JP2006147791A

JP2006147791A - 光検出素子の製造方法

Info

Publication number: JP2006147791A
Application number: JP2004334923A
Authority: JP
Inventors: Sadaji Takimoto; 貞治滝本; Tomohiro Moriya; 智啓守屋
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-18
Also published as: JP4468791B2

Abstract

【課題】光検出感度を従来に比して向上可能な光検出素子を製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】内部に光電変換部を有する半導体基板１と、半導体基板１の表面上に設けられた２０ｎｍ未満の厚みを有する第１絶縁体層２と、第１絶縁体層２上に設けられた第２絶縁体層３とを備えた光検出素子の製造方法において、第1及び第２絶縁体層を形成す光検出素子の製造時に紫外線を照射すると、照射後の感度が照射前の感度に対して増加する。
【選択図】図２

Description

本発明は、光検出素子の製造方法に関する。

従来の光検出素子は、下記特許文献１に記載されている。この光検出素子では、ＳｉＯ_２層の厚みが２０ｎｍのものが開示されている。
特開平７−７１７３号公報

しかしながら、従来の光検出素子においては、光検出感度、特に紫外線に対する光検出感度が十分ではなく、特別な改良が行える製造方法が期待されていた。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、光検出感度、特に紫外線に対する光検出感度を従来に比して向上可能な光検出素子を製作できる光検出素子の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明に係る光検出素子は、内部に光電変換部を有する半導体基板と、半導体基板の表面上に設けられた２０ｎｍ未満の厚みを有する第１絶縁体層と、第１絶縁体層上に設けられた第２絶縁体層とを備えた光検出素子の製造方法において、第1及び第２絶縁体層を形成する工程と、第1及び第２絶縁体層の形成後、半導体基板に波長４００ｎｍ以下のエネルギー線を照射する工程とを備えることを特徴とする。

すなわち、第１絶縁体層の厚みは、２０ｎｍ未満に設定されているので、第1及び第2絶縁体層の形成後、半導体基板と第１絶縁体層との界面に存在する電子を、高いエネルギー線の照射により励起させることで、第１絶縁体層と第２絶縁体層との界面にトンネルさせ、半導体基板と第１絶縁体層との間の界面特性を改善させることができる。

第１絶縁体層の厚みｔ１は、２０ｎｍ未満であることが好ましいが、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。これらの厚みに設定することで、光検出素子の感度、特に紫外線に対する感度を著しく上昇させることができる。

なお、第１絶縁体層のエネルギーバンドギャップは高い方が好ましく、相対的には第２絶縁体層のエネルギーバンドギャップよりも広いことが好ましく、第１及び第２絶縁体層の界面に捕獲された電子が半導体基板に戻ってこない確率を上昇させることができる。

また、第１絶縁体層はＳｉＯ_２層であり、第２絶縁体層はＳｉＮ_Ｘ層であることが好ましい。これらの材料は、製造プロセスが確立しており、容易に利用することができる。

特に、第１絶縁体層を半導体基板を構成するＳｉを酸素雰囲気中でランプ加熱することによって形成すると、５ｎｍ以下の厚みのＳｉＯ_２層を容易に形成することができる。

本発明の製造方法によれば、光検出感度が向上した光検出素子を得ることができる。

以下、実施の形態に係る光検出素子の製造方法について説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、光検出素子の断面図である。

この光検出素子は、Ｎ型半導体基板１ａの表面側に形成されたＰ型半導体層１ｂを有する半導体基板１を備えている。Ｎ型半導体基板１ａとＰ型半導体層１ｂの境界は、ＰＮ接合を構成し、これらはフォトダイオードを構成している。すなわち、半導体基板１は、その内部に光電変換部としてのフォトダイオードを有する。

半導体基板１の表面上には、ＳｉＯ_２層（第１絶縁体層）２と、このＳｉＯ_２層２上に設けられたＳｉＮ_Ｘ層（第２絶縁体層）３とが順次設けられている。なお、ＳｉＮ_Ｘは、Ｓｉ_３Ｎ_４等のシリコン窒化物を示すものとする。これらの絶縁体層２，３にはコンタクトホールが形成されており、このコンタクトホール内に電極４が形成されている。また、半導体基板１の裏面側には電極５が設けられている。

