JP2006144131A

JP2006144131A - クロムフリー金属表面処理用組成物

Info

Publication number: JP2006144131A
Application number: JP2006056188A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島; Tomozo Takahashi; 智三高橋; Toshiyuki Shimizu; 敏之清水
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2006-06-08

Abstract

【課題】クロムを使用せず、金属上に密着性、加工後の裸耐食性、塗料密着性に優れた表面処理皮膜を形成することができる金属表面処理用組成物を提供する。
【解決手段】水酸基含有モノマーを共重合成分として５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎの１種或いは２種以上をリン酸系化合物として０．０１５〜１．５グラム分子部配合するクロムフリーの金属表面処理用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板あるいはこれら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成するクロムフリーの防錆性を発揮する金属表面処理用組成物及びそれを用いた防錆皮膜を有する表面処理金属板に関するものである。

冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、クロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般的に行われている。

しかしながら、最近の傾向として環境及び公害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されようとしている。それに応じてクロムを用いない耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（例えば特許文献１参照）、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（例えば特許文献２参照）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ- 又はポリ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（例えば特許文献３参照),不飽和カルボン酸- グリシジル基含有不飽和単量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（例えば特許文献４参照) 等をあげることができる。いずれも特殊樹脂を被覆するものであるが、耐食性を確保するのにかなり厚く皮膜を形成する必要がある。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くなく、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットでも優れた密着性を維持できる皮膜は皆無である。
特開平５−２２２３２４号公報特開平５−１４８４３２号公報特開平５−７０７１５号公報特開平３−１９２１６６号公報

これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に極薄い皮膜を形成しても、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を提供することを第一の目的とするものである。
第二の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理剤によって、加工後の裸耐食性、塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめる加工後の裸耐食性、塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理剤を提供するものである。

すなわち、本発明は水酸基含有有機樹脂、リン酸及びＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種の金属を含むリン酸系化合物を含有する組成物であり、該組成物が下記（１）の特性を有する皮膜を形成することができるクロムフリ−金属表面処理用組成物。
（１）Ｚｎめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成させた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。
本発明における特殊有機樹脂、リン酸、特殊元素のリン酸系化合物を成分とする表面処理液あるいはさらに特殊無機物質を含有せしめた表面処理剤は、冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に塗布することにより各種金属と極めて優れた密着性を確保し、加工後の裸耐食性に優れ、かつ、各種有機樹脂との密着性にも優れた表面処理皮膜を形成することができる。
この極めて優れた各種金属との密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって確保される。
また、極めて優れた裸耐食性は特殊有機樹脂と特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって初めて実現できる。
また、優れた塗料密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって確保される。

本発明による表面処理剤はクロムを使用しない、いわゆる無公害のノンクロメート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替として使用することができる。また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、用途は容器関連、食器関連、玩具類、屋内用建材に至るまでの広い用途が可能である。

以下、本発明に使用する特殊有機樹脂及び特殊元素のリン酸系化合物の内容と特殊有機樹脂、リン酸、特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。
本発明における水酸基含有有機樹脂とは、水酸基含有モノマーを共重合成分として５重量％以上含有する有機樹脂（以後本有機樹脂と言う）を言う。なお、以後単に％と示す場合は重量％を意味し、部とあるのは重量部を示す。
水酸基含有モノマー成分の例としては、（メタ）アクリル酸- ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３− ヒドロキシブチル、アクリル酸−２，２− ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，３− ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３− クロル−２− ヒドロキシプロピル等の（メタ）サクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β- メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用出来るが、特に好ましくはアクリル酸−２− ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２− ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。

本有機樹脂とは上記水酸基含有モノマー単独、あるいは上記水酸基含有モノマーに他の有機樹脂を水酸基含有モノマーが5%以上になるように共重合した（以下、単に含有すると表現することがある）樹脂を言う。
他の有機樹脂としてはエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれか１者或いは２者を同時に使用することが望ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が使用できる。

また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、およびその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。

上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種又は２種以上を併用することができる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。

特殊元素のリン酸系化合物とは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎのリン酸系化合物を言う。これら特殊元素のリン酸系化合物の１種あるいは２種以上は、０．０１５〜１．５グラム分子部配合することが好ましい。
さらに上記水酸基含有モノマーを主成分とした本有機樹脂１００重量部と、リン酸を２〜６０重量部配合することが好ましい。

