずである。玄〜玄ミルの
範囲の孔埄が䞀般に奜たしい。 この補品の驚くべき特性はこの物品を氎性系䞭
で䜿甚したずき、氎が自由に膜の现孔を通぀お補
品内郚ぞ䟵入しお組成物から䞍溶性殺埮生物剀を
溶解しおそしお殺埮生物剀氎溶液ずしお氎性系ぞ
もどるず云うこずである。これによ぀お、その氎
性系は補品から攟出された殺埮生物䞊有効量の殺
生物剀を含有する溶液に転換する。この補品は包
囲膜即ち袋材料に现孔が存圚するにもかかわら
ず、䜿甚前の也燥状態では、吞着された殺埮生物
剀氎溶液が暙準状態の盞察湿床および枩床䞋で積
出し・茞送および保管の期間ずほが等しい時間補
品の内偎から倖偎衚面ぞ移行し堆積するこずを蚱
さない。 たた、この分野に熟知した者にず぀おはこの疎
氎性材料の倚孔性膜が次のような態様の本発明補
品の補造にも有効であるこずを理解できるであろ
う氎たたは揮発性有機溶剀に溶解した氎溶性む
゜チアゟロン成分の溶液を担䜓材料に吞着させお
補造した粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成
物を倚孔性膜即ち袋材料で包囲する即ちシヌルす
る前に蒞発手段によ぀お氎たたは揮発性有機溶剀
を陀去する。この態様においおは疎氎性材料の倚
孔性フむルムの䜿甚によ぀お保管環境即ち湿぀
た空気から付䞎される倖郚の氎は倚孔性膜を通
぀お物品内郚ぞ移行するがそれによ぀お物品内郚
に生じたむ゜チアゟロン氎溶液は膜を通぀お補品
の倖衚面ぞ移行するこずがないのでむ゜チアゟロ
ン成分が氎溶液の状態で物品の倖偎衚面䞊に堆積
するこずが防止されるず云う利点もある。 埓぀お、本発明の物品は氎性系で有甚な氎溶性
殺埮生物剀特にむ゜チアゟロンを安党な圢態に保
぀おいるので氎溶液状で皮膚に觊れる危険を軜枛
するず云う効果も生ずる。 本発明物品甚の膜を䜜補するために有効な被膜
圢成性材料の疎氎床の望たしい範囲を䞋蚘に瀺
す
【衚】 本発明によ぀お䜿甚される粒状固䜓殺埮生物性
む゜チアゟロン組成物においお、氎に察する溶解
床が1000ppmより倧きい氎溶性の殺埮生物䞊有効
なむ゜チアゟロン(i)は䞀般匏 匏䞭、 は非眮換もしくは眮換C1〜C18アルキル基、
非眮換もしくは眮換C2〜C18アルケニルもしくは
アルキニル基、非眮換もしくは眮換C3〜C12シク
ロアルキル基、非眮換もしくは眮換C6〜C10アラ
ルキル基、たたは、非眮換もしくは眮換C6〜C10
アリヌル基である は氎玠、ハロゲン、たたはC1〜C4アルキル
基であり R′は氎玠、ハロゲン、たたはC1〜C4アルキル
基であるかたたは ずR′はむ゜チアゟロン環の結合ず䞀
緒にな぀お眮換もしくは非眮換ベンれン環を圢成
しおもよい で衚わされか又は金属塩少なくずも皮で安定化
された該む゜チアゟロン少なくずも皮であり 〔䜆し、該金属塩は―む゜チアゟロンず金属
塩の総重量の玄〜60重量の量で䜿甚され、䞀
般匏MXn 匏䞭、 はナトリりム、カリりム、カルシりム、マグ
ネシりム、銅、鉄、亜鉛、バリりム、マンガン、
銀、コバルトおよびニツケルから遞択された金属
の陜むオンである は塩化物、臭化物、ペり化物、硫酞塩、硝酞
塩、亜硝酞塩、酢酞塩、塩玠酞塩、過塩玠酞塩、
重硫酞塩、重炭酞塩、シナり酞塩、マレむン酞
塩、―トル゚ンスルホン酞塩、炭酞塩、および
燐酞塩から遞択された陰むオンであるそしお は陰むオンが陜むオンの原子䟡を満たす
ための敎数である で衚わされる〕 そしお、䞊蚘担䜓材料はシリカ状珪藻土、氎吞
収胜の高いケむ酞カルシりム粒状材料、シリカ、
チダヌコヌル、クレヌ、バヌミキナラむト、ずう
もろこしの穂軞、朚材おが屑、重合䜓母材、
䟋えばむオン亀換暹脂ビヌズ、等々から遞択され
た氎掻性埮现氎溶性固䜓材料からなる。 眮換基「」の炭玠原子数が増えるず、たた、
む゜チアゟロン環䞊にハロゲンが付着するず、氎