なお、絶縁体であるＳｉＯ_２層２のエネルギーバンドギャップは８．０ｅＶ、ＳｉＮ_Ｘ層３のエネルギーバンドギャップは５．１ｅＶである。すなわち、ＳｉＯ_２層２のエネルギーバンドギャップは高い方が好ましく、相対的にはＳｉＮ_Ｘ層３のエネルギーバンドギャップよりも広いことが好ましく、ＳｉＯ_２層２とＳｉＮ_Ｘ層３の界面に捕獲された電子が半導体基板１側に戻ってこない確率を上昇させることができるものと考えられる。本例では、それぞれの絶縁体層にＳｉＯ_２層２とＳｉＮ_Ｘ層３を用いており、これらの材料は、製造プロセスが確立しており、容易に利用することができる。

ＳｉＮ_Ｘ膜３を介してフォトダイオードに光が入射すると、半導体基板１の内部で正孔電子対が発生し、光電流として電極４，５間を流れる。なお、本例では、電極４をアノードとし、電極５をカソードとし、フォトダイオードに逆バイアスを印加しておく。フォトダイオードの種類としては種々のものがあり、光電変換部を内部に有する半導体基板の構造は幾つもの構造が知られている。

なお、Ｐ型半導体層１ｂの不純物濃度はＮ型半導体基板１ａの不純物濃度よりも高いものとし、これらの導電型は互いに反転することができる。また、Ｎ型半導体基板１ａの不純物濃度は、一例としては、５×１０^１５ｃｍ^−３、厚みは２５０μｍ、Ｐ型半導体層１ｂの不純物濃度は５×１０^１９ｃｍ^−３、深さは０．３μｍとすることができる。

ここで、ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１は、電子のトンネル効果が生じる厚み以下に設定されている。すなわち、ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１は、トンネル効果の生じる厚み以下に設定されているので、半導体基板１とＳｉＯ_２層２との界面に存在する電子を製造中に励起させることで、電子をＳｉＯ_２層２とＳｉＮ_Ｘ層３との界面にトンネルさせ、半導体基板１とＳｉＯ_２層２との間の界面特性を改善させることができる。

すなわち、半導体基板１とＳｉＯ_２層２との間の界面近傍には、捕獲された電子が存在しているが、これに励起用の高エネルギー線（紫外線：波長４００ｎｍ以下）を照射することで、電子が励起してＳｉＯ_２層２を通過するものと考えられる。照射時の光検出素子にはバイアスは印加されていない。これにより、界面特性が改善され、光検出素子の感度が著しく増加する。

具体的なＳｉＯ_２層２の厚みｔ１は、２０ｎｍ未満であることが好ましく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。これらの厚みに設定することで、光検出素子の感度を著しく上昇させることができる。

図２は、ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１（ｎｍ）と感度上昇率（％）の関係を示すグラフである。

光検出素子の製造時に紫外線を照射すると、照射後の感度が照射前の感度に対して増加する。これを感度上昇率（％）とする。なお、（受光）感度（Ａ／Ｗ）は２００ｎｍ〜４００ｎｍの検出光に対する感度であることとする。なお、受光感度は、入射光量をワット（Ｗ）、光電流をアンペア（Ａ）で表したときの比率である。

ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１（ｎｍ）が２０ｎｍ以上の場合には、照射前後において感度に殆ど変化はないが、ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１（ｎｍ）を２０ｎｍ未満にすると、感度上昇率（％）が急激に増加し、ｔ１＝１５ｎｍでは１０％、ｔ１＝１０ｎｍでは２０％、ｔ１＝５ｎｍでは３８％が得られた。なお、ｔ１は１ｎｍ以上とする。

図３は、上述の光検出素子の製造方法を示す説明図である。

まず、ＳｉからなるＮ型半導体基板１ａを用意し、次に、基板１の受光領域内にＢなどのＰ型不純物を添加し、Ｐ型不純物層１ｂを形成する。不純物添加方法としては、イオン注入法や拡散法を用いることができる（図３（ａ））。

次に、半導体基板１の表面上にＳｉＯ_２層（酸化膜）２を形成する（図３（ｂ））。ＳｉＯ_２層２の形成方法としては、１０〜１５ｎｍの厚さになるまで半導体基板１の表面を熱酸化する方法、２０ｎｍ程度の厚さのＳｉＯ_２層２をＣＶＤ法等で形成した後、この層を１０〜１５ｎｍの厚みまでエッチングする方法、半導体基板１の表面のランプアニール酸化を行い、１〜５ｎｍの厚みのＳｉＯ_２層２を基板上に直接形成する方法などがある。

