JP2006165107A - 静電チャック用誘電体セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電圧を印加している間は大きな吸着力を有し、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流が小さく、さらに、電圧印加を止めた時には被吸着物が容易に離脱できる静電チャック用誘電体セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 アルミナを主成分とし、アルミナ粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、アルミナと遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒は３質量％以下になるように遷移金属酸化物原料を添加した混合粉末を還元雰囲気で焼成したことを特徴とする静電チャック用誘電体セラミックス及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体や液晶の製造工程において、シリコン基板、化合物半導体基板やガラス基板の固定、搬送、平面度矯正に用いられる静電チャックに適する静電チャック用誘電体セラミックスに関する。

従来より、半導体や液晶の製造工程において、シリコン基板、化合物半導体基板やガラス基板を固定、搬送するために、静電チャックが用いられてきた。特に、電子ビーム描画装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置など、真空中で基板を固定、搬送する場合には真空チャックが使えないため、気体圧力差が無くても基板を固定、搬送できる静電チャックが有効であった。さらに近年では、デバイスの微細化に伴って基板であるウエハやガラス基板の平坦度が益々重視され、その矯正に静電チャックが利用されつつある。

このような基板の平坦度の矯正には極めて大きな吸着力が必要とされ、そのためにはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のような絶縁体にチタニア（ＴｉＯ₂）等の遷移金属酸化物を混合して誘電体セラミックスの体積固有抵抗率を低下させ、静電吸着力を向上させることが提案されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、特許文献３、特許文献４等参照）。

特開昭６２−９４９５３号公報 特開平２−２２１６６号公報 特開平３−１４７８４３号公報 特開２００３−１８８２４７号公報 特開昭３７−８５７９号公報 特開平１１−１７６９２０号公報 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．８６４−８７

以下、遷移金属としてチタン（Ｔｉ）を例に説明するが、これに限ったものではない。ＴｉＯ₂を混合したＡｌ₂Ｏ₃を使用すると、添加したＴｉがＡｌ₂Ｏ₃粒子内に固溶し、さらに、Ａｌ₂Ｏ₃粒子間にある粒界相にもＴｉが固溶するため、母相である誘電体セラミックスの体積固有抵抗率は低下する。この体積固有抵抗率が１×１０⁹〜１×１０¹¹Ωｃｍの範囲であれば、誘電体セラミックスと被吸着物との界面の小さなギャップに微少電流が流れ、ジョンソンラーベック効果により吸着力は大幅に向上する。しかしながら、ＴｉＯ₂を混合して焼結すると、誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、アルミニウム（Ａｌ）とＴｉからなる複合酸化物、例えば、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）が同時に形成されてしまう。このＡｌ₂ＴｉＯ₅は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂二成分系において、１１５０〜１３００℃に共析分解温度を有する１０¹²Ωｃｍ以上の高抵抗な化合物である。このように、異なった抵抗率の相が存在すると、被吸着物が吸着面から容易に離脱できなくなってしまうなど、電圧に対する応答特性（吸着力飽和時間、残留吸着力消滅時間）が劣ることを本発明者らは見出した。これは、電荷の動きは抵抗率の比較的低いＡｌ₂Ｏ₃母相では容易に起こるが、それがＡｌ₂ＴｉＯ₅との境界に達したところで阻止されてしまうためである。

特に、特許文献２や特許文献４に開示されている技術では、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物に加え、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属の酸化物が含まれている。Ａｌ₂ＴｉＯ₅は、低温域では比較的不安定で分解しやすいが、マグネシア（ＭｇＯ）等アルカリ土類金属酸化物の添加が分解抑制に効果的であることが古くから知られている（特許文献５）。これは、Ａｌ₂ＴｉＯ₅とＴｉ、Ｍｇからなる複合酸化物（ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）が各々全率固溶体を形成し、Ａｌ₂ＴｉＯ₅の共析分解温度を低下させるためであると考えられる。このため、高抵抗な複合酸化物（Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＭｇＡｌ₈Ｔｉ₆Ｏ₂₅、Ｍｇ_0.3Ａｌ_1.4Ｔｉ_1.3Ｏ₅、Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_0.6Ｏ₅等）がＡｌ₂Ｏ₃粒子間に安定に存在し、残留吸着消滅時間等の脱着応答特性を劣化させてしまうという問題がある。

