JP2006146123A

JP2006146123A - Ｌｅｄ用反射体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006146123A
Application number: JP2005050500A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Higuchi; 弘幸樋口; Hiroyuki Kawahigashi; 宏至川東; Hironobu Morishita; 浩延森下
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-06-08
Also published as: WO2006043462A1

Abstract

【課題】可視領域から紫外領域にかけて高い反射性能を有するＬＥＤ用反射体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する光の波長が、４００ｎｍ以下である樹脂から製造された、数平均発泡セル径が５０μｍ以下の発泡体からなるＬＥＤ用反射体。好ましくは、樹脂の５％重量減少温度が３００℃以上である。
【選択図】無し

Description

本発明は、ＬＥＤ素子を用いた発光器具に適用される光反射体及びその製造方法に関する。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚しく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等に応用されている。白色光を出力する方法としては、青色ＬＥＤ（波長４６０ｎｍ）とＹＡＧ蛍光体（黄色発色）を組み合わせる方法、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３８０ｎｍ）とＲ／Ｇ／Ｂ蛍光体を組み合わせる方法が知られており、高輝度化、演色性の観点から後者の方式が有望視されている。

ＬＥＤから出力される光をできるだけ効率よく取出すために反射体が用いられる。反射体としては、可視領域の光は当然のこと、ＬＥＤが発する光に対してもできるだけ反射率が高いことが望まれている。

ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に酸化チタンを配合した熱可塑性樹脂組成物からなる反射体が汎用されている（例えば、特許文献１，２）。該反射体は可視領域の光に対しては概ね高い反射性能を有するが、４００ｎｍ付近から紫外領域の光に対しては酸化チタンが光を吸収するため反射率が低く、ＬＥＤに適用した場合、光取出効率が低いという問題があった。

上記問題を解決するため、紫外線をも反射する繊維状もしくは薄片状の無機化合物（例えば、チタン酸カリウム繊維）を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、多少効果はあるものの３８０ｎｍでの反射率が５０〜７０％と低く、光取出効率は依然低いものであった。また、反射体は封止工程やはんだリフロー工程で高温にさらされるが、この過程でさらに、可視領域の光に対する反射率も大きく低下してしまう問題があった。

一方、ポリエステル系樹脂のシートに室温でガスを浸透させ、その後昇温することにより脱ガスさせ、発泡体を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。また、同様の技術として、ポリシロキサン系樹脂のシートに高温でガスを浸透させ、その後減圧することにより脱ガスさせ、発泡体を得る技術がある（例えば、特許文献５）。

特開平９−３２１１号公報特開２００１−３０２８９９号公報特開２００３−１９５０２０号公報国際公開第９７／０１１１７号パンフレット特開２００３−４９０１８号公報

本発明の目的は、上記問題に鑑み、可視領域から紫外領域にかけて高い反射性能を有するＬＥＤ用反射体及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記の複数のＬＥＤ用反射体を安定して製造できるＬＥＤ用反射体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する光の波長が４００ｎｍ以下である樹脂又は樹脂組成物から製造された、数平均セル径が５０μｍ以下の発泡体を用いれば、可視から紫外領域にかけて極めて高い反射率を有するＬＥＤ用反射体を得ることができること、特に、熱分解温度が３００℃以上の樹脂又は樹脂組成物を発泡させると、ＬＥＤ製造時の熱処理工程を経ても尚、高い反射率を維持できることを見出した。

さらに、前記従来技術で得られる発泡体は、発泡シート内の位置により発泡状態が異なり、一つのシート内で反射率にムラがあった。これはガス浸透量や発泡時の温度がシート内の位置により大きく異なることが原因であることを見い出した。
本発明者らは予備検討として、ＬＥＤ用反射体を一つずつ別々に製造したところ、製品毎の反射率ムラが小さい製品群を得ることができた。ところが、これでは生産性が低すぎて、ＬＥＤ用反射体を安価に提供できない。生産性を上げるためには、一度に多数の成形品を発泡処理する必要があった。