以下、本有機樹脂、特殊元素のリン酸系化合物、リン酸の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどのように変化するかを示す。
本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマ−）５０部- メタアクリル酸メチル２０部- アクリル酸１５部（水酸基含有モノマー:５９％）を共重合した樹脂を１００ｇ／ｌ(固形分)（１００重量部）添加した。また、リン酸を１５ｇ／ｌ(１５重量部) 添加し、さらにＭｎの各種化合物（塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、酢酸Ｍｎ、リン酸Ｍｎ、水酸化Ｍｎ、酸化Ｍｎ) をそれぞれ種々の割合で添加した。これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ付着量:３０ｇ／ｍ²)に全固形分が０．４５ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Ｚｎめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐食性がどのように変化するかを調べた。

ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に３０分浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。
◎: 皮膜剥離面積０％
○: 〃０％超〜１％
△: 〃１％超〜１０％
×: 〃１０％超〜５０％
××: 〃５０％超

塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃）を焼付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３０分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。
◎: 塗膜剥離面積０％
○: 〃０％超〜１％
△: 〃１％超〜１０％
×: 〃１０％超〜５０％
××: 〃５０％超

加工後の裸耐蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円筒絞り加工を行い、その後腐食試験を行
い、しごき加工を受けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％,槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）１０００時間後の発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
◎: 赤錆発生率０％
○: 〃０％超〜１％
△: 〃１％超〜１０％
×: 〃１０％超〜５０％
××: 〃５０％超

形成した皮膜のＺｎめっき鋼板との密着性は添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異なり、塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、酢酸Ｍｎ、水酸化Ｍｎおよび酸化Ｍｎを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れた密着性は得られなかった。
これに対し、リン酸Ｍｎを添加した液から形成された皮膜はＺｎめっき鋼板と優れた密着性が得られ、特にリン酸Ｍｎが０．０１５グラム分子／ｌ（部）以上、１．５グラム分子／ｌ（部）以下で極めて優れた密着性が得られ、上記試験において皮膜の剥離面積は皆無（◎）である。
リン酸Ｍｎが０．０１５グラム分子／ｌ（部）未満及び1.5 グラム分子／ｌ（部）超になると密着性は低下する。
また、形成した皮膜の塗料との密着性は添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異なり、塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、酢酸Ｍｎ、水酸化Ｍｎおよび酸化Ｍｎを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れた塗料密着性は得られなかった。
これに対し、リン酸Ｍｎを添加した液から形成された皮膜は優れた塗料密着性を示し、リン酸Ｍｎが０．０１５グラム分子／ｌ（部）以上、１．５グラム分子／ｌ（部）以下で特に優れた塗料密着性を示し、上記試験において塗膜の剥離面積は皆無（◎）である。また、０．０１５グラム分子／ｌ（部）未満及び１．５グラム分子／ｌ（部）超で塗料密着性は低下する。
形成した皮膜の加工後の裸耐食性は添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異なり、塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、酢酸Ｍｎ、水酸化Ｍｎおよび酸化Ｍｎを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れた加工後の裸耐食性は得られなかった。
これに対し、リン酸Ｍｎを添加した液から形成された皮膜は優れた加工後の裸耐食性を示し、リン酸Ｍｎが０．０１５グラム分子／ｌ（部）以上、１．５グラム分子／ｌ（部）以下で特に優れた加工後の裸耐食性を示し、上記試験において赤錆発生は皆無（◎）である。０．０１５グラム分子／ｌ（部）未満及び1.5 グラム分子／ｌ（部）超で加工後の裸耐食性は低下する。

次に本有機樹脂としてヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）を種々変えた樹脂を作成し、ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマ−）α部− メタアクリル酸メチル２０部− アクリル酸３５部を共重合した樹脂) を１００ｇ／ｌ（固形分)(１００重量部) 添加した。また、リン酸を１５ｇ／ｌ(１５重量部) 添加し、さらにリン酸Ｍｎを０．３５グラム分子／ｌ（部）添加した水性液を作成した。
これら水性液よりなる表面処理浴を、電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ付着量：３０ｇ／ｍ²)に全固形分が０．４０ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Ｚｎめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐食性がどのように変化するかを調べた。

本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は形成された皮膜と電気Ｚｎめっき鋼板との密着性に影響を及ぼし、５％以上になると向上する（◎）。
本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は塗料密着性に影響を及ぼし、５％以上になると塗料密着性は著しく向上し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。５％未満では塗料密着性は低下する。また、本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は加工部裸耐食性に大きな影響を及ぼし、５％以上で加工部裸耐食性は著しく向上する（◎）、５％未満では加工部裸耐食性は低下する。