さらに、ＳｉＯ_２層２上にＳｉＮ_Ｘ層３を厚さ１０〜３０ｎｍ形成する（図３（ｃ））。形成方法としては、スパッタリング法を用いることができる。これには窒素雰囲気中でＳｉをターゲットとしてスパッタする方法と、ターゲットとしてＳｉＮ_Ｘを用いる方法がある。

次に、ＳｉＯ_２層２及びＳｉＮ_Ｘ層３を貫通し、Ｐ型半導体層１ｂに到達するコンタクトホールをフォトリソグラフィ工程によって形成し、この中に電極４をスパッタ法又は蒸着法によって形成する。また、半導体基板１の裏面側には電極５を形成する。なお、電極５の位置は、半導体基板１の表面側であってもよい。

最後に、ＳｉＮ_Ｘ層３とＳｉＯ_２層２を介して、ＳｉＯ_２層２と半導体基板１との間の界面に紫外線を照射する（図３（ｄ））。紫外線照射装置としては、ＵＶスポット光源、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ等が列挙される。半導体基板界面では界面準位が減少し、紫外線によって発生したキャリアが捕獲されることなく光電流として取り出すことができるようになるため、感度が大幅に上昇する。

図４は、半導体検出素子への高エネルギー線（紫外線）照射時間（秒）と感度上昇率（％）の関係を示すグラフである。なお、ＳｉＯ_２層の層厚ｔ１は２〜２５ｎｍとした。

以下に説明する製造においては、半導体基板の材料としてＮ型のＳｉ基板（不純物濃度＝１×１０^１５〜１×１０^１６cm^−３）を用い、添加されるＰ型不純物としてボロン、不純物の添加方法としてイオン注入法または熱拡散法を採用し、添加条件としては１×１０^１８〜１×１０^１９cm^−３とし、ＳｉＯ_２層は常圧の酸素雰囲気中におけるランプ加熱を用いて形成し（温度＝９００〜１０００℃、昇温レート５０〜１５０℃／秒、加熱時間＝５〜６０秒）、ＳｉＮ_Ｘ層は７００〜８００℃の温度条件のＬＰ−ＣＶＤ法を用いて形成した。高エネルギー線の照射にはＵＶスポット光源（浜松ホトニクス社製：型番ＬＣ３：紫外線照射強度500 mW/cm²（１０ｍｍ離隔時）、波長250 nm〜700 nm）を用いた。

感度上昇率（％）は、高エネルギー線を３０秒〜６０秒照射すると上昇し、１００秒を超えると飽和する。すなわち、感度上昇率（％）は、照射時間を長すると常に上昇するわけではなく、照射する高エネルギー線のエネルギーに依存するものと思われる。感度上昇率（％）に若干の変化が見られるのは、厚さｔ１が２５ｎｍよりも小さいときである。

図５は、検出光の波長（ｎｍ）に対する感度上昇率（％）を示すグラフである。なお、ＳｉＯ_２層の層厚ｔ１は２〜２５ｎｍとした。

高エネルギー線の照射前後の感度上昇率は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの検出光に対して、層厚ｔ１が２５ｎｍよりも小さい場合には有意な値を示し、２０ｎｍよりも薄くなると急激に上昇している。なお、幾つかの光検出素子をサンプルとして作製し、評価を行った。

図６は、検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。

検出光の波長は２００〜３００ｎｍである。サンプルＳ１のＳｉＯ_２層の層厚ｔ１は２５ｎｍ、サンプルＳ２のＳｉＯ_２層の層厚ｔ１は１０ｎｍ、サンプルＳ３のＳｉＯ_２層の層厚ｔ１は５ｎｍである。なお、点線Ｓ１’，Ｓ２’（感度上昇率１１〜１５％），Ｓ３’（感度上昇率３０〜４０％）は、サンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ３の高エネルギー線照射後のデータを示す。厚みｔ１が２５ｎｍ以上では高エネルギー線照射による効果は見られなかった。なお、ＳｉＮ_Ｘ層の厚みは２３ｎｍである。

図７は、検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。

ＳｉＮ_Ｘ層とＳｉＯ_２層の厚さを、それぞれ２３ｎｍ、５ｎｍに設定したサンプルＡ１を作製した。この場合、これらの層がフィルタの役割を果たすため、２６６ｎｍ以上の感度が向上している。波長７００から９６０ｎｍの検出光に対して０．４（Ａ／Ｗ）以上の受光感度を有していることが分かる。また、波長２７０ｎｍから４００ｎｍの検出光に対して０．１４（Ａ／Ｗ）以上の受光感度を有していることが分かる。なお、比較のため、市販品（型番Ｓ１２２７：浜松ホトニクス社製）Ａ２のデータを同グラフ中に示す。ＳｉＮ_Ｘ層とＳｉＯ_２層からなるフィルタは、それぞれの厚みが２３ｎｍ／１０ｎｍの場合には、波長２６６ｎｍに感度ピークを持たせることができ、１０ｎｍ／１０ｎｍの場合には、波長２００ｎｍに感度ピークを持たせることができる。なお、これらの量子効率はいずれも７０％以上である。この図に示されているように、課題である紫外線での感度向上を解決したことによって、可視光や近赤外光の感度も向上している。