上記の問題に対して、本発明者らは、発泡成形におけるガス浸透温度ムラが製品間で±２０℃以内となるように制御する、又は、加熱発泡時の昇温速度を５０℃／分以上となるように制御すると、反射率を高くでき、かつ、製品間における反射率のバラツキを小さくできることを見出し本発明を完成させた。

本発明によるＬＥＤ用反射体及びその製造方法の好適な実施形態は以下の通りである。
１．光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する光の波長が、４００ｎｍ以下である樹脂又は樹脂組成物から製造された、数平均発泡セル径が５０μｍ以下の発泡体からなるＬＥＤ用反射体。
２．５％重量減少温度が３００℃以上の樹脂または樹脂組成物からなる１記載のＬＥＤ用反射体。
３．前記樹脂又は樹脂組成物にガスを浸透させ、その後脱ガスすることにより発泡体を製造する、１又は２一項記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
４．加圧下樹脂又は樹脂組成物にガスを浸透させ、その後常圧に戻す過程で樹脂又は樹脂組成物を発泡させる３記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
５．ガスが含浸した樹脂又は樹脂組成物を、昇温速度を５０℃／分以上で加熱する過程で樹脂又は樹脂組成物を発泡させる３記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
６．ガスが含浸した樹脂又は樹脂組成物を面状ヒーターに２０ｃｍ以内に接近させることにより昇温させる５記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
７．複数の樹脂又は樹脂組成物からなる成形体を耐圧容器に入れ、前記成形体間の温度ムラを±２０℃以内に制御しながら、前記成形体にガスを浸透させる３〜６のいずれか記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
８．予め、連続する金属板上に形成された樹脂又は樹脂組成物からなる樹脂又は樹脂組成物層に、ガスを浸透させ、その後脱ガスすることにより発泡体を製造する３〜７のいずれか記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
９．耐圧容器において、各成形体の温度をそれぞれ独立にヒータで制御する７記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１０．樹脂又は樹脂組成物層を発泡させた後に、連続する金属板と樹脂又は樹脂組成物層の積層体をより小さな単位に切断する８記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１１．溶剤キャスト法により金属板上に樹脂又は樹脂組成物層を形成する８又は１０記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１２．圧縮成形法により金属板板上に樹脂又は樹脂組成物層を形成する８又は１０記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１３．樹脂又は樹脂組成物シートを熱成形することにより金属板板上に樹脂又は樹脂組成物層を形成する８又は１０記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１４．射出成形により金属板上に樹脂又は樹脂組成物層を形成する８又は１０記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１５．硬化性樹脂又は樹脂組成物組成物を金属板板上に塗布し、その後硬化させることにより樹脂又は樹脂組成物層を形成する８又は１０記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
１６．前記樹脂組成物が、熱伝導性フィラーを含有する１又は２記載のＬＥＤ用反射体。

本発明によれば、可視領域から紫外領域にかけて高い反射性能を有するＬＥＤ用反射体及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記の複数のＬＥＤ用反射体を安定して製造できるＬＥＤ用反射体の製造方法を提供できる。

本発明に使用する好適な樹脂又は樹脂組成物（以下、「樹脂又は樹脂組成物」を単に「樹脂」と称する場合がある）を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されない。
光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する光の波長λ_５０が４００ｎｍ以下の樹脂を用いると、特に紫外領域での反射率を高めることができる。好ましくは、λ_５０が３８０ｎｍ以下、さらに好ましくはλ_５０が３５０ｎｍ以下である。

また、ＬＥＤ製造時（特に封止やはんだリフロー工程）の熱で反射率が大きく低下しない樹脂が望ましい。このような樹脂は、５％重量減少温度（熱分解温度）Ｔｄが３００℃以上、好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上であることが望ましい。Ｔｄが３００℃以上であれば、封止工程やはんだリフロー工程で樹脂劣化が起こりにくく反射率が低下しにくい。

さらに、非晶性樹脂を用いるときは、ガラス転移温度Ｔｇが１４０℃以上、好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であることが望ましい。Ｔｇが１４０℃未満であると、封止温度で溶融粘度がかなり低下し、セルの合一が起こりやすくなり、反射率が低下する恐れがある。
ただし、架橋タイプの樹脂を用いる場合は、Ｔｇが１４０℃未満でも封止温度である程度の溶融粘度を有するので、Ｔｇはかなり低くても構わない。上述の熱分解温度条件を満たせば、反射率の低下は小さい。