に察する溶解床は䜎䞋するずいうこずを理解すべ
きである。 「眮換アルキル基」はその氎玠個以䞊が別の
眮換基で眮換されたアルキル基を意味する。本発
明に䜿甚されるむ゜チアゟロンに特性を付䞎する
眮換アルキル基の䟋はヒドロキシアルキル、ハロ
アルキル、シアノアルキル、アルキルアミノ、ゞ
アルキルアミノ、アリヌルアミノアルキル、カル
ボキシアルキル、カルバルコキシアルキル、アル
コキシアルキル、アリヌルオキシアルキル、アル
キルチオアルキル、アリヌルチオアルキル、ハロ
アルコキシアルキル、シクロアミノアルキル、䟋
えばモルホリニルアルキルやピペリゞニルアルキ
ルやピロロゞニルアルキル等、カルバモキシアル
キル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニ
ル、ハロアルキニル、む゜チアゟロニルアルキ
ル、等等である。 「眮換アラルキル基」はアリヌル環たたはアル
キル鎖䞊の氎玠個以䞊が別の眮換基で眮換され
たアラルキル基を意味する。本発明に䜿甚される
む゜チアゟロンに特性を付䞎する眮換アラルキル
基はハロ、䜎玚アルキル、䜎玚アルコキシ等々を
包含する。 「眮換アリヌル基」および眮換ベンれン環」は
アリヌル環状の氎玠個以䞊が別の眮換基で眮換
されいるアリヌル基およびベンれン環、䟋えばフ
゚ニル、ナフチル、たたはピリゞル基を意味す
る。かかる眮換基の䟋はハロ、ニトロ、䜎玚アル
キル、䜎玚アルコキシ、䜎玚アルキル―およびア
シルアミノ、䜎玚カルバコキシ、スルホニル、
等々である。 本発明に䜿甚されるむ゜チアゟロンに甚いられ
おいる衚珟「氎溶性」は氎に察する溶解床が
1000ppm0.1より倧きいこずを特城ずするむ
゜チアゟロンおよびその組合わせを意味する。氎
に察する溶解床が50000ppmより倧きいこずを特
城ずするむ゜チアゟロンおよびその組合わせが特
に奜たしい。適切な高氎溶性の組合わせむ゜チア
ゟロンは䟋えば垂販の―む゜チアゟロン即ち
MgNO3215重量ずMgCl29重量を添加され
た重量比の―クロロ――メチル――
む゜チアゟロンず―メチル――む゜チアゟロ
ンであり、その氎溶解床は玄150000ppmである。
む゜チアゟロンはほが無限の溶解床を有する皋高
氎溶性であ぀おもよい。 「殺埮生物性化合物」は特に现菌類、真菌類
かびや酵母を含む、および藻類の埮生物を防陀
するために有効な化合物を意味する。生きた埮生
物を防陀する本発明の方法における「埮生物」は
现菌類、真菌類かびや酵母を含むおよび藻類
を意味する。 単独で䜿甚する堎合、「む゜チアゟロン」は遊
離のむ゜チアゟロンおよび遊離む゜チアゟロンの
金属塩錯䜓を包含するこずを意味する。 特に奜たしくは、本発明の方法および物品にお
ける粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成物は
(i)該組成物の党重量に察しお玄〜35重量の䞊
蚘氎溶性む゜チアゟロン䜆し、は非眮換たた
は眮換C1〜C18アルキル基たたはC3〜C12シクロア
ルキル基であるは氎玠たたはハロゲンであ
るR′は氎玠たたはハロゲンであるたたは
ずR′はむ゜チアゟロン環の結合ず䞀緒に
な぀お眮換たたは非眮換ベンれン環を圢成する
たたは䞊蚘金属塩で安定化された該む゜チアゟロ
ンおよび(ii)該組成物党重量に察しお玄99〜65重
量の、シリカ状珪藻土、氎吞収胜の高いケむ酞
カルシりム粒状材料、シリカおよびクレヌから遞
択された固䜓担䜓材料からなる。 最も奜たしくは、本発明の方法および物品にお
ける粒状固䜓殺埮生物性む゜チアゟロン組成物は
(i)該組成物の党重量に察しお玄〜25重量の䞊
蚘氎溶性む゜チアゟロン䜆し、がメチル、
が氎玠、そしおR′が塩玠であるたたは氎溶液
状の該む゜チアゟロンの混合物䜆し、がメチ