図８は、検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。

ＳｉＮ_Ｘ層とＳｉＯ_２層の厚さを、それぞれ２３ｎｍ、５ｎｍに設定したサンプルＢ１、１０ｎｍ、５ｎｍに設定したサンプルＢ２を再び作製した。この場合、これらの層がフィルタの役割を果たすため、サンプルＢ１では２２６ｎｍ以上の感度がサンプルＢ２の感度よりも高く、２２６ｎｍ未満では感度が逆転している。

なお、ＳｉＯ_２層の膜厚制御方法については、以下のような手法が考えられる。

膜厚ｔ１が２〜５ｎｍまでは、基板のランプアニール装置を用いてランプ加熱して酸化し、温度と時間を制御する。ランプ加熱の条件は、ランプ温度９００〜１０００℃で昇温レート５０〜１５０℃／秒として加熱時間５〜６０秒である。この膜厚はＸ線回折法によって計測することができる。

膜厚ｔ１が５〜１０ｎｍまでは縦型炉で加熱して基板を熱酸化した後、形成されたＳｉＯ_２層をエッチングする。エッチング条件は、液温２０〜２５℃で、フッ酸を含む溶液でエッチング時間５〜６０秒である。この膜厚はエリプソメータによって計測することができる。

膜厚ｔ１が１０〜２５ｎｍまでは縦型炉で加熱して基板を熱酸化するか、横型炉で加熱して熱酸化した後に形成されたＳｉＯ_２層をエッチングするかのいずれかの方法を用いることができる。縦型炉を用いた場合も横型炉を用いた場合も同じ条件で、温度９００〜１０００℃、時間５〜６０分である。これらの膜厚はエリプソメータによって計測することができる。

なお、第１絶縁体層２、第２絶縁体層３の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯなども用いることができるものと考えられる。また、それぞれの絶縁体層には微量の不純物が含まれていてもよい。また、Ｎ型のＳｉ基板にＰ型不純物半導体層を作るとしたが、これに限らず、Ｐ型のＳｉ基板にＮ型不純物半導体層を作ってもよい。

本発明は、光検出素子の製造方法に利用できる。

光検出素子の断面図である。ＳｉＯ_２層２の厚みｔ１（ｎｍ）と感度上昇率（％）の関係を示すグラフである。光検出素子の製造方法を示す説明図である。半導体検出素子への高エネルギー線（紫外線）照射時間（秒）と感度上昇率（％）の関係を示すグラフである。検出光の波長（ｎｍ）に対する感度上昇率（％）を示すグラフである。検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。検出光の波長（ｎｍ）に対する感度（Ａ／Ｗ）を示すグラフである。

符号の説明

１・・・半導体基板、１ｂ・・・Ｐ型不純物層、１ａ・・・Ｎ型半導体基板、２，３・・・絶縁体層、４，５・・・電極。

Claims

内部に光電変換部を有する半導体基板と、前記半導体基板の表面上に設けられた２０ｎｍ未満の厚みを有する第１絶縁体層と、前記第１絶縁体層上に設けられた第２絶縁体層とを備えた光検出素子の製造方法において、
前記第1及び第２絶縁体層を形成する工程と、
前記第1及び第２絶縁体層の形成後、前記半導体基板に波長４００ｎｍ以下のエネルギー線を照射する工程と、
を備えることを特徴とする光検出素子の製造方法。
前記第１絶縁体層のエネルギーバンドギャップは、前記第２絶縁体層のエネルギーバンドギャップよりも広いことを特徴とする請求項１に記載の光検出素子の製造方法。
前記第１絶縁体層はＳｉＯ_２層であり、前記第２絶縁体層はＳｉＮ_Ｘ層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光検出素子の製造方法。
前記第１絶縁体層は、前記半導体基板を構成するＳｉを酸素雰囲気中でランプ加熱することによって形成されることを特徴とする請求項３に記載の光検出素子の製造方法。