結晶性樹脂を用いる場合は、融点Ｔｍが２００℃以上であれば、封止時に反射率が低下することは少ない。しかし、結晶性樹脂はＴｍ以上で溶融粘度が急激に低下するので、はんだリフロー時で発泡セルが合一し、反射率が低下してしまう恐れがある。Ｔｍは２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上であることが望ましい。

以上のような樹脂の具体例としては、ポリカーボネート類、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド類、シロキサン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド類、液晶ポリマー類、エポキシ樹脂類等がある。例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＺポリカーボネート、ビスフェノールＡＦポリカーボネート、フラーレン含有ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアダマンチルメタクリレート、ポリジシクロペンタジエニルメタクリレート、ノルボルネン／α−オレフィン共重合体、オレフィン・マレイミド共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
また、これらの樹脂を２種以上混合した組成物も使用できる。

樹脂に通常の高分子化学で常用の各種添加剤を加えてもよい。例えば、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、老化防止剤、改質剤、熱安定剤、紫外線安定剤、着色剤等を例示できる。ＬＥＤ用反射体に放熱性が要求される場合がある。そのときは熱伝導性フィラーを、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％加える。熱伝導フィラーとしては、窒化アルミ、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、チタニア、チタン酸カリウム等を例示できる。

本発明の樹脂発泡体の平均セル径は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
発泡成形体の数平均発泡セル径は、発泡させる樹脂の熱的性質に応じて、適切な発泡温度を選択することにより、５０μｍ以下にできる。

本発明の発泡体は、樹脂を発泡させて製造し、本発明の要件を満たす限り発泡方法は特に限定されない。発泡に用いるガスは、樹脂に浸透するものであれば種類は問わない。例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスが好適である。ガスの状態は、気体、液体、超臨界状態のいずれでもよい。また、化学発泡剤等を用いて発泡させてもよい。例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド等を挙げられる。ただし、化学発泡剤は残存物が電子部品へ悪影響を及ぼす可能性があるので、不活性ガスを用いる方がより好ましい。

不活性ガスを用いて発泡体を製造する装置は、通常、樹脂を賦形する工程と、ガスを成形体に浸透させた後、脱ガスさせて発泡させる工程を備えている。これら賦形工程と発泡工程が別工程のバッチ式発泡法と、賦形と発泡を連続して行なう連続式発泡法がある。

（１）バッチ式発泡
オートクレーブのような耐圧容器に樹脂成形体を設置し、ガスを注入することにより樹脂にガスを浸透させる。
ガスを浸透させる温度は任意に選ぶことができる。一般には樹脂に対するガスの溶解度が高くなる温度を選ぶことが好ましい（例えば、二酸化炭素では低温ほど溶解度が高まる）。ただし、低温ではガスの拡散が遅く、飽和溶解度に達するまで長時間を要する。溶解度とガス拡散速度のバランスを考慮してガス浸透温度を決めることが好ましい。

ガス浸透時間は１０分以上２日以内が通常であり、好ましくは３０分以上３時間以内である。連続式である射出発泡成形の場合は、浸透効率が高くなるため、通常２０秒以上１０分以下でよい。
ガスを浸透させる量は、目的とする発泡倍率に応じて決定する。本発明では、通常、樹脂の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
また、ガス浸透時の圧力は、通常０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａである。温度は任意に設定できる。

ここで、ガスが浸透した高分子材料の特性について説明する。高分子にガスが浸透すると高分子鎖の運動が活発化する。そのため、鎖の運動の変曲点（例えば、非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度）も低温側にシフトする。変曲点以上の温度でオートクレーブ内の圧力を常圧まで低下させると発泡が起こる。一方、変曲点以下の温度ではオートクレーブ内の圧力を常圧まで低下させても発泡しない。この後、変曲点以上に昇温すれば発泡する。いずれの場合においても、発泡時間は通常１０秒以上５分以内である。変曲点はガス溶解量や樹脂の種類に大きく依存するので、発泡温度を一概に決めることはできないが、通常、以下に示す温度で発泡させることが多い。尚、Ｔｃは樹脂の結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは融解温度、Ｔｄは５％重量減温度である。

