JPS5978103A - 殺微生物性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水浴性殺微生物性化合物の水溶液を不活性で鑓
細な水不溶性担体材料に吸着させて成る粒状固体組成物
を外水透過性でかつ殺微生物性化合物不透過性の膜の内
に封入して成る殺微生物性製品に関する。特に殺微生物
性６−イツチア・戸口ン系および２−置換−１，２−ベ
ンズイソチアゾロン系（以後、イソチアゾロンと総称す
る）が好ましい。イソチア・戸ロンは人間の皮膚を刺激
する上、輸送に有効な濃度の水溶液では無拷性ガスを発
生する傾向がある。また、本発明はこの殺微生物性製品
を使用することによって生きた微生物を除去する方法、
および水溶性殺生物剤の使用を安全化する方法に関する
。

先行技術 イソチアゾロンは優れた有用な殺微生物性および一般添
加物や汚染物に対する耐性を有することで知られた化学
物質の１棟である。多数の６−イソチアゾロン系が米国
特許第３，７６１，４８８号；第３，８４９，４３０号
；第３，８７０．７９５号：第４．０６７．８７８号；
第４，１５０，０２６号および第４．２４１，２１４号
に開示されている。また、米国特許第３，５１７，０２
２号：第３．０６５，１２３号および第３，７６１．４
８９号は２−置換−１，２−ベンズイソチアゾロン系を
開示している。米国特許第３，８４９，４３０号はイソ
チアゾロンの製法な開示している。

上記特許にはイソチア・戸ロンを殺微生物性の多様な最
終用途に使用することが開示されている（例えば米国特
許第３．７６１，４８８号明細書の第１５〜１９欄およ
びその後の実施例にはそれ等用途、配合物および組成物
が開示されている）が、イソチア衡戸ロンは一般に水の
ような液状担体との組合わせ即ち水性組成物で有効にな
る。同明細書第１９欄第６６行以後にはイソチアゾロン
を微細粒状固形担体（例えばクレー、無機珪酸塩、炭酸
塩、シリカ、有機担体）で処理即ち混合し得ることが開
示され、さらに同明細書第２０欄第２５行以後にはイソ
チアゾロンをアセトンのような揮発性酷刑によって固形
担体上に含浸させると云うような従来の固体配合物の製
造が開示されているが、固体配合物を製造するための初
期の試みは慮合し易い（即ちケークになり易い）配合物
又は極度に軽い粒子（即ち粉剤）の配合物を生じたに過
ぎない。

米国特許第３，９７７，４０４号は使用環境下に存５ 在する外部流体へ作用薬剤を連続的に制御された速度で
放出する浸透器を開示しており、その浸透器は外部流体
を透過し得るが作用薬剤を実質的に透過し得ない材料で
少なくとも一部が構成された壁体で作用薬剤含有貯蔵槽
の少なくとも一部を包囲している。この貯蔵槽は作用薬
剤および外部流体を透過し得る微細孔性材料から形成さ
れている。

貯蔵槽の微細孔は作用薬剤を貯蔵槽から使用環境下の外
部流体へ分配するための通路の役目を果しており、その
場合外部流体は壁体の透過度と壁体を介する浸透圧勾配
とによって定まる速度で浸透平衡に達する迄壁体を通し
て貯蔵槽内へ吸入されるので作用薬剤を連続的に溶解し
て浸透器から連部 路を通って分配すべき作用薬剤の実質的飽飽液を生成す
る。壁体を製造する材料は流体に実質的に不溶性もある
か又は作用薬剤放出期間の最後に生物的に腐食される材
料から選択される。具体的な適切な壁体材料は例えば酢
酸セルロースおよび類似のセルロースエステルおよびセ
ルロースエーテル；ヒドロキシル化エチレン−酢酸ビニ
ル；水透６ 過性で実質的に溶質不透過性の選択透過性の芳香族含窒
素重合体膜：重合体酸化物から成る半透過性膜二等々で
ある。貯蔵槽を製造するための適切な微細孔性材料は例
えばポリカーボネート、ポリ塩化♂ニル、ポリアミド、
ポリスルホン、架橋オレフィン重合体、および疎水性ま
たは親水性の微細孔性ホモ−、コーおよびインターポリ
マーのような重合体材料である。それ等例は重合体材料
からつくられた貯蔵槽のみを教示している。具体的な作
用薬剤は例えば殺虫剤、除草剤、殺菌剤、殺生物剤、ア
ルジサイド、防虫剤、酸化防止剤、植物生育促進剤、お
よび阻害物質、害虫駆除外、触媒、化学反応体、栄養剤
、化粧品、医薬品、性器消毒薬、空気渭＃器、およびそ
の他の使用環境に有益な薬剤である。

その特許の浸透器は一般的な技術によって製造される。

例えば、適当な技術の一つは重合体粉体と作用薬剤を結
晶形態または粒状形態でブレンドし、それからそのブレ
ンド圧力印加によって薬剤含浸固体に転化することによ
って貯Ｒ槽を作成し、その後貯蔵槽に壁体形成性材料を
吹付、浸漬、注型、塗布、蒸剤蒸発、成形またはプレス
することによって壁体を設けるものである。壁体空白部
は、貯蔵槽の一部をテープで覆い貯蔵槽表面上に壁体破
覆した後そのテープを除去することによって：壁体の一
部を切除することによって；または、貯蔵槽の微細孔通
路と浸透器外部とを連結するための開口を壁体中に打ち
抜くことによって形成することができる。

米国特許第４，０１　Ｌｌ　７２号は水または他の適当
な溶剤に溶解した塩素漂白化合物に粒状増粘剤例えば珪
酸塩材料、水膨潤性および水浴性のポリアクリルアミｒ
およびセルロース誘導体、および合成りレーを添加して
増粘し、この増粘された漂白化合物を使用迄プラスチッ
ク材料製穿孔袋に入れ、そして使用時に袋の全内容物を
散布する（自動ドライヤーでの織物漂白用に設計された
）製品を開示している。この袋は、まず型押された町撓
性水不ｍ性プラスチックシートからなる型押シートを袋
様構造に折畳みそして一端に沿った開口を残して縁を封
止する例えばヒートシールすることによって作られる。