また、特許文献２では、残留静電吸着力は誘電体セラミックスの体積固有抵抗率の低下によって低減され、残留する体積電荷、表面電荷の消失速度が体積固有抵抗率に反比例して速まるとしている。この発明によると、体積固有抵抗率を例えば、１×１０⁸ΩｃｍにするにはＴｉＯ₂を２５質量％程度混合する必要があるが、半導体や液晶の製造工程においてはこのような不純物の混入は極力さけなければならない。また、体積固有抵抗率が低過ぎると、吸着装置からシリコン基板に大きなリーク電流が流れてウエハの回路が破壊されるという新たな問題が発生してしまう。

特に近年では、半導体や液晶の各種処理工程における処理時間を短くし、生産性を向上することが強く求められており、応答特性の劣化は一枚の基板を処理するのに要する時間（スループット）を劣化させるため大きな問題となっている。例えば、半導体の製造工程においては、残留吸着力消滅時間が１０秒以内であることが必要であり、好ましくは、３秒以内とされている。

上記問題を解決するための技術が、特許文献６に提案されている。これによると、Ａｌ₂Ｏ₃に、ＴｉＯ₂を２．５〜５質量％、及び５質量％以下の窒化チタン（ＴｉＮ）の粉末を添加し、混練、成形、焼成した焼結体とすれば、該焼結体中あるいは粒界でＴｉＯ₂とＴｉＮまたはＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＮの間等でオキシナイトライド形成が起こり、電荷の移動速度がＴｉＯ₂だけを添加した場合より速くなり、脱着応答性が速い静電吸着部を形成することができるというものである。しかしながら、前述の発明では、Ａｌ₂ＴｉＯ₅等の高抵抗な複合酸化物も同時に形成してしまうため、Ａｌ₂Ｏ₃と複合酸化物の界面において電荷の移動速度が遅くなり、結果的には、脱着応答性が十分に改善されていないという問題があった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、アルミナを主成分とする静電チャック用誘電体セラミックスにおいて、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流の増大を伴うことなく、且つ、高い吸着力を保持したまま、脱着応答性を大幅に改善させることにある。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、電圧を印加している間は大きな吸着力を有し、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流が小さく、さらに、電圧印加を止めた時には被吸着物が容易に離脱できる静電チャック用誘電体セラミックス及びその製造方法を提案することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）アルミナを主成分とする静電チャック用誘導体セラミックスにおいて、前記誘電体セラミックスを構成するアルミナ粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、アルミナと遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒は３質量％以下であることを特徴とする静電チャック用誘電体セラミックス。
（２）遷移金属がチタン、クロム、鉄、ニッケル、ニオブ、ジルコニウムのうちから選定される１種又は数種であることを特徴とする上記（１）に記載の静電チャック用誘電体セラミックス。
（３）誘電体セラミックスの２５℃における体積固有抵抗率が、１×１０⁹〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電チャック用誘電体セラミックス。
（４）アルミナを主成分とし、アルミナ粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、アルミナと遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒は３質量％以下になるように遷移金属酸化物原料を添加した混合粉末を還元雰囲気で焼成したことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電チャック用誘電体セラミックスの製造方法。
（５）前記焼成が、常圧焼成、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成の何れか、又は、それらを組み合わせてなることを特徴とする上記（４）に記載の静電チャック用誘電体セラミックスの製造方法。

本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする静電チャック用誘導体セラミックスにおいて、前記誘導体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃と遷移金属酸化物との複合酸化物結晶粒は３質量％以下含むため、シリコン基板やガラス基板を吸着させた場合、吸着力が十分に強く、脱着応答性が極めて優れており、さらに、緻密質の誘導体セラミックスであるため脱粒によるパーティクルの発生も抑えることができ、産業上その利用価値は極めて高いものである。

本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする静電チャック用誘電体セラミックスにおいて、前記誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、Ａｌ₂Ｏ₃と遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒（以下、単に複合酸化物という）は３質量％以下含むことを特徴とする静電チャック用誘電体セラミックスを要旨とする。