（ア）非晶性樹脂の場合：（Ｔｇ―１５０℃）以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下
（イ）結晶性樹脂の場合：ガス浸透の温度はガスを浸透させるときの結晶状態に依存する。完全に結晶化した材料にガスを浸透させる場合は、（Ｔｍ−５０）℃以上、（Ｔｍ＋５０）℃以下である。一方、結晶性樹脂をメルトから急冷してかなり結晶性を低下させた材料にガスを浸透させる場合は、（Ｔｇ−１５０℃）以上、（Ｔｇ＋１００℃）以下である。この場合、発泡後、Ｔｃ付近の温度で熱処理すれば結晶性を高めることができる。

それぞれにおいて下限温度未満であると、高分子鎖が動きにくく発泡効果が劣る場合がある。上限温度を超えると、粗大な発泡構造となる場合がある。いずれの場合も反射率の優れた材料が得られない。

上述の通り、発泡はガス浸透後の脱圧過程、もしくは、脱圧後の加熱過程で起こる。後者の場合は、例えば、−３０〜６０℃の低温でガスを浸透し、脱圧し、さらに、８０〜４００℃の高温に昇温して発泡させる。ここで、後者の加熱過程で発泡させる場合の注意点について述べる。
まず、常圧にしてから熱処理するまでの時間ｔを制御することである。この時間ｔは短ければ短いほどよいが、通常は常温で２時間以内である。好ましくは1時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。ｔが２時間を超えると高分子材料内からガスが自然と抜けてしまい、発泡効果が劣り、高反射率の材料が得られない場合がある。一方、常圧にした後、材料を冷蔵庫等に入れて保管すれば、ｔは長くてもよい。例えば、−３０℃で保管するのであれば、ｔを２４時間以上にしても高反射率の材料を得ることが可能である。

２つめの注意点は、加熱発泡時の昇温速度を制御することである。昇温速度ｄＴ／ｄｔを、好ましくは５０℃／分以上、より好ましくは７０℃／分以上、さらに好ましくは１００℃／分以上とする。ｄＴ／ｄｔが５０℃／分未満であると、発泡効果が劣り、高反射率の材料が得られない場合がある。図１に昇温パターンの一例を示す。温度が（Ｔ_ｆ＋Ｔ_０）／２になるまでの経時変化を最小二乗法で直線近似し、その直線の傾きをｄＴ／ｄｔと定義する。ここで、Ｔ_ｆは発泡温度の設定値、Ｔ_０は加熱前の初期温度である。

（２）連続式発泡
押出機内で樹脂にガスを浸透させる射出発泡方法又は押出発泡方法（連続式）においては、ガスを押出機内で混練中の樹脂に吹き込む。非晶性樹脂では、通常Ｔｇ近傍、より具体的には（Ｔｇ−２０）℃以上の温度でガスを浸透させる。これにより非晶性樹脂とガスが相溶しやすくなる。上限温度は樹脂に悪影響を与えない温度で自由に設定できる。ただし、（Ｔｇ＋２５０）℃以下の温度で浸透させることが望ましい。この温度を越えると、発泡セルが大きくなったり、樹脂が熱劣化することで、発泡体の強度が低下する恐れがある。結晶性樹脂の場合は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋５０）℃の範囲でガスを浸透させる。Ｔｍ未満であると成形が困難となる恐れがある。（Ｔｍ＋５０）℃より高いと樹脂が分解する恐れがある。