ル、が氎玠、そしおR′が塩玠であるものず、
がメチル、が氎玠、そしおR′が氎玠である
ものたたは䞊蚘金属塩〔䜆し、MgNO32た
たはMgON32ずMgCl2の混合物〕で安定化され
た該む゜チアゟロンおよび(ii)該組成物の党重量
に察しお玄98〜75重量のシリカ状珪藻土からな
る。 䟋ずしお、䞊蚘の―む゜チアゟロン垂販品を
氎に察する溶解床が玄500ppmであるむ゜チアゟ
ロン䜆し、は―オクチルたたは―オクチ
ルであり、そしおおよびR′はどちらも氎玠で
あるず組合わせお䜿甚しおもよいが、その堎合
組合わせの氎溶解床は勿論1000ppmより倧きくな
ければならない。 代衚的なむ゜チアゟロンの合成および性質は米
囜特蚱第3517022号第3761488号および第
3065123号に蚘茉されおいる。さらに米囜特蚱第
3849430号には代衚的なむ゜チアゟロンの補法が
開瀺されおいる。米囜特蚱第3870795号および第
4067878号には本発明に有甚な金属塩で安定化し
た―む゜チアゟロンの溶液が開瀺されおいる。
米囜特蚱第4310590号には本発明に有効な別のむ
゜チアゟロンが開瀺されおいる。 奜たしくは、埮现な氎䞍溶性固䜓担䜓材料はシ
リカ状珪藻土、氎高吞収胜のケむ酞カルシりム材
料、シリカクレヌおよび重合䜓母材から遞択され
る。 適切な珪藻土材料は濟過助剀甚および倩然玚、
焌成玚および溶融焌成玚の珪藻土セラむト
Celiteに関するゞペンズ‐マンノむル瀟の
テクリカルブリデンFF160A、10〜80に蚘茉され
おいる。適切な氎吞収胜の高いケむ酞カルシりム
材料はゞペンズ―マンノむル瀟から商暙「マむク
ロ―セル」の名で垂販されおいる。担䜓材料ずし
お有甚な重合䜓母材の代衚的なものはむオン亀換
吞着剀䟋えばアンバヌラむトAmberlite
XAD―スチレンゞビニルベンれン重合䜓む
オン亀換吞着剀アンバヌラむトXAD―お
よびアンバヌラむトXAD―アクリル系むオン
亀換吞着剀アンバヌラむト200スルホン化
スチレンゞビニルベンれンむオン亀換吞着
剀アンバヌラむトIRA―900スチレンゞ
ビニルベンれン匷塩基むオン亀換吞着剀およ
びアンバヌラむトIRC―50匱酞むオン亀換吞
着剀である。 セラむト545ゞペンズヌマンノむル瀟補ず
しお垂販されおいる珪藻土材料が特に奜たしい。 勿論、殺埮生物性組成物および配合物に䜿甚さ
れおいた埓来の助剀および添加剀は本発明におい
おも、たずそれ等をむ゜チアゟロンの氎溶液たた
は䞍掻性有機溶剀溶液に溶解しそれからその溶液
を固䜓担䜓材料ずブレンドするこずによ぀お、殺
埮生物性固䜓組成物䞭に導入するこずができる。
本発明の殺埮生物性固䜓組成物䞭に䜿甚するに有
甚な添加剀の䞀぀は固䜓組成物を容易に着色する
染料である。そうすれば、本発明の補品が䞍慮の
砎損を起したずき取扱う堎合、殺埮生物性固䜓組
成物が皮膚に付着しおもその付着物を容易に芋぀
けるこずができるので毒物が固䜓から浞出しお皮
膚を刺激する前に陀去するこずができる。これは
氎性系での取扱い時に無害な氎性系ず毒性む゜チ
アゟロン濃厚液ずを区別し難い堎合に起るむ゜チ
アゟロン殺埮生物性氎溶液の䞍慮の付着問題も解
決できる。その他の有効な助剀および添加剀はキ
レヌト化剀、衚面掻性剀、掗浄剀、緩衝剀、等々
である。 たた、本発明甚のむ゜チアゟロンず䞀緒に埓来
䜿甚しおいたその他助剀および添加剀は殺埮生物
性組成物䞭ぞの導入ずは無関係に密封膜内の殺埮
生物性組成物ず組合わせるこずができる。 本発明の補品は金属工䜜流䜓、氎泳プヌル、絊
氎塔䟋えば冷华塔、氎掗トむレの氎、掗濯機の
氎、等々の䞭で有効に䜿甚できる。 金属工䜜流䜓、氎泳プヌル、絊氎塔䟋えば冷华
塔、氎掗トむレの氎、掗濯機の氎、等々に䜿甚す
る堎合、本発明の補品は䟿利にその茞送容噚から