このように、誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含む静電チャック用誘電体セラミックスとすれば、遷移金属酸化物自身は還元雰囲気焼成で多くの酸素欠損を生じ、体積固有抵抗率が１×１０⁰〜１×１０⁸Ωｃｍまで低下する。このため、誘電体セラミックス焼結体は、Ａｌ₂Ｏ₃母相に低抵抗の粒子が分散した状態となり、Ａｌ₂Ｏ₃と遷移金属酸化物の界面において電荷の移動速度が速くなり、脱着応答性の優れた静電チャック用誘電体セラミックスを形成することができる。しかし、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％と少量しか分散、含有しないため、誘電体セラミックス自体の体積固有抵抗率を大きく下げることがない。このため、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流の増大を伴わずに、脱着応答性の優れた静電チャック用誘電体セラミックスを形成することができる。この遷移金属酸化物が０．３質量％よりも少ないと、脱着特性改善の効果が少なくなってしまう。また、遷移金属酸化物が１０質量％よりも多いと、その焼結阻害により主成分であるアルミナ質焼結体の優れた機械的特性を劣化させてしまう。また、多くの遷移金属酸化物を添加すると、誘電体セラミックス自体の体積固有抵抗率が大きく低下してしまい、吸着装置から被吸着物に大きなリーク電流が流れてウエハの回路が破壊されるという問題も発生してしまう。

このように、誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含ませて、脱着応答性の優れた静電チャック用誘電体セラミックスを作製しても、高抵抗な複合酸化物が大量に形成されると、Ａｌ₂Ｏ₃と複合酸化物の界面において電荷の移動速度が遅くなり、誘電体セラミックス全体の脱着応答性を劣化させてしまう。本発明では、この複合酸化物の形成を３質量％以下に抑えているためこのような劣化が少なく、最終的に脱着応答性の良い静電チャック用誘電体セラミックスが得られる。

ここで誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、シリカ（ＳｉＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）、ＭｇＯ等の焼結助剤、またはセラミックス原料中に含まれる不純物に起因する非晶質相が脱着特性を劣化させない程度に含まれていてもよい。

遷移金属としては、Ｔｉ、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選定される１種または数種であればよく、特にＴｉが好ましい。

また、本発明は、誘電体セラミックスの体積固有抵抗率が１×１０⁹〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする静電チャック用誘電体セラミックスを要旨とする。体積固有抵抗率が１×１０⁹Ωｃｍ以上であれば十分な絶縁性が得られ、基板に流れるリーク電流は僅かで基板上の回路を損傷することがないので好適である。例えば、誘電体セラミックスの体積固有抵抗率が１×１０⁹Ωｃｍ以上であれば、誘電体の厚みが３ｍｍ、直径が３００ｍｍの静電チャックとした場合、２５０Ｖの電圧印加で、リーク電流は１μＡ／ｃｍ²以下となり、基板上の回路を損傷することはない。一方、体積固有抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍ以下であれば、ジョンソンラーベック効果により高い吸着力が得られるので好適である。従来の技術では、誘電体セラミックスの体積固有抵抗率が１×１０¹²〜１×１０¹³Ωｃｍと比較的高抵抗であると、ジョンソンラーベック効果により吸着力は向上し、リーク電流は少なく抑えられるが、脱着特性が大幅に劣ってしまうという問題があった。しかし、本発明の誘電体セラミックスでは、体積固有抵抗率が１×１０¹²〜１×１０¹³Ωｃｍと比較的高抵抗であっても、誘電体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含むため、Ａｌ₂Ｏ₃単体の場合よりも電荷の移動速度が速くなり、極めて少ないリーク電流と優れた脱着特性を両立することが可能である。

また、本発明の静電チャック用誘電体セラミックスは、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、Ａｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、複合酸化物結晶粒は３質量％以下含むように遷移金属酸化物原料を添加した混合粉末を還元雰囲気で焼成することによって、吸着力が十分に高く、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流は小さく、且つ、脱着応答性に優れた静電チャック用誘電体セラミックスが得られる。