複数のＬＥＤ用反射体を製造するとき、発泡成形を行なう際に、ガス浸透温度ムラを製品間でできるだけ低く抑えることが好ましい。ガス浸透温度ムラが小さいほど、製品によるガス溶解度が均一になり、その結果、発泡状態も均一になり、製品毎の物性（反射率等）の差が小さくなるからである。具体的には±２０℃以内、好ましくは±１０℃以内に制御することが望ましい。連続式発泡の場合は、一定温度に設定した射出ユニット内でガスを含浸させるので、製品間の発泡温度ムラを比較的低く抑えることが可能である。バッチ式発泡の場合は、通常、耐圧容器内に一度にたくさんの成形品を配置してガスを浸透させるが、その際、容器内の温度をできるだけ一定に保つことが好ましい。そのためには、例えば、容器内に攪拌機構を設けたり、成形品の設置位置を個別に温調したりする。一方、ガス浸透時の温度ムラが生じる原因の一つに、樹脂の熱伝導性が低いことが挙げられる。樹脂層を金属板上に形成することにより、温度が伝わりやすくなり、温度ムラを少なくすることができる。さらに、金属板使用により、加熱発泡時の昇温速度が増大するメリットもある。金属板上の樹脂層を発泡させ、その後、小さなユニットに切断すれば、多数の反射体を製造できる。金属板はそのままヒートシンクとしても使えるし、また、電気伝導性であればリードフレームとしても使える。

金属板上に樹脂層を形成する方法は限定されない。例えば、溶剤キャスト法、圧縮成形法等があり、又は、樹脂シートを熱成形により金属板表面に賦形する方法、射出成形により金属板と樹脂を一体化する方法、硬化性の樹脂組成物を金属板表面に塗布する方法等がある。

発泡はガス浸透工程で用いた耐圧容器内でそのまま行ってもよい。ガス浸透後、耐圧容器内を一度常圧にしてから加熱発泡させる場合は、別途、オーブンやオイルバスを用いてもよい。ただし、加熱工程で発泡させる場合は、複数ある樹脂成形品のいずれも５０℃／分以上の昇温速度となるように工夫する必要がある。このためには、加熱媒体内に攪拌機構を設けたり、樹脂成形品の設置位置を個別に温調したりするのが有効である。オーブンを使わずに面状ヒーターを用いることもできる。面状ヒーター上面は比較的温度一定であり、樹脂成形品の一群をヒーター面に押し付ければ、いずれの成形品も同様に高い昇温速度で所定温度まで昇温できる。また、樹脂成形品を面状ヒーターに接触させず、接近させるだけでも、同様な効果が得られる。この場合、樹脂成形品と面状ヒータの距離は２０ｃｍ以内、好ましくは１０ｃｍ以内、さらに好ましくは５ｃｍ以内である。以上のような工夫により、反射率が高く均一な製品群を得ることができる。

［使用材料］
実施例及び比較例で用いた樹脂、無機フィラー及び組成物は以下の通りであった。
１．樹脂
（１）ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)：帝人化成(株)、ＴＲ−４５５０ＢＨ（Ｔｇ；８０℃、Ｔｃ；１４０℃、Ｔｍ；２５５℃、Ｔｄ；３９０℃、λ_５０；３２０ｎｍ）。
（２）ポリエーテルスルホン・シート（ＰＥＳＦ）：住友ベークライト（株）、ＦＳ−１３００（Ｔｇ；２２８℃、Ｔｄ；４８１℃、λ_５０；３３６ｎｍ）。
（３）特殊ポリカーボネート（ＰＣ）：出光興産（株）、タフゼットＨＲ−２７（Ｔｇ；２６７℃、Ｔｄ；４６７℃、λ_５０；２９６ｎｍ）。
（４）特殊ポリイミド（ＰＩ）：特開２００２−３２２２８０号公報・実施例１と同様に合成したものを使用した（Ｔｇ；２５０℃、Ｔｄ；３７０℃、λ_５０；３６１ｎｍ）。
（５）硬化性シリコーンレジン組成物（ＳＲＣ）：特開２００４−１７５８８７号公報・実施例１と同様に合成したものを使用した（Ｔｇ；１３０℃、Ｔｄ；３３５℃、λ_５０；２８８ｎｍ）。
（６）非晶ポリエーテルエーテルケトン・フィルム（非晶ＰＥＥＫ）：ビクトレックス・エムシー（株）製のスミライトＦＳ−１１００Ｃを加熱・溶解後、２５℃のウォーターバスに投入し、非晶ＰＥＥＫフィルムを得た（Ｔｇ；１４５℃、Ｔｃ；１７６℃、Ｔｍ；３３７℃、Ｔｄ；５５０℃、λ_５０；４１２ｎｍ）。
（７）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：住友化学工業（株）、ＩＴ４４（Ｔｇ；１１５℃、Ｔｄ；２９０℃、λ_５０；２８５ｎｍ）。
（８）半芳香族ポリアミド（ＰＡ）：デュポン（株）、ザイテルＨＴＮ５０１