次いでその開口から漂白組成物を袋に入れてから、開口
をＶｙｌ封する。得られた袋は使用直前に型押線に沿っ
て細孔または穿孔を生成するため容易に延伸できる。袋
容器を作製するための適当に型押されたプラスチックシ
ートは例えばポリエチレン、ポリゾロピレン、等々のシ
ートであり、パーキュリーズ社からインスタントネット
およびデルネットの商標で入手できる。このようなシー
トはエンボスパターン線に沿って裂くときには、範囲Ｑ
、Ｑ　５　ｍｍ　−５ｍｍの径の細孔またはパーフォレ
ーションが形成される。代替方法として、約Ｑ、３５ｍ
ｍ〜３　ｒｎｍの径範囲のパーフォレーションを有する
水不溶性プラスチック袋を使用できるが、この袋は使用
時に除去されるプラスチックフィルムで覆われてシール
されている。

米国特許第４，１７０，５６５号は特に自動洗浄器のク
リーニング布用基材製品を開示しているが、その製品は
２層の水不溶性湿潤強力基材の聞に約５〜９５重量％水
溶性表面活性剤からなる表面活性剤組成物を有効量含有
したものであり、それ導層の少なくとも一方は基材１平
方フィート当り少なくとも約１０立方フイート／分の空
気透過度を有する。これ等２層のシートの外周は例えば
接着剤、縫合せまたはヒートシールによって密封されて
いる。好ましい基材は例えば可撓性で水不溶性の湿潤強
力紙、織布および不織布であり、不織布作製用に適する
合成繊維リストの中にセルロースエステルが掲けられて
いる。

米国特許第４．２８９，８１５号は作用成分を水性媒体
中に制御して放出する袋を開示しており、その袋は冷水
不溶性ポリビニルアルコールの封止囲いの中に封入され
た液状または固形の作用成分からなる。その特許に記載
された発明の目的は作用成分の放出を実質的に均一に制
御された「零オーダー」にするための作用成分供給袋を
提供することである。この目的は袋作製用重合体フィル
ムとして冷水不溶性で気体不透過性のポリビニルアルコ
ールを使用することによって達成される。さらに、その
特許には広く液状および固形の多様な作Ｄ 用成分を使用できることが記載されており、その作用成
分の例は洗浄剤、漂白剤、塩素化剤、殺虫剤、殺菌剤、
染料、医薬品、およびその他化学薬品である。その特許
の第３欄第５３行以下には、水に対する作用成分のｍ解
度は低溶解度から完全な溶解まで広範囲であるが、「実
用的な放出速度を確保するためには、作用成分は最低の
水溶性を示すことが必要である」旨の教示がある。また
、その特許は水洗トイレのタンク、涜瓶、水泳プールお
よび給水塔に作用成分を導入する分野に適用できること
を教示している。

イソチアゾロンは通常、微生物に対して不活性になるよ
うな反応を防止するために安定剤として無機アルカリ士
金属塩を添加された水溶液状態で提供されている。イソ
チア１戸ロンの固体のアルカリ土金属塩錯体も公知であ
る（先に挙げた米国特許第４ｉ　５０，０２６号および
第４，２４１．２１４号）が、これ等塩錯体は水分を除
去して固体乾燥塩錯体生ＦＪ２ｖｌを生成するために使
用される処理装置をひどく腐食すると云う欠点を有し、
さらに最終固体塩錯体生成物は極度に粉塵化するので生
成物を取扱う者を毒する。

有効な３−イソチア・戸ロン市販品の代表的なものは５
−クロロ−２−メチル−６−イソチアゾロンと２−メチ
ル−６−イソチア・戸ロンＣ”）：１）の作用成分１４
％を安定剤としてのＭｇ（ＮＯ３）２とＭｇＣｌ２と共
に含有する水溶液である。かかる市販品は散布取扱時に
皮膚を刺激し、また、積出しおよび輸送用に用意した密
封容器内の圧力を上昇せしめる無毒性ガスを発生すると
いう欠点を有する。

発明の詳細 な説明の目的は殺微生物上有効な水溶性化合物を水性系
に配給するための改善された殺微生物性（％にイソチア
ゾロン含有）製品を提供することであり、該製品は特に
一定時間（通常その輸送および保管の期間に近似する時
間）にわたってその外面上に水溶性殺生物性化合物（特
にイソチアゾロン）が集積する傾向を減少せしめたこと
を特徴とする。

使用できるその他の殺生物剤の例は第４アンモニウム化
合物例えばＮ−アルキルジメチル−ベンジルアンモニウ
ムクロリド等、ジチオカルバメート例えば１，２−エタ
ンジイルビスカルバモジチオ酸二ナトリウム塩やナトリ
ウムメチルジチオカルバメート等、トリアジン例えばヘ
キサヒトロー１．６．５−ｈリス−（２−ヒドロキシエ
チル）−８−トリアジン等、およびメルヵゾトピリジン
やその亜鉛誘導体例えばナトリウムピリジンチオン等で
ある。

この目的および以下の記述から明らかになるであろうそ
の他目的は本発明によって達成される。

水溶性殺微生物性化合物（特に水溶性インチアゾロン化
合物）の水溶液と不活性で藏細な水不溶性固体担体材料
を混合して成る固体粒状殺微生物性組成物の粒径より小
さい細孔またはパーフォレーションを有する多孔性のま
たは穿孔された膜例えば比較的疎水性の被膜形成性材料
のフィルムまたはシートを使用すると細孔またはパーフ
ォレーションからの担体材料粒子の流出が防止されるこ
とが判明した。この膜は殺微生物性化合物の保管、６ 取扱、輸送、および水性系への配給に便利な殺微生物性
製品の製造に使用できる。特にこの膜は膜震袋の中に殺
微生物性化合物特にイソチア・戸ロンが固体形態で入っ
ている殺微生物製品の製造に適する。いずれにしても殺
微生物性化合物特にイソチアゾロンは膜材料を通って移
行し袋の外側表面上に集積する傾向があるが、この膜は
その傾向を減する。