取り出しお凊理すべき氎性系に投入するこずがで
きる。しかも、該補品から殺埮生物性化合物が完
党に攟出したずき、その固䜓担䜓材料を含有しお
いる密封膜は䞀般的手段䟋えばはしを䜿぀お氎性
系から安党に陀去するこずができる。 䞋蚘実斜䟋は本発明の䟋蚌であ぀お、本発明を
制限するこずを意図するものではない。別に指定
しない限り、郚およびパヌセントは党お重量によ
り、そしお枩床は摂氏である。 実斜䟋  ガラスびん䞭の75のセラむト545に察しお
―クロロ――メチル――む゜チアゟロンず
―メチル――む゜チアゟロンのブレンド重
量比玄の䜜甚成分14、15重量のMg
NO32および重量のMgCl2を含有する氎溶
液75を添加した。それから、この混合物を均䞀
にか぀さらさらになる迄ぞらで撹拌した。加熱に
よる也燥は必芁なか぀た。埗られた固䜓生成物の
単䜍重量圓りの䜜甚成分AI量は元の半分で
あ぀た。即ちこの固䜓組成物は䜜甚成分を含
有しおいた。埗られた殺埮生物性固䜓組成物は密
閉したびん内で宀枩で日間保管した。その埌、
栓をず぀た時、圧䞊昇によるガス噎出は芳察され
なか぀た。 殺埮生物性固䜓組成物1.6を氎1000mlに添加
しお䞡方を合わせた党重量を1001.6にした。玫
倖分光分析による䞊柄液の分析は、殺埮生物剀
886党おが分間で氎䞭に攟出されたこずを瀺し
おいた。 実斜䟋  䜜甚成分20重量を含有する殺埮生物性固䜓組
成物を次のように䜜補した。たず、メタノヌル15
ml䞭に―クロロ――メチル――む゜チアゟ
ロン2.66を溶解した。この溶液に0.6のMg
NO32.6H2Oを添加した。埗られた溶液を4fl.オ
ンスびん䞭の10セラむト545に添加し、その混
合物を均䞀にか぀さらさらになる迄ぞらで撹拌し
た。自然也燥によ぀お又は枛圧䞋で加熱しお
メタノヌルを陀去しお、均䞀なさらさらな粒状固
䜓を埗た。この固䜓を密封したびん内で宀枩で
日間保管した。その埌栓をず぀たずき固䜓組成物
からのガス発生に基く圧䞊昇によるガス噎出は芳
察されなか぀た。この固䜓組成物を氎に添加した
ずき、む゜チアゟロンは10分間で完党に攟出され
た。 実斜䟋  この実斜䟋は殺埮生物性固䜓組成物が揮発性成
分陀去のために加熱凊理された埌でさえ公知の
―む゜チアゟロン氎溶液が発する皋倚量のガスを
発生しないずいうこずを瀺すものである。 この固䜓組成物は次のように䜜補した 枛圧䞋65℃40mmHgでカ゜ンKathon
886氎性濃厚液から氎を䞀郚陀去し、残留物に
固圢担䜓材料〔セラむト545、ゞペンズヌマン
ノむル瀟補アタツクレむAttaclay―
250、米囜アタプルグス・クレヌ・プロダクツの
ミネラル・アンド・ケミカルズ瀟補ヒシル
Hisil―600、ピツツバヌグ・プレヌト・ア
ンド・グラス瀟補たたはそれ等混合物〕を添加
しお流動性の固䜓組成物を埗た。 䞋蚘衚に代衚的組成物の配合および性質を瀺
す。 ―クロロ――メチル――む゜チアゟロン
ず―メチル――む゜チアゟロンの混合物重
量比玄の䜜甚成分14、15Mg
NO32およびMgCl2を含有する氎溶液の濃
瞮液から䜜補した固䜓組成物
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した殺埮生物性む゜チアゟロン
固䜓組成物28.6を、衚面積20平方むンチ片面
10平方むンチの代衚的な倚孔性フむルムの袋の
内に封入した。次いで、これ等袋を50℃で日間
熱老化しおから、袋衚面䞊に浞出したAI成分を
陀去するために氎を含んだテむツシナで各袋の片
面10平方むンチをぬぐ぀た。それから脱むオ
ン氎100mlでテむツシナからAIを抜出し、そしお
その氎䞭に存圚するAIを玫倖分光分析によ぀お
273mmでの吞光床を暙準液のものず比范するこず
によ぀お枬定した。その結果は䞋蚘の通りであ