これらの出発原料としては、純度９９％以上、平均粒径２．０μｍ以下、好ましくは平均粒径１．０μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃粉末、平均粒径５μｍ以下、好ましくは平均粒径２μｍ以下の遷移金属酸化物粉末を用いるのが好ましい。

また、この出発原料の成型法としては、通常の金型プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、シート成形など通常の成型法を用いることができる。

焼成は、還元性雰囲気で行う必要があり、還元雰囲気としては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｎ₂、カーボンヒーター、カーボン容器など還元源を有する雰囲気、またはその組み合わせを用いることができ、その還元雰囲気中で焼結温度１２００〜１７００℃に１〜１０時間程度保持する。焼成方法としては、常圧焼成、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成の何れか、または、その組み合わせを用いることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃粒子間に存在する遷移金属酸化物は、上記還元雰囲気の焼成で多くの酸素欠損を生じ、その結果、Ａｌ₂Ｏ₃母相よりも低い１×１０⁰〜１×１０⁸Ωｃｍの体積固有抵抗率になる。例えばＴｉＯ₂の場合には、ＴｉＯ_2-X（Ｘ≧０．１）の非化学量論組成において、１×１０⁰〜１×１０⁵Ωｃｍの低い体積固有抵抗率を示す事が知られている。この酸素欠損量Ｘは、通常のＸ線回折装置を用いてＴｉＯ₂の格子定数を測定すれば求めることができる。この酸素欠損は、熱平衡状態では形成されず、より強い還元雰囲気では遷移金属酸化物の抵抗率も大きく低下するため、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成など、より非平衡な雰囲気で焼成することが望ましい。さらに通常、Ａｌ₂Ｏ₃粒内、及び粒界に多くの遷移金属酸化物が残留していると焼結阻害を引き起こし、緻密な焼結体が得られない。そのため、緻密な誘電体セラミックスを得るためにもガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成を行うことが好適である。

Ａｌ₂Ｏ₃と遷移金属酸化物の複合酸化物は、例えばＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂二成分系では、１１５０〜１３００℃にＡｌ₂ＴｉＯ₅からＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＯへの共析分解反応が存在する。このため、１３００℃以上の焼成温度では、Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂が反応し複合酸化物であるＡｌ₂ＴｉＯ₅が生成してしまうが、焼成後の冷却速度を遅くするなど焼成条件を最適化することにより、再度Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂に再分解させることが可能である。しかし、Ａｌ₂ＴｉＯ₅の共析分解反応は体積収縮を伴うため、常圧焼成では緻密な焼結体が得られ難く、緻密な誘電体セラミックスを得るには、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成を行うことが好適である。

また、共析分解温度以下で焼成すれば、Ａｌ₂ＴｉＯ₅の生成を抑えることができるが、前記温度ではＡｌ₂Ｏ₃の焼結が進まず、緻密な焼結体が得られない。そのため、緻密な誘電体セラミックスを得るためには、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成を行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明にこれらに限定されるものではない。本発明者らは、十分に吸着力が強く、吸着装置から被吸着物に流れるリーク電流が少なく、且つ、残留吸着消滅時間等の脱着特性が優れた静電チャック用の誘導体セラミックスを得るためには、誘導体セラミックス層の材質を改善することが必要であると考え、誘導体セラミックスを構成するＡｌ₂Ｏ₃粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％、複合酸化物結晶粒は３質量％以下含む誘導体セラミックスとすれば、所望の静電チャック用誘導体セラミックスが得られることを見出し、諸条件を精査して本発明を完成させたものである。