また、本発明は殺微生物性化合物特にイソチアゾロンの
取扱を安全化する方法であり、その方法は多孔性膜（特
に約０．５ミル〜約１０ミルの膜厚を有しかつ下記の殺
微生物性粒状固体組成物より十分小さな孔径を有するも
の、特に６ミル以下の孔直径を有するもの、さらに特に
約５ミルの孔直径を有するもの）を使用して、（１）水
溶性化合物剤少なくとも１種（特に、水に対する溶解度
が１１０００ｐｐより太きいもの）を組成物の全重量の
約０．１〜７０重量％の量で含有する水溶液が（１１）
組成物全重量の約９９．９〜６０重量％の不活性で鐵細
な水不溶性固体担体材料にプレンｒされ吸着されて成４ る殺微生物性粒状固体組成物を封入するものであって、
上記多孔性膜が約１２．５未満の溶解パラメーターを有
する疎水性被膜形成性材料から選択されることを特徴と
する。

適する疎水性被膜形成性材料はポリエステル、ポリフル
オロオレフィン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリゾロピレン、スパンボンドポ
リエチレン、スパンボンドポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、またはポリカーボネートである。

また、本発明は水性系の生きた微生物の防除法に使用さ
れる水溶性殺微生物性化合物を保管し、取扱い、輸送し
、そして供給するために有効な製品であり、その製品は
（ａ）多孔性膜に封入された（ｂ）粒状固体殺倣生物性
イソチアゾロン組成物からなり、（ａ）多孔性膜が約０
．５　ミル−約１０ミルの膜厚を有しかつ粒状固体殺微
生物性イソチア・戸ロン組成物の粒径より十分小さい孔
径を有する被膜形成性材料の多孔性のまたは穿孔された
フィルムまたはシートから作製され、（ｂ）粒状固体殺
微生物性イソチアゾロン組成物が（１）水に対する溶解
度が１１０００ｐｐ以上である水溶性の殺微生物上有効
なイソデフ１戸ロン少なくとも１種を該組成物全重量の
約０．１〜７０重量％の量で含有する水溶液と（１１）
該組成物全重量の約９９．９〜６０重量％の不ｆ′１５
性微細水不溶性固体担体材料のブレンドから成り、そし
て破膜形成性材料が水に対する溶解パラメーターが約１
２．５未満である疎水性被膜形成性材料から選択される
ことを特徴とする。

また、本発明は水性系の生きた微生物を防除する方法で
あり、その方法は水性系に殺微生物上有効量のイソチア
ゾロンを供給するに十分な粒状固体殺倣生物性イソチア
・戸ロン組成物を含有する本発明の改善された製品を水
性系に導入することから成る。

殺微生物剤または殺生物剤、特に高水浴性のイソチア・
戸ロン（これは特に有効であることが判明した）は従来
の製法で通常祷られ形態の水溶液の伏線で不活性依細水
不溶性固体担体材料に吸着させることが好ましい。固体
担体材料に吸着されたイソチア・戸ロンの水溶液からな
る粒状固体殺依生物性イソチア・戸ロン組成物を包装す
る必要がある場合、組成物を包囲して製品化（即ちパケ
ット化）するために使用される破膜形成性膜は溶解イソ
チアゾロンを含有する吸着水が製品の内側から膜材料を
通って製品の外側表面へ移行してその表面上にイソチア
ゾロンが堆積すると云うような事態を起さない特性を有
するものでなければならない。

疎水性材料は、組成物から浸出することがあるイソチア
ゾロン含有水溶液を製品の内側から外側表面へ移行させ
ないから、最適である。しかしながら、この製品用の膜
として使用される疎水性材料の連続被膜はイソチアゾロ
ン含有水溶液を殆んど製品の内側から外側表面へ移行さ
せｔいばかりか、製品の使用環境下の外水をも殆んど製
品内側に移行させない。従ってかかる疎水性材料の連続
被膜は殺倣生物性イソチアゾロンを殆んど組成物から使
用環境の外部水性系へ放出させない。疎水性材料の連続
被膜は少量のイソチア・戸ロンを遅延放出して使用環境
中に低濃度のイソチアゾロンを生成７ する製品を製造するためには有効であるが、かかる被膜
は使用環境に高濃度のイソチアゾロンを生成するために
は不適である。

この問題は疎水性被膜形成性材料から作製した多孔性の
または穿孔されたフィルムまたはシートを製品用膜に使
用することによって解決された。

細孔またはパーフォレーションは、フイルムマタはシー
トに孔をあけることによって、またはフィルムまたはシ
ートに細孔やパーフォレーションを生ずるようなフィル
ムまたはシートの製法例えば製織またはスパンボンド製
造によって、形成できる。孔径に関する唯一の制限は組
成物が製品内側から細孔を通って使用外部環境へ通過し
ないように粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成物の
粒径より十分小さいことである。約４〜約７ミルの範囲
の孔径が一般に好ましい。

この製品の驚くべき特性はこの製品を水性系中で使用し
たとき、水が自由に膜の細孔を通って製品内部へ浸入し
て組成物から水溶性殺倣生物剤を溶解しそして殺微生物
剤水浴液として水性系へも８ どろと云うことである。これによって、その水性系は製
品から放出された殺微生物上有効量の殺生物剤を含有す
る溶液に転換する。この製品は包囲膜即ち袋材料に細孔
が存在するにもかかわらず、使用前の乾燥状態では、吸
着された殺微生物剤水浴液が標準状帖の相対湿度および
温度下で積出し・輸送および保管の期間とほぼ等しい時
間製品の内側から外側表面へ移行し堆積することを許さ
ない。

また、この分野に熟知した者にとってはこの疎水性材料
の多孔性膜が次のような態様の本発明製品の製造にも有
効であることを理解できるであろう：水または揮発性有
機溶剤に俗解した水溶性イソチアゾロン成分の溶液を担
体材料に吸着させて製造した粒状固体殺倣生物性イソチ
アゾロン組成物を多孔性膜即ち袋材料で包囲するＮＯち
シールする前に蒸発手段によって水または揮発性有機溶
剤を除去する。この態様においては疎水性材料の多孔性
フィルムの使用によって保管環境（即ち湿った突気）か
ら付与される外部の水は多孔性膜を通つて製品内部へ移
行するがそれによって製品内部に生じたイソチア・戸ロ
ン水溶液は膜を通って製品の外表面へ移行することがな
いのでイソチア・戸ロン成分が水溶液の状態で製品の外
側表面上に堆積することが防止されると云う利点もある
。