る TYVEK1621 0.001mgin.2 TYVEK1622E 0.004mgin.2 セロハン 0.0105mgin.2 泚 デナポン補スパンボンドポリ゚チレンお
よび孔あきポリ゚チレン オリン補クリアフむルム非穿孔
126PUT―76

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 箄0.5ミル〜玄10ミルの厚さを有し、か
    ぀、殺埮生物性固䜓組成物の有効粒埄より小さ
    い孔埄を有する疎氎性材料の倚孔性膜 の内に (b) (i) 氎溶性殺埮生物性化合物少なくずも皮
    を組成物党重量の玄0.1〜70重量の量で含
    有する氎溶液を (ii) 組成物党重量の玄99.9〜30重量の䞍掻性
    で埮现な氎䞍溶性固䜓担䜓材料に ブレンドし吞着せしめお成る殺埮生物性粒状
    固䜓組成物 を封入しお成る物品によ぀お、殺埮生物性組成物
    の䜿甚を安党化する方法であ぀お、該倚孔性膜が
    12.5未満の溶解パラメヌタヌを有する疎氎性被膜
    圢成性材料から遞択されるこずを特城ずする方
    法。  䞊蚘膜はポリ゚ステル、ポリフルオロオレフ
    むン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ゚チレ
    ン、ポリプロピレン、スパンボンドポリ゚チレ
    ン、スパンボンドポリプロピレン、ポリ゚チレン
    テレフタレヌト、たたはポリカヌボネヌトから䜜
    補されおいる、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  䞊蚘膜はスパンボンドポリ゚チレンたたはス
    パンボンドポリプロピレンから䜜補されおいる、
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  䞊蚘殺埮生物剀は䞀般匏 匏䞭、 は非眮換もしくは眮換C1〜C18アルキル基、
    非眮換もしくは眮換C2〜C18アルケニルもしくは
    アルキニル基、非眮換もしくは眮換C3〜C12シク
    ロアルキル基、非眮換もしくは眮換C6〜C10アラ
    ルキル基、たたは、非眮換もしくは眮換C6〜C10
    アリヌル基である は氎玠、ハロゲン、たたはC1〜C4アルキル
    基であり R′は氎玠、ハロゲン、たたはC1〜C4アルキル
    基であるかたたは ずR′はむ゜チアゟロン環の結合ず䞀
    緒にな぀お眮換もしくは非眮換ベンれン環を圢成
    しおもよい で衚わされ、氎に察しお1000ppmより倧きい溶解
    床を有する氎溶性の殺埮生物䞊有効なむ゜チアゟ
    ロン少なくずも皮、たたは金属塩少なくずも
    皮で安定化された該む゜チアゟロン少なくずも
    皮から遞択され、 そしお、 該金属塩は―む゜チアゟロンず金属塩の総重
    量の玄〜60重量の量で䜿甚され、䞀般匏
    MXn、 匏䞭、 はナトリりム、カリりム、カルシりム、マグ
    ネシりム、銅、鉄、亜鉛、バリりム、マンガン、
    銀、コバルトおよびニツケルから遞択された金属
    の陜むオンである は塩化物、臭化物、ペり化物、硫酞塩、硝酞
    塩、亜硝酞塩、酢酞塩、塩玠酞塩、過塩玠酞塩、
    重硫酞塩、重炭酞塩、シナり酞塩、マレむン酞
    塩、―トル゚ンスルホン酞塩、炭酞塩、および
    燐酞塩から遞択された陰むオンであるそしお は陰むオンが陜むオンの原子䟡を満たす
    ための敎数である で衚わされる、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  䞊蚘固圢担䜓材料はシリカ状珪藻土、氎吞収
    胜の高いケむ酞カルシりム粒状材料、シリカ、ク