次に本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）１５部− メタアクリル酸メチル３５部− アクリル酸３０部（水酸基含有モノマー：１９％）を共重合した樹脂を１００ｇ／ｌ(固形分)(１００重量部) 添加し、リン酸Ｍｎを０．１５グラム分子／ｌ（部）添加し、さらにリン酸を種々の割合で添加した。
これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Ｚｎめっき鋼板(Ｚｎ付着量：３０ｇ／ｍ²)に全固形分が０．４２ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Ｚｎめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐食性がどのように変化するかを調べた。
リン酸の濃度は形成された皮膜と電気Ｚｎめっき鋼板との密着性に大きな影響を及ぼし本有機樹脂１００重量部に対し２〜６０重量部で優れた密着性を示し、上記試験で皮膜の剥離は皆無である（◎）。２重量部未満あるいは６０重量部超で皮膜の密着性は低下する。
リン酸の濃度は塗料密着性に影響を及ぼし、６０重量部以下で優れた密着性を示し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。６０重量部超で塗料密着性は低下する。また、リン酸の濃度は加工部耐食性にあまり影響を及ぼさない。６０重量部超で加工部耐食性はやや低下する。
なお、本発明で言うリン酸とは、浴中でリン酸になるものであれば限定はなく、リン酸ほかに例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を意味する。

以上の結果から、水酸基含有モノマーを５％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸Ｍｎを０．０１５〜１．５グラム分子部及びリン酸を２〜６０重量部添加した水性液をめっき鋼板に塗布する事により、めっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる。ここで、水酸基含有モノマーを５％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部添加した液に各種Mn化合物のなかでリン酸化合物を添加した場合のみにめっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる理由ついて充分明確ではないが、次のように考えられる。
一般に、塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ及び酢酸Ｍｎなどは水溶液で無機酸が共存する場合にＭｎＣｌ₂ →Ｍｎ⁺⁺ ２Ｃｌ^- 、ＭｎＳＯ₄ →Ｍｎ⁺⁺ＳＯ₄――、Ｍｎ(ＮＯ₃)₂→Ｍｎ⁺⁺２ＮＯ₃ ^- 、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ →Ｍｎ⁺⁺２ＣＨ₃ＣＯＯ^- となって良く溶解し、イオン化する。
これら化合物は溶解後、ＭｎＣｌ₂ ではＭｎ⁺⁺にＣｌ^- が、ＭｎＳＯ₄ ではＭｎ⁺⁺にＳＯ₄――が、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ではＭｎ＋＋にＮＯ₃ ^- が、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ではＭｎ⁺⁺にＣＨ₃ＣＯＯ^- が配位する。配位する強度はＰＯ₄ ^3- ＜ＮＯ₃ ^- ＜Ｃｌ^- ＜ＳＯ₄ ^--＜ＣＨ₃ＣＯＯ^- （強い）であり、ＰＯ₄ ^3- が極めて弱く配位するのに対し、ＮＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、ＳＯ₄ ^--、ＣＨ₃ＣＯＯ^- はかなり強く配位する。
ここで、水酸基を含有する有機樹脂が共存すると、Ｍｎ⁺⁺はＯＨ基を酸化し、Ｍｎ⁺⁺→Ｍｎとなって自身は架橋の役割を果たし、緻密な皮膜を形成する。
これに対し、ＮＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、ＳＯ₄――、ＣＨ₃ＣＯＯ^- 等が配位すると、これらイオンの配位が強固なため、配位したイオンの妨害によりＭｎ⁺⁺はＯＨ基を酸化することが困難となる。つまり塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ及び酢酸Ｍｎを添加した場合にはＭｎ⁺⁺は架橋剤としての機能を有さない。

一方、リン酸Ｍｎの場合にはＭｎ⁺⁺に対するＰＯ₄ ^3- の配位は極めて弱いためＭｎ⁺⁺はＯＨ基を酸化する機能を有する。即ち架橋剤としての機能を有する。また、Ｍｎ⁺⁺に弱く配位したＰＯ₄ ^3- はＭｎ⁺⁺がＯＨ基の酸化を促進する触媒的機能を有するものと思われる。新たに添加するリン酸は適性なＰＯ₄ ^3- の配位を行うために必要と思われる。しかし、塩化Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ及び酢酸Ｍｎの場合にはＮＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、ＳＯ₄ ^--、ＣＨ₃ＣＯＯ^- の配位が強いためＰＯ₄ ^3- が共存しても、配位しているＮＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、ＳＯ₄ ^--、ＣＨ₃ＣＯＯ^- とＰＯ₄ ^3- が置換されることは無く、従って、ＰＯ₄ ^3- は触媒的機能をはたすことが出来ない。
すなわち、水酸基含有有機樹脂、リン酸Ｍｎ及びリン酸を共存させた水性液を塗布し、乾燥して造膜する際に、Ｍｎ⁺⁺に弱く配位するＰＯ₄ ^3- の触媒作用とによって水酸基含有モノマ−のＯＨ基をＭｎ⁺⁺が酸化し、自身は樹脂分子間の架橋の役割をはたし、造膜後極めて緻密な皮膜を形成するものと思われる。