従って、本発明の製品は水性系で有用な水溶性殺生物剤
特にイソチアゾロンを安全な形態に保っているので水溶
液状で皮膚に触れる危険を軽減すると云う効果も生ずる
。

本発明製品用の膜を作製するために有効な被膜形成性材
料の疎水度の望ましい範囲を下記に示す：不適　　例え
ば　　　　　　　　　　　＞１２．５ポリビニルアルコ
ール　　　　　１２．６セルロース　　　　　　　　　
　　１５．６適　　　例えば　　　　　　　　　　　　
１０−１２．５ポリアミド　　　　　　　　　　　　　
１２ポリ塩化ビニル　　　　　　　　１２．２より適　
例えば　　　　　　　　　　　　８−１０ボリエテレ／
テレフタレート　　　　　　９．５ポリカーボネート９
．５ 最適　　例えば　　　　　　　　　　　　く８ポリエチ
レン　　　　　　　　　　７．８ポリプロピレン　　　
　　　　　　７．８本発明によって使用される粒状固体
殺微生物性イソチアゾロン組成物において、水に対する
溶解度が１０００　ｐｐｍより大きい水溶性の殺微生物
上有効なイソチアゾロン（１）は一般式 （式中、 Ｙは非置換もしくは置換ｃｌ＜、８　　アルキル基、非
置換もしくは置換Ｃｆ−ｃ工、アルケニルもしくはアル
キニル基、非置換もしくは置換０３〜Ｃ□２シクロアル
キル基、非置換もしくは置換０６〜ＣＩＯアラルキル基
、または、非置換もしくは置換０６〜ｃ１ｏアリール基
である； Ｒは水素、ハロゲン、またはＣ１−Ｃ、アルキル基であ
り； ｙは水素、ハロゲン、またはＣニーＣ４アルキル基であ
るか；または Ｒとｙはインテアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一緒になって
置換もしくは非置換ベンゼン環を形成してもよい） で表わされるか又は金属塩少なくとも１種で安定化され
た該インチアゾロン少なくとも１種であり２ 〔但し、該金属塩は６−インチアゾロンと金属塩の総重
量の約１−６０重量係の量で使用され、一般式　（ＭＸ
ｎ） （式中、 Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
、銅、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コバルトお
よびニッケルから選択された金属の陽イオンである； Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭
酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、１）−）ルエンスル
ホン酸塩、炭酸塩、および燐酸塩から選択された陰イオ
ンである；そしてｎは陰イオンＸが陽イオンＭの原子価
を満たすだめの整数である） で表わされる〕； そして、上記担体材料はシリカ状珪藻土、水吸収能の高
いケイ酸カルシウム粒状材料、シリカ、チャーコール、
クレー、バーミキュライト、とうもろこしの穂軸、木材
（おが屑）、重合体母材、例えばイオン交換樹脂ビーズ
、等々から選択された不活性微細水不溶性固体材料から
なる。

置換基間の炭素原子数が増えると、また、イソチアゾロ
ン環上にハロゲンが付着すると、水に対する溶解度は低
下するということを理解すべきである。

「置換アルキル基」はその水素１個以上が別の置換基で
置換されたアルキル基を意味する。本発明に使用される
インチアゾロンに特性を付与する置換アルキル基の例は
ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノア
ルキル、カルボキシアルキル、カルバルコキシアルキル
、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アル
キルチオアルキル、アリールチオアルキル、ハロアルコ
キシアルキル、シクロアミノアルキル、例えばモルホリ
ニルアルキルやピペリジニルアルキルやビロロジニルア
ルキル等、カルボキシアルキル、アルケニル、ハロアル
ケニル、アルキニル、ハロアルキニル、イソチアゾロニ
ルアルキル、等５ 等である。

「置換アラルキル基」はアリール環またはアルキル鎖上
の水素１個以上が別の置換基で置換されたアラルキル基
を意味する。本発明に使用されるインチアゾロンに特性
を付与する置換アラルキル基はハロ、低級アルキル、低
級アルコキシ等々を包含する。

「置換アリール基」および置換ベンゼン環」はアリール
環状の水素１個以上が別の置換基で置換されているアリ
ール基ンよびベンゼン環、例えばフェニル、ナフチル、
またはピリジル基を意味する。かかる置換基の例はハロ
、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキ
ル−およびアシルアミノ、低級カルバルコキシ、スルホ
ニル、等々である。

本発明に使用されるイソチアゾロンに用いられている表
現「水溶性」は水に対する溶解度が１０００　ｐｐｍ　
（０，１チ）より大きいことを特徴とするイソチアゾロ
ンＲよびその組合わせを意味する。水に対する溶解度が
５０．０００　ｐｐｍより大き６ いことを特徴とするイソチアゾロンおよびその組合わせ
が特に好ましい。適切な高水溶性の組合わせイソチアゾ
ロンは例えば市販の３−インチアゾロン即ちＩＪｇ（Ｎ
Ｏ３）２１５重耐係とＭｇＣｌ２９重量係を添加された
重量比３：１の５−クロロ−２−メチル−６−イソチア
ゾロンと２−メチル−６−イソチアゾロンであり、その
水溶解度は約１５αＯＯＯｐｐｍである。イソチアゾロ
ンはほぼ無限の溶解度を有する程高水溶性であってもよ
い。

「殺微生物性化合物」は特に細菌類、真菌類（かびや酵
母を含む）、および藻類の微生物を防除するために有効
な化合物を意味する。生きた微生物を防除する本発明の
方法ＫＮける「微生物」は細菌類、真菌類（かびや酵母
を含む）および藻類を意味する。