    レヌ、チダヌコヌル、バヌミキナラむト、ずうも
    ろこしの穂軞、朚材、たたは重合䜓母材から遞択
    される、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  䞊蚘物品は組成物党重量の玄〜35重量の
    む゜チアゟロン䜆し、は非眮換たたは眮換
    C1〜C18アルキル基たたはC3〜C12シクロアルキル
    基であるは氎玠たたはハロゲンである
    R′は氎玠たたはハロゲンであるたたはず
    R′は―む゜チアゟロン環の結合ず䞀緒
    にな぀お眮換たたは非眮換ベンれン環を圢成す
    る、金属塩で安定化されたむ゜チアゟロン、た
    たはそれ等組合せおよび組成物党重量の玄99〜
    65重量の、シリカ状珪藻土、氎吞収胜の高いケ
    む酞カルシりム粒状材料、シリカたたはクレヌか
    ら遞択された固䜓担䜓材料を含有する、特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の方法。  䞊蚘物品は組成物党重量の玄〜25重量の
    む゜チアゟロン䜆し、はメチルであり、は
    氎玠であり、そしおR′は塩玠である、金属塩
    䜆し、MgNO32たたはMgNO32ずMgCl2の
    混合物であるによ぀お安定化されたむ゜チアゟ
    ロン、たたはそれ等組合わせおよび組成物党重
    量の玄98〜75重量のシリカ状珪藻土を含有す
    る、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  䞊蚘物品は組成物党重量の玄〜25重量
    の、䞊蚘氎溶性む゜チアゟロンず氎に察する溶解
    床が玄500ppmである氎溶性む゜チアゟロン䜆
    し、は―オクチルたたは―オクチルであ
    り、そしおおよびR′はどちらも氎玠である
    ずの組合わせ、たたはMgNO32もしくはMg
    NO32ずMgcl2の混合物で安定化された該組合
    わせむ゜チアゟロンの氎溶液および組成物党重
    量の玄98〜75重量のシリカ状珪藻土を含有し、
    そしお䞊蚘膜の孔埄はミル以䞋である、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  䞊蚘物品は物品党重量の玄〜25重量のむ
    ゜チアゟロン䜆し、がメチルであり、が氎
    玠であり、そしおR′が塩玠であるものずが
    メチルであり、およびR′がどちらも氎玠であ
    るものの氎溶液状混合物、たたはMgNO32も
    しくはMgNO32ずMgCl2の混合物で安定化され
    た該む゜チアゟロン混合物の氎溶液および物品
    党重量の玄98〜玄75重量のシリカ状珪藻土を含
    有し、そしお䞊蚘膜の孔埄は玄ミルである、特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。
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US3761488A (en) * 1967-03-09 1973-09-25 Rohm & Haas 3-isothiazolones
US4289815A (en) * 1978-06-26 1981-09-15 Airwick Industries, Inc. Cold water-insoluble polyvinyl alcohol pouch for the controlled release of active ingredients

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