２．無機フィラー
（１)酸化チタン：石原産業（株）、タイペークＲ６８０
（２)チタン酸カリウム繊維：大塚化学（株）、ティスモＤ１０１

３．組成物
（１）ＰＡ／ＴｉＯ_２樹脂組成物、ＰＡ／チタン酸カリウム樹脂組成物
重量比７０／３０で、３５ｍｍ二軸押出機を用いて、温度３３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練してペレットを得た。

[評価方法]
１．セル平均粒径の測定方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真にトレーシングペーパーを置き、透かして見える発泡セルをトレースした。トレースしたものを画像処理機で二値化処理し、発泡セルの断面積を求めた。ここで、発泡セルの個々の形状は略楕円形であることが多いが、セル毎に歪み等がある。そこで、個々のセル形状を面積が等しい円形に変換し、その直径をセル径とした。このようにして求めた個々のセル径から数平均セル径を求めた。

２．光線透過率の測定方法
（株）島津製作所製・自記分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣを用い、波長７００〜２５０ｎｍの範囲で光線透過率（％）を測定した。試料の膜厚は２５０μｍとし、その材料の光線透過率が５０％に低下する波長をλ_５０と定義した。

３．反射率の測定方法
上記の自記分光光度計に（株）島津製作所製・マルチパーパス大形試料室ユニットＭＰＣ−２２００形を取りつけ、波長７００〜２５０ｎｍの範囲で反射率（％）を測定した。尚、レファレンスとして酸化マグネシウムを使用した。

４．ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、融点Ｔｍの測定方法
パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ７）を用い、降温過程（２０℃／分）でのＴｇ、Ｔｃ、Ｔｍを測定した。

５．５％重量減少温度（熱分解温度）Ｔｄの測定方法
パーキンエルマー社製熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素中、昇温速度２０℃／分で、４０〜６５０℃まで昇温し、全重量の５％が減少する時の温度を測定し、これをＴｄと定義した。

６．温度ムラ、昇温速度の測定方法
温度ムラ、昇温速度は樹脂成形品に温度センサーを直接接触させることにより測定した。

実施例及び比較例の使用樹脂／組成物、製造条件等を表１に示す。

実施例１
図２（ａ）に示す銅板１をひとつひとつバラバラにしたものを２５個準備し、その上に圧縮成形により約２５０μｍのＰＥＴ樹脂層を形成した。ＰＥＴ層が形成された銅板1を図２（ｂ）に示す。

図３に示すオートクレーブ３（内８０ｍｍφ×１５０ｍｍ）をガス浸透容器として使用した（バッチ式発泡）。該オートクレーブ内には２５個のサンプル置き場があり、それぞれのサンプル置き場は独立にヒータ温調できるように設計されている(各サンプル位置に温度調節器を接続)。該オートクレーブ内に樹脂層を形成した銅板４をそれぞれ設置し、室温で昇圧された二酸化炭素を導入した。さらに、室温を保ちながら１５ＭＰａまで昇圧した。次に圧力を１５ＭＰａに保ちながら各サンプル位置の温度を１６０℃まで昇温し、そのまま１時間放置した。この工程における、製品間の温度ムラは±３℃であった。その後、オートクレーブ内を脱圧してＰＥＴ樹脂層を発泡させた。得られた発泡体を高熱伝導体から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例２
サンプル置き場をヒータ温調する代わりに、オートクレーブを１６０℃に設定した恒温槽に設置した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。二酸化炭素含浸工程における、製品間の温度ムラは±２５℃であった。評価結果を表２に示す。