単独で使用する場合、「イソチアゾロン」は遊離のイン
チアゾロンおよび遊離インチアゾロンの金属塩錯体を包
含することを意味する。

特に好ましくは、本発明の方法および製品における粒状
固体殺微生物性インチアゾロン組成物は（ｉ）該組成物
の全重量に対して約１〜６５重量％の上記水溶性インチ
アゾロン（但し、Ｙは非置換または置換Ｃ工〜Ｃ工、ア
ルキル基または０３〜Ｃ工２シクロアルキル基である；
Ｒは水素またはハロゲンである；Ｒ′は水素またはハロ
ゲンである；またはＲとＲ′はインチアゾロン環のＣ＝
Ｃ結合と一緒になって置換または非置換ベンゼン環を形
成する）または上記金属塩で安定化された該インチアゾ
ロン；および（１１）該組成物全重量に対して約１〜６
５重量係の、シリカ状珪藻土、水吸収能の高いケイ酸カ
ルシウム粒状材料、シリカおよびクレーから選択された
固体担体材料からなる、 最も好ましくは、本発明の方法および製品における粒状
固体殺微生物性イソチアゾロン組成物は（ｉ）該組成物
の全重量に対して約２〜２５重量％の上記水溶性イソチ
アゾロン（但し、Ｙがメチル、Ｒが水素、そしてｙが塩
素である）；または水溶液状の該イソチアゾロンの混合
物（但し、Ｙがメチル、Ｒが水素、そしてＲ′が塩素で
あるものと、Ｙがメチル、Ｒが水素、そしてＲ′が水素
であるもの）；または上記金属塩〔但し、Ｍｇ（ＮＯｓ
）ｚ　　またはＭｇ（ＯＨ２）２とＭｇ（４２の混合物
〕で安定化された該イソチアゾロン；および（１１）該
組成物の全重量に対して約９８〜７５重量係のシリカ状
珪藻土からなる。

例として、上記の６−インチアゾロン市販品を水に対す
る溶解度が約５００　ｐｐｍであるイソチアゾロン（但
し、Ｙはｎ−オクチルまたはｔ−オクチルであり、そし
てＲおよびＲ′はどちらも水素である）と組合わせて使
用してもよいが、その場合組合わせの水溶解度は勿論１
０００　ｐｐｍより大きくなければならない。

代表的なイソチアゾロンの合成および性質は米国特許第
３．５１７．０２２号；第３，７６１．４８８号；およ
び第３．０．６５．１２３号に記載されている。

さらに米国特許第３．８４９，４３０号には代表的なイ
ンチアゾロンの製法が開示されている。米国特許第３．
８７０．７９５号および第４．０６７．８７８号には本
発明に有用な金属塩で安定化した３−インチアゾロンの
溶液が開示されている。米国特許第４，３１０．５９０
号には本発明に有効な別のイソチアゾロンが開示されて
いる。

好ましくは、微細な水不溶性固体担体材料はシリカ状珪
藻土、水高吸収能のケイ酸カルシウム材料、シリカ、ク
レーおよび重合体母材から選択される。

適切な珪藻土材料は濾過助剤用および天然級、焼成級お
よび溶融焼成縁の珪藻土セライト（Ｃｅ１ｉｚｅ　）＠
に関するジョンズーマンヴイル社のテクニカルプリテン
Ｆ’Ｆ１６０ｈ、１０〜８０に記載されている。適切な
水吸収能の高いケイ酸カルシウム材料はジョンズーマン
ヴイル社から商標１マイクロ−セル」の名で市販されて
いる。担体材料として有用な重合体母材の代表的なもの
はイオン交換吸着剤例えばアンバーライ）　（Ａｍｂｅ
ｒｌｉｉｅβＸＡＤ　−４（スチレン／ジビニルベンゼ
ン重合体イオン交換吸着剤）；アンバーライト［Ｆ］Ｘ
ＡＤ　−７およびアンバーライトＸＡＤ　−８（アクリ
ル系イオン交換吸着剤）；アンバーライト［Ｆ］２００
（スルホン化スチレン／ジビニルベンゼンイオン交換吸
着９ 剤）；アンバーライト■ＩＲＡ　−９００（スチレン／
ジビニルベンゼン強塩基イオン交換吸着剤）；およびア
ンバーライト■ＩＲＣ−５０（弱酸イオン交換吸着剤）
である。

セライト■５４５（ジョンズーマンヴイル社製）として
市販されている珪藻土材料が特に好ましい。

勿論、殺微生物性組成物および配合物に使用されていた
従来の助剤および添加剤は本発明においても、まずそれ
等をインチアゾロンの水溶液または不活性有機溶剤溶液
に溶解しそれからその溶液を固体担体材料とブレンドす
ることによって、殺微生物性固体組成物中に導入するこ
とができる。

本発明の殺微生物性固体組成物中に使用するに有用な添
加剤の一つは固体組成物を容易に着色する染料である。

そうすれば、本発明の製品が不慮の破損を起したとき取
扱う場合、殺微生物性固体組成物が皮膚に付着してもそ
の付着物を容易に見つけることができるので毒物が固体
から浸出して皮膚を刺激する前に除去することができる
。これは水性系での取扱い時に無害な水性系と毒性イン
チ０ アゾロン濃厚液とを区別し難い場合に起るイソチアゾロ
ン殺微生物性水溶液の不慮の付着問題も解決できる。そ
の他の有効な助剤および添加剤はキレート化剤、表面活
性剤、洗浄剤、緩衝剤、等々である。

また、本発明用のインチアゾロンと一緒に従来使用して
いたその他励剤および添加剤は殺微生物性組成物中への
導入とは無関係に密封膜内の殺微生物性組成物と組合わ
せることができる。

本発明の製品は金属工作流体、水泳プール、給水塔例え
ば冷却塔、水洗トイレの水、洗濯機の水、等々の中で有
効に使用できる。

金属工作流体、水泳プール、給水塔例えば冷却塔、水洗
トイレの水、洗濯機の水、等々に使用する場合、本発明
の製品は便利にその輸送容器から取り出して処理すべき
水性系に投入することができる。しかも、該製品から殺
微生物性化合物が完全に放出したとき、その固体担体材
料を含有している密封膜は一般的手段例えばはしを使っ
て水性系から安全に除去することができる。