本発明の静電チャック用誘導体セラミックスの一例として、α−Ａｌ₂Ｏ₃粉末にＴｉＯ₂粉末を所定量秤量し、蒸留水、成型用有機バインダー、分散剤を加えてボールミル混合した。得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、造粒粉とした。これを円盤状にＣＩＰ成形した後、大気中５００℃で脱脂を行い、成形体を得た。この成形体をアルゴンガス中で表１に示した温度において、圧力３０ＭＰａで２時間ホットプレス焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体を□４０ｍｍ、厚さ３ｍｍに加工し、誘導体とした。誘導体の焼結密度をアルキメデス法により測定、さらに体積固有低効率を三端子法で測定した（印加電圧２５０Ｖ、室温）。また、Ｘ線回折により構成相の同定、及び、得られたＸ線強度比からその含有量を定量的に分析した。次いで、誘導体の片側の表面にＴｉをスパッタし、導体層としての電極を付与した。これに絶縁体基板（アルミナ）を導体層が中間に挟まれるようにエポキシ系接着剤で接着した。この際、誘導体を２．５ｍｍの厚みまで研削、ラップ加工し、リード電極をつけて静電チャックを作製した。

表１の本発明例１〜７は、ＴｉＯ₂，Ａｌ₂ＴｉＯ₅の含有量がともに適正範囲内にある。比較例は１〜５は、ＴｉＯ₂、もしくは、Ａｌ₂ＴｉＯ₅の含有量が本発明の適正範囲外にある。

これら静電チャックについて、シリコンウエハを静電チャックの吸着面に載せ、リード電極から２５０Ｖの電圧を２分間印加した後の静電吸着力、及びリーク電流を測定した。さらに、各種静電チャックの応答特性は、２５０Ｖの電圧でシリコンウエハを２分間印加した後、電圧印加を止め、吸着力が２０ｇｆ以下となる時間（残留吸着時間）を測定した。

表１に、吸着力、リーク電流、残留吸着時間の結果を誘電体の焼結密度、体積固有抵抗率の値とともに示す。

表１より、本発明例１〜７は、吸着力が十分に高く、且つ、残留吸着時間が極めて短いことが分かる。それに対して、比較例１〜４では、残留吸着時間が非常に長く、吸着力も低いことが分かる。比較例５では、誘導体の体積固有抵抗率が低いため、残留吸着時間は短いが、リーク電流が非常に多いことが分かる。

本発明例１と比較例１を比較すると、誘導体の体積固有抵抗率は５×１０⁹Ωｃｍと同じであるにもかかわらず、ＴｉＯ₂とＡｌ₂ＴｉＯ₅の含有量の違いから、本発明例１では、吸着力が十分に高く、脱着応答性が極めて優れているのに対し、比較例１では、吸着力、脱着特性ともに大きく劣っていることが分かる。

これは、特許文献２における、残留吸着力は誘導体セラミックスの体積固有抵抗率の低下によって低減されることに反しており、誘導体セラミックスにおける相構成が脱着特性に極めて大きな影響を及ぼしていることを示唆している。この材料制御方法の場合には、残留吸着力が極めて小さな誘導体セラミックスを製造できる利点があり、逆電圧や交流を印加して残留吸着力を取り除いたり、スリット加工を施して容量成分を減少させて残留吸着力を小さくする等の特性加工を施す必要が全くない。

また、本発明例１〜７は、焼結体の密度が非常に高く緻密であるため、真空中で使用した場合の吸着気体の離脱による真空度の低下や、脱粒によるパーティクルの発生を抑えることができる。

Claims (5)

1. アルミナを主成分とする静電チャック用誘導体セラミックスにおいて、前記誘電体セラミックスを構成するアルミナ粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、アルミナと遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒は３質量％以下であることを特徴とする静電チャック用誘電体セラミックス。
2. 前記遷移金属がチタン、クロム、鉄、ニッケル、ニオブ、ジルコニウムのうちから選定される１種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載の静電チャック用誘電体セラミックス。
3. 前記誘電体セラミックスの２５℃における体積固有抵抗率が、１×１０⁹〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電チャック用誘電体セラミックス。
4. アルミナを主成分とし、アルミナ粒子間に、遷移金属酸化物結晶粒を０．３〜１０質量％含み、アルミナと遷移金属酸化物の複合酸化物結晶粒は３質量％以下になるように遷移金属酸化物原料を添加した混合粉末を還元雰囲気で焼成したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電チャック用誘電体セラミックスの製造方法。
5. 前記焼成が、常圧焼成、ガス圧焼成、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成の何れか、又は、それらを組み合わせてなることを特徴とする請求項４に記載の静電チャック用誘電体セラミックスの製造方法。