実施例３
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に実施例１と同じ方法で、２５個のＰＥＴの樹脂層を形成し、それをオートクレーブ内に設置した。次に、オートクレーブを恒温層に入れ、二酸化炭素の圧力を１５ＭＰａに保ちながら、恒温槽を１６０℃まで昇温し、そのまま１時間放置した（この間、オートクレーブのヒータは使用しなかった）。この工程において、製品間の温度ムラは±５℃以内であった。その後、すばやく圧力を常圧まで開放し、ＰＥＴ樹脂層を発泡させた。得られた発泡体を高熱伝導体から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例４
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面にＰＥＳＦフィルムを熱成形することにより、２５個のＰＥＳＦ樹脂層を形成し、それをオートクレーブ内に設置した（膜厚；約２５０μｍ）。次に、オートクレーブを４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させ、そのまま２時間放置した。その後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を１９０℃に設定された面上ヒータに１分間接触させ、ＰＥＳＦ樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に、特殊ＰＣを濃度約２０重量％でテトラヒドロフランに溶解し塗布した後、溶剤を揮発させることにより、２５個の特殊ＰＣ樹脂層を形成した（膜厚；約２００μｍ）。次に、それをオートクレーブ内に設置し、４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を２７０℃に設定された面状ヒータに１分間接触させ、特殊ＰＣ樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例6
面状ヒータの設定温度を２００℃とした以外は、実施例５と同様にして発泡体を得た。評価結果を表２に示す。

実施例７
面状ヒータの設定温度を１４０℃とした以外は、実施例５と同様にして発泡体を得た。評価結果を表２に示す。

比較例１
面状ヒータの設定温度を３３０℃とした以外は、実施例５と同様にして発泡体を得た。評価結果を表２に示す。

比較例２
面状ヒータの設定温度を１００℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行なった。しかし、ほとんど発泡しなかった。外観が透明であり、反射率は非常に低いと判断し、それ以上の評価は実施しなかった。

比較例３
銅板を面状ヒータに接触させる代わりに２００℃に設定した恒温槽に設置した以外は、実施例６と同様にして発泡体を得た。評価結果を表２に示す。尚、恒温槽内での樹脂層の昇温速度は場所により異なり、３０〜７０℃／分であった。

実施例８
二酸化炭素導入後の圧力を５ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして発泡体を得た。結果を表２に示す。

実施例９
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に、特殊ＰＩを濃度約１５重量％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し塗布した後、溶剤を揮発させることにより、２５個の特殊ＰＩ樹脂層を形成した（膜厚；約２００μｍ）。次に、それをオートクレーブ内に設置し、４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を２００℃に設定された面状ヒータに１分間接触させ、特殊ＰＩ樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例１０
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に、ＳＲＣを１５０℃、１０ＭＰａ、１５分の条件でプレスキュアし、さらに、１５０℃で３０分間熱処理することにより、２５個の熱硬化したシリコーン樹脂層を形成した（膜厚；約３００μｍ）。次に、それをオートクレーブ内に設置し、４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を２００℃に設定された面状ヒータに１分間接触させ、シリコーン樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

比較例４
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に、ＰＥＥＫフィルムを３８０で熱成形した後、２５℃のウォーターバスに投入し、２５個の非晶ＰＥＥＫ樹脂層を形成した（膜厚；約１５０μｍ）。次に、それをオートクレーブ内に設置し、４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を１２０℃に設定された面状ヒータに１分間接触させ、非晶ＰＥＥＫ樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例１１
図２（ａ）の銅板１をバラバラにせずにそのまま銅板全面に、ＰＭＭＡを濃度約１５重量％でクロロホルムに溶解し塗布した後、溶剤を揮発させることにより、２５個のＰＭＭＡ層を形成した（膜厚；約２００μｍ）。次に、それをオートクレーブ内に設置し、４０℃に設定した恒温槽に入れ、二酸化炭素を導入し１５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、銅板１を大気圧下に取出した。５分後、銅板を９０℃に設定された面状ヒータに１分間接触させ、ＰＭＭＡ樹脂を発泡させた。面上ヒータに銅板を接触させたときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を銅板から丁寧に剥ぎ取り、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