下記実施例は本発明の例証であって、本発明を制限する
ことを童図するものではない。別に指定しない限り、部
およびパーセントは全て重量により、そして温度は摂氏
である。

実施例１ がラスびん中の７５５’のセライト■５４５に対して、
５−クロロ−２−メチル−３−インチアゾロンと２−メ
チル−６−インチアゾロンのブレンド（重量比約３二１
）の作用成分１４％、１５重量％のＭｇ（ＮＯ３）２お
よび９重量％のＭｇＣＪ、を含有する水溶液７５ｇを添
加した。それから、この混合物を均一にかつさらさらに
なる迄へらで攪拌した。加熱による乾燥は必要なかった
。得られた固体生成物の単位重量ｉりの作用成分（ＡＩ
）ｉｔは元の半分であった。即ちこの固体組成物は作用
成分７％を含有していた。得られた殺微生物性固体組成
物は密閉したびん内で室温で７日間保管した。

その後、栓をとった時、圧上昇によるがス噴出は観察さ
れなかった。

この殺微生物性固体組成物１．６ｇを水１ｏｏｏｍｌに
添加して両方を合わせた全重量を１００１．６ｇに１７
だ。紫外分光分析による上澄液の分析は、殺微生物剤８
８６全てが５分間で水中に放出されたことを示していた
。

実施例２ 作用成分２０重量％を含有する殺微生物性固体組成物を
次のように作製した。まず、メタノール１５１ｎｌ中に
５−クロロ−２−メチル−６−インチアゾロン２．６６
　’ｊを溶解した。この溶液に０．６ｇのＭｇ（ＮＯ３
）２．６Ｈ２０を添加した。得られた溶液を４ｆ１．オ
ンスびん中の１０ｇセライト５４５に添加し、その混合
物を均一にかつさらさらになる迄へらで攪拌した。自然
乾燥によって（又は減圧下で加熱して）メタノールを除
去して、均一なさらさらな粒状固体を得た。この固体を
密封したびん内で室温で７日間保管した。その抜栓をと
ったとき固体組成物からのガス発生に基く圧上昇による
ガス噴出は観察されなかった。この固体組成物を水に添
加したとき、イソチアゾロンは１０分間で完全に放出さ
れた。

３ 実施例に の実施例は殺微生物性固体組成物が揮発性成分除去のた
めに加熱処理された後でさえ公知の６−インチアゾロン
水溶液が発する程多量のガスを発生しないということを
示すものである。

この固体組成物は次のように作製した：減圧下（６５℃
／　４０　ｍｍ、　Ｈｇ）でカソン（Ｋａｔ、ｈｏｎ）
■８８６水性濃厚液から水を一部除去し、残留物に固形
担体材料〔セライト■５４５、シロンズーマンヴイル社
製；アタックレイ（Ａｔ、ｚａｃｌａｙ撥ｘ　−２５０
、米国アタプルグス・クレー・プロダクツのミネラル・
アンド・ケミカルズ社製；ヒシル（Ｈｉｓｉｌ）　Ｔ　
−６００％　ビッツバーグープレート・アンド・グラス
社製；またはそれ等混合物〕を添加して流動性の固体組
成物を得た。

下記表に代表的組成物の配合および性質を示す。

４５　　　　　　　　　　　−３０− ４ 実施例４ 実施例１で作製した殺微生物性イソチアゾロン固体組成
物２８．６　！ｉＪを、表面積２０平方インチ（片面１
０平方インチ）の代表的な多孔性フィルムの袋の内に封
入した。次いで、これ等袋を５０℃で３日間熱老化して
から、袋表面上に浸出したＡＩ酸成分除去するために水
を含んだティッシュで容袋の片面（１０平方インチ）を
ぬぐった。それから脱イオン水１００ｄでティッシュか
らＡＩを抽出し、そしてその水中に存在するＡＩを紫外
分光分析によって２７３　ｍｍでの吸光贋を標準液のも
のと比較することによって測定した。その結果は下記の
通りである： ＴＹＶＥＫＬ６２１＊　　０．００１Ｑｉ’、／ｉｎ、
２ＴＹＶＥＫ　１６２２Ｅ＊　　［１，［］０４　ｍ９
　、　／　ｉｎ、２セロハン＊＊　　　　　０．’１０
５〜．　／”ｉｎ　、　”注）＊テュポン製スパンポン
ドポリエチレンおよび孔あきポリエチレン ＊＊オリン製クりアノイルムｉ非穿孔）：＃１２６ＰＵ
Ｔ−７６ ４７３１− ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） （ａ）　　約０．５　ミル−約１０ミルの厚さを有し、
   かつ、殺微生物性固体組成物の有効粒径より小さい孔径
   を有する疎水性材料の多孔性膜 の内に （ｂ）ｆｌ）　　水浴性殺鍼生物性化合物少なくとも１
   種を組成物全重量の約０．１〜７０重量％の量で含有す
   る水溶液を （ＩＩ）　　ｍ酸物全重量の約９９．９〜３０重量％の
   不活性で倣細な水不溶性固体担体材料に ｊレンダし吸着せしめて成る殺微生物性粒状固体組成物 を封入して成る製品によって、殺微生物性組成物の使用
   を安全化する方法であって、該多孔性膜が１２．５未酒
   の俗解パラメーターを有する疎水性破膜形成性材料から
   選択されることを特徴とする方法。 （２）　　上記膜はポリエステル、ポリフルオロオレフ
   ィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
   リプロピレン、スパンボン）７＆リエチレン、スパンボ
   ンドポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ま
   たはポリカーボネートから作製されている、特許請求の
   範囲第１項の方法。 （３）　　上記［はスパンボンドポリエチレンまたはス
   パンボンドポリプロピレンから作製されている、特許請
   求の範囲第２項の方法。 （４）上記殺微生物剤は一般式 （式中、 Ｙは非置換もしくは置換０１〜Ｃ１８アルキル基、非置
   換もしくは置換Ｃ３〜ＣＩＢアルケニルもしくはアルキ
   ニル基、非置換もしくは置換Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキ
   ル基、非置換もしくは置換Ｃ６〜０１ｏアラルキル基、
   または、非置換もしくは置換０６〜Ｃ１ｏアリール基で
   ある； Ｒ暉水素、ハロゲン、またはＣ工〜Ｃ，アルキル基であ
   り； Ｒ′は水素、ハロゲン、または０１〜Ｃ４アルキル基で
   あるか；または ＲとＲ′はイソチアゾロン環のＣ−Ｃ結合と一緒になっ
   て置換もしくは非置換ベンゼン環を形成してもよい） で表わされ、水に対して１０００　ｐｐｍより大きい溶
   解度を有する水溶性の殺微生物上有効なイソチアゾロン
   少なくとも１種、または金属塩少なくとも１極で安定化
   された該イソチアゾロン少な、くとも１種から選択され
   、 そして、 該金属塩は３−イソチアゾロンと金属塩の総重量の約１
   〜６０重ｉ％の量で使用され、一般式４式％） （式中、 Ｍ＆エナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
   ム、銅、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コバルト
   およびニッケルから選択された金属の陽イオンである； ■は塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝
   酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭
   酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
   ン酸塩、炭酸塩、および燐酸塩から選択された陰イオン
   である；そしてｎは陰イオンＸが關イオンＭの原子価を
   満たすための整数である） で表わされる、特許請求の範囲第２項の方法。 （５Ｊ　　上記固形担体材料はシリカ状珪裸土、水吸収
   能の高いケイ酸カルシウム粒状材料、シリカ、クレー、
   チャーコール、バーミキュライト、とうもろこしの穂軸
   、木材、または重合体母材から選択される、特許請求の
   範囲第２項の方法。 （６）上記製品は組成物全重量の約１〜３５重量％のイ
   ソチアゾロン（但し、Ｙは非置換または置換ＣエルＣ１
   Ｂアルキル基または０３〜Ｃ工２シクロアルキル基であ
   る；Ｒは水素またはハロゲンである；Ｒ′は水素または
   ハロゲンである；またはＲとＲ′は３−イソチアゾロン
   環のＣ＝Ｃ結合と一緒になって置換または非置換ベンゼ
   ン環を形成する）、金属塩で安定化されたイソチアゾロ
   ン、またはそれ等組合わせ；および組成物全重量の約９
   ９〜６５重量％の、シリカ状珪藻士、水吸収能の高いケ
   イ酸カルシウム粒状材料、シリカまたはクレーから選択
   された固体担体材料を特徴する特許請求の範囲第５項の
   方法。 （７）上記製品は組成物全重量の約２〜２５重量％のイ
   ソチア１ｔロン（但し、Ｙはメチルであり、Ｒは水素で
   あり、そしてＲ′は塩素である）、金属塩（但し、Ｍｇ
   （ＮＯｓ）２またはＭｇ（ＮＯｚ）２とＭｇＣｌ２の混
   合物である）によって安定化されたイソチア・戸ロン、
   またはそれ等組合わせ；および組成物全重量の約１〜３
   ５重量係のシリカ状珪藻士を特徴する特許請求の範囲第
   ６項の方法。 （８）　　上記製品は組成物全重量の約１〜３５重量係
   の、上記水溶性イソチアゾロンと水に対する浴解度が約
   ５００　ｐｐｍである水浴性イソチアゾロン（但し、Ｙ
   はｎ−オクチルまた＆′＠ｔ−オクチルであり、そして
   ＲおよびＲ′はどちらも水素である）との組合わせ、ま
   た＆Ｘ　Ｍｇ（ＮＯ３）２もしく　６１　Ｍｇ（ＮＯ３
   ）ｇとＭｇＣｌ２の混合物で安定化された該組合わせイ
   ソチア・戸ロンの水溶液；および組成物全重責の約９８
   〜７５重量％のシリカ状珪礫土を含有し、そして上記膜
   の孔径は６ミル以下である、特許請求の範囲第７項の方
   法。 （９）上記製品は製品全重量の約２〜２５重量％のイソ
   チアゾロン（但し、Ｙがメチルであり、Ｒが水素であり
   、そしてＲ′が塩素であるものと；Ｙがメチルであり、
   ＲおよびＲ′がどちらも水素であるもの）の水溶液状混
   合物、またはＭｇ（ＮＯ，５）＋もしくはＭｇ（ＮＯ３
   ）ｇとＭｇＣｌ２の混合物で安定化された該イソチア・
   戸ロン混合物の水溶液；および製品全重量の約９８〜約
   ７５重鎗係のシリカ状珪深土を含有し、そして上記膜の
   孔径は約５ミルである、特許請求の範囲第８項の方法。 ａＯ） （ａ）　　約０．５ミル〜約１０ミルの膜厚を有し、か
   つ、使用される殺微生物剤の粒径より小さな孔径を有す
   る多孔性膜 おまひ、その中に封入された （ｂＨＩ）　　水に対する溶解度が１０００　ｐｐｍよ
   り大きい水溶性殺微生物剤少なくとも１種を組成物全重
   量の約０．１〜７０重量％の量で含有する水溶液を （４）組成物全重量の約９９．９〜３０重量％の、シリ
   カ状珪線士、水吸収能の高いケイ酸カルシウム粒状材料
   、シリカ、クレー、チャーコール、バーミキュライト、
   とうもろこしの穂軸、木材、または重合体母材から選択
   された不活性でｍＭＢな水不溶性個体担体材料にプレン