実施例１２
図２（ａ）の銅板を４枚用意し、それぞれの銅板全面に、特殊ＰＣを濃度約２０重量％でテトラヒドロフランに溶解し塗布した後、溶剤を揮発させることにより、特殊ＰＣ樹脂層を形成した（膜厚；約２００μｍ）。次に４枚の樹脂層をそれぞれの銅板から剥がし、オートクレーブ内に設置した。そして、室温で二酸化炭素を導入し５ＭＰａまで昇圧させた。そのまま２時間放置した後、オートクレーブ内を脱圧し、４枚の樹脂層を大気圧下に取出した。室温でのガス含浸のため、このときの温度ムラは極めて小さく±１℃であった。５分後、４枚の樹脂層を直列に並べ２００℃に設定された面状ヒータを５ｃｍの距離まで接近させ、１分間放置することにより、特殊ＰＣ樹脂を発泡させた。このときの樹脂層の昇温速度は場所により異なるが、低くとも１００℃／分以上であった。得られた発泡体を１００個の製品に分割し、発泡セル径、反射率を測定した。結果を表２に示す。

比較例５
３６０℃で圧縮成形してＰＡ／ＴｉＯ_２樹脂組成物のシートを作成した。シートの反射率の測定結果を表２に示す。

比較例６
３６０℃で圧縮成形してＰＡ／チタン酸カリウム樹脂組成物のシートを作成した。シートの反射率の測定結果を表２に示す。

表２から分かるように、光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する波長が４００ｎｍ以下の樹脂を、数平均セル径（μｍ）が５０μｍ以下となるように発泡させた場合は、３８０ｎｍでの反射率が８０％以上と高かった。また、熱分解温度が３００℃以上の樹脂を用いると、熱処理による５５０ｎｍでの反射率の低下を抑えることができた。ガス浸透温度ムラが製品間で±２０℃以内となるように制御した場合、又、加熱発泡時の昇温速度を５０℃／分以上に制御した場合は、製品間における３８０ｎｍでの反射率のバラツキを±５％以内に抑えることができた。

本発明のＬＥＤ用反射体は、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等の、様々なＯＡ機器、電気電子機器及び部品、自動車部品等に使用できる。

面上ヒータによる加熱時の昇温パターンの一例を示すグラフである。（ａ）は実施例で使用した銅板を示す上面図であり、（ｂ）は分離した銅板に樹脂層を形成したものの断面図である。実施例で使用したオートクレーブの概略断面図である。

符号の説明

１銅板
２樹脂層
３オートクレーブ
４樹脂層が形成された銅板

Claims

光路長２５０μｍでの光線透過率が５０％に低下する光の波長が、４００ｎｍ以下である樹脂又は樹脂組成物から製造された、数平均発泡セル径が５０μｍ以下の発泡体からなるＬＥＤ用反射体。
５％重量減少温度が３００℃以上の樹脂または樹脂組成物からなる請求項１記載のＬＥＤ用反射体。
前記樹脂又は樹脂組成物にガスを浸透させ、その後脱ガスすることにより発泡体を製造する、請求項１又は２記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
加圧下樹脂又は樹脂組成物にガスを浸透させ、その後常圧に戻す過程で樹脂又は樹脂組成物を発泡させる請求項３記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
ガスが含浸した樹脂又は樹脂組成物を、昇温速度を５０℃／分以上で加熱する過程で樹脂又は樹脂組成物を発泡させる請求項３記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
ガスが含浸した樹脂又は樹脂組成物を面状ヒーターに２０ｃｍ以内に接近させることにより昇温させる請求項５記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
複数の樹脂又は樹脂組成物からなる成形体を耐圧容器に入れ、前記成形体間の温度ムラを±２０℃以内に制御しながら、前記成形体にガスを浸透させる請求項３〜６のいずれか一項記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。
予め、連続する金属板上に形成された樹脂又は樹脂組成物からなる樹脂又は樹脂組成物層に、ガスを浸透させ、その後脱ガスすることにより発泡体を製造する請求項３〜７のいずれか一項記載のＬＥＤ用反射体の製造方法。