   ｒし吸着せしめて成る殺微生物性粒状固体組成物 からなり１ 被膜形成性材料が約１２．５未満の溶解パラメーターを
   有する疎水性破膜形成性材料から選択されていることを
   特徴とする、 水性系中の生きた微生物を防除するために有効な殺微生
   物性製品。 （１１）　　上記多孔ｔＩ＋：、膜はポリエステル、ポ
   リフルオロオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
   ポリエチレン、ホリグロビレン、スパンボンドポリエチ
   レン、スパンボンドポリゾロピレン、ポリエチレンテレ
   フタレート、またはポリカーボネートから選択される、
   特許請求の範囲第１０項の製品。 （１２１上記膜はスパンボン１ポリエチレンまたはスパ
   ンボンドポリゾロピレンから選択される、特許請求の範
   囲第１１項の製品。 （１３１上記組成物は （１）　　一般式 （式中、 Ｙは非置換もしくは置換０１〜Ｃ１８アルキル基、非置
   換も−くは置換Ｃ３〜Ｃ工、アルケニルもしくはアルキ
   ニル基、非置換もしくは置換Ｃ３〜Ｃ工。 シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１゜ア
   ラルキル基、または、非置換もしくは置換０６〜Ｃ０゜
   アリール基である； Ｒは水素、ハロゲン、またはＣエルＣ４アルキル基であ
   り； Ｒ′は水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で
   あるか；または ＲとＲ’＆Ｘイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一緒にな
   って置換もしくは非置換ベンゼン環を形成してもよい） で表わされ、水に対して１１０００ｐｐより大きい溶解
   度を有する水溶性の殺微生物上有効なイソチアゾロン少
   なくとも１種、または金属塩少なくとも１種で安定化さ
   れた該イソチアゾロン少なくとも１種 〔但し、該金属塩は３−イソチアゾロンと金属塩の総重
   量の約１〜６０重量％の量で使用され、一般式　（ＭＸ
   ｎ） （式中、 ＭＩ！ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
   ム、銅、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コバルト
   およびニッケルから選択された金属の陽イオンである； Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝
   酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩葉酸塩、重硫酸塩、重炭
   酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホ
   ン酸塩、炭酸塩、および燐酸塩から選択された陰イオン
   である；そしてｎは陰イオンＸが醐イオンＭの原子価を
   満たすための整数である） で表わされる〕； および （１１）　　シリカ状珪礫土、水吸収能の高いケイ酸カ
   ルシウム粒状材料、シリカ、クレー、チャーコール、バ
   ーミキュライト、とうもろこしの穂軸、木材、または重
   合体母材から選択された不活性で倣細な水不浴性固体材
   料からなる、特許請求の範囲第１１項の製品。 ａ４Ｊ　　上記組成物は組成物全重量の約１〜２１５重
   量％のイソチアゾロン（但し、Ｙは非置換または置換Ｃ
   □〜０１Ｂアルキル基またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキ
   ル基である；Ｒは水素またはハロゲンである；Ｒ′は水
   素またはハＩ：Ｉデンである；またはＲとＲ′は３−イ
   ソチアを戸ロン環のＣ−Ｃ結合と一緒になって置換また
   は非置換ベンゼン環を形成する）または金属塩で安定化
   されたイソチアゾロン；および組成物全重量の約９９〜
   ６５重量％の、シリカ状珪藻上、水吸収能の高いケイ酸
   カルシウム粒状材料、またはクレーから選択された固体
   担体材料からなる、特許請求の範囲第１６項の製品。 （１５１上記組成物は組成物全重量の約２〜２５重量％
   のイソチアゾロン（但し、Ｙはメチルであり、Ｒは水素
   であり、そしてＲ′は塩素である）または金属塩（但し
   、Ｍｇ（ＮＯａ）ｇまたはＭｇ（ＮＯｓ）ｇとＭｇＣｌ
   ２の混合物である）にｊつ七安定化された該イソチアゾ
   ロン；および組成物全重量の約９８〜７５重量％のシリ
   カ状珪藻上からなる、特許請求の範囲第１４項の製品。 ａｅ　　上記組成物は組成物全重量の約２〜°２５重量
   係の、上記水溶性イソチアゾロンと水に対する溶解度が
   約５００　ｐｐｍである水溶性イソチアゾロン（但し、
   Ｙはｎ−オクチルまたはｔ−オクチルであり、そしてＲ
   およびＲ′はどちらも水素である）との組合わせ、また
   はＭｇ（ＮＯｚ）２もしくはＭｇ（ＮＯ，５）２とＭｇ
   Ｃ２２の混合物で安定化された該組合わせインチアゾロ
   ンの水ｍ液；および組成物全重量の約２〜２５重量係の
   シリカ状珪藻上からなる、特許請求の範囲第１５項の製
   品。 αＤ　上記膜は６ミル以下の孔直径を有する、特許請求
   の範囲第１６項の製品。 賭　上記膜は約５ミルの孔直径を有する、特許請求の範
   囲第１７項の製品。 Ｈ上記組成物は組成物全重量の約２〜２５重量％のイソ
   チアゾロン（但し、Ｙがメチルであり、Ｒが水素であり
   、そしてＲ′が塩素であるものと；Ｙかメチルであり、
   ＲおよびＲ′がどちらも水素であるもの）の水溶孜状混
   合物、またはＭｇ（ＮＯ３）ａもしくはＭｇ（ＮＯｓ）
   ｇとＭｇＣｌ２の混合物で安定化された該イソチア・戸
   ロン混合物の水溶液：および組成物全重量の約９８〜約
   ７５重量％のシリカ状珪藻上からなる、特許請求の範囲
   第１８項の製品。 （イ）　水性系中に特許請求の範囲第１０項の製品を導
   入することを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除
   する方法。 （２１＋　　水性系中に特許請求の範囲第１１項の製品
   を導入することを特徴とする水性系中の生鍍だ微生物を
   防除する方法。 め　水性系中に特許請求の範囲第１２項の製品を導入す
   ることを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除する
   方法。 ＠　水性系中に特許請求の範囲第１６項の製品を導入す
   ることを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除する
   方法。 ■　水性系中に特許請求の範囲第１４項の製品を導入す
   ることを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除する
   方法。 （ハ）水性系中に特許請求の範囲第１５項の製品を導入
   することを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除す
   る方法。 （至）　水性系中に特許請求の範囲第１６項の製品を導
   入することを特徴とする水性系中の生きた微生２ 物を防除する方法。 翰　水性系中に特許請求の範囲第１７項の製品を導入す
   ることを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除する
   方法。 （至）水性系中に特許請求の範囲第１８項の製品を導入
   することを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除す
   る方法。 ■　水性系中に特許請求の範囲第１９項の製品を導入す
   ることを特徴とする水性系中の生きた微生物を防除する
   方法。 （至）水性系は金属工作流体、冷却塔、水洗トイレ、水
   泳プール、または洗濯機から選択される、特許請求の範
   囲第２０項の方法。