この新たに形成された緻密な皮膜によって素材と皮膜との密着力が、より強化され、かつ、極めて優れた耐食性が確保できるものと思われる。また、Ｍｎ⁺⁺によって酸化されずに残存したＯＨ基とリン酸との相乗効果によって優れた塗料密着性が確保されるものと思われる。水酸化Ｍｎ、酸化Ｍｎの場合は無機酸でも殆ど溶解せずＭｎ⁺⁺イオンは極めて微量しか形成されないため上記機能をはたすことは出来ない。

上記結果はリン酸系化合物としてリン酸Ｍｎについて記した。ここでリン酸系化合物であればいずれもほぼ同じ結果が得られる。例えばリン酸のかわりにポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのＭｎ化合物を用いれば良い。
本発明者等はさらに検討を重ねた結果、Ｍｎ以外の元素Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎについても、これら元素のリン酸系化合物、リン酸及び水酸基含有有機樹脂を共存するとＭｎの場合と同様に、これら元素のイオンの周囲に弱く配位した燐酸根の樹脂を酸化する触媒機能の助けを受けながらこれら元素のイオンは樹脂の水酸基を酸化し、自身架橋剤となって極めて緻密な皮膜を形成することがわかった。また、形成された皮膜は素材と優れた密着性を示すとともに、塗料との密着性に優れ、かつ、極めて優れた加工後の裸耐食性を示す。

以上の結果から、本発明では水酸基含有モノマーを５％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎの１種あるいは２種以上をリン酸系化合物として０．０１５〜１．５グラム分子部配合することを特徴とする表面処理用組成剤。

次にヒドロキシエチルアクリレート２５部− メタアクリル酸メチル３０部− アクリル酸ブチル２０部− メタアクリル酸２５部（水酸基含有モノマー：２５％）の共重合体樹脂１００重量部（６７ｇ／ｌ）、リン酸１５重量部（１０ｇ／ｌ）、リン酸Ｍｎ０．４グラム分子部（０．２７グラム分子／ｌ）配合した水性液にコロイダルシリカを種々の割合で配合した液を目付が３０ｇ／ｍ²の電気Ｚｎめっき鋼板に乾燥後の皮膜が０．４２ｇ／ｍ²となるように形成し、めっき層と皮膜の密着性、塗料密着性および加工後裸耐食性について調査した。ここで、めっき層と皮膜との密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じであるが、加工後の裸耐食性はＪＩＳ−２３７１における塩水噴霧試験において2000時間後の発錆状況で評価した。評価基準は前掲と同じである。

コロイダルシリカを３０部超添加するとめっき層と皮膜との密着性は低下する。コロイダルシリカが３〜３０部で加工後裸耐食性はさらに向上する。また、コロイダルシリカが３０部超になると塗料密着性が低下する傾向にある。
この傾向はコロイダルシリカの代わりに、ＳｉＯ₂粉末又はＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃ あるいはＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）或いは粉末を配合してもほぼ同様の果が得られた。また、これらのうち２種以上を配合してもほぼ同様な結果が得られた。

従って本発明では水酸基含有モノマーを５％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎの１種あるいは２種以上をリン酸系化合物として０．０１５〜１．５グラム分子部配合し、さらに、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｓｂ₂Ｏ₅ のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０重量部配合する事を特徴とする表面処理用組成剤とする。

ヒドロキシエチルアクリレート３５部- メタアクリル酸メチル１５部− アクリル酸ブチル２５部− メタアクリル酸２５部（水酸基含有モノマー：３５％）の共重合体樹脂１００重量部（６０ｇ／ｌ）、リン酸２５部（１５ｇ／ｌ）、リン酸Ｍｎ０．５グラム分子部（０．３グラム分子／ｌ）配合した水性液を目付が３０ｇ／ｍ²の電気Ｚｎめっき鋼板に付着量を種々変えた皮膜を形成し、素材と皮膜の密着性、塗料密着性及び加工後裸耐食性について調査した。素材と皮膜の密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。また、加工後裸耐食性は塩水噴霧試験で１５００時間後の発錆状態で評価した。評価基準は前掲と同じである。その結果、０．１ｇ／ｍ²以上で優れた素材との皮膜の密着性、塗料密着性及び加工後裸耐食性を示した。

また、上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においても０．１ｇ／ｍ²以上で優れた素材との皮膜の密着性、塗料密着性及び加工後裸耐食性を示した。
以上の結果、本発明における表面処理組成物の皮膜の付着量は０．１ｇ／ｍ²以上とし、上限は経済的な観点から３．０ｇ／ｍ² とする。

本発明はこれまで、電気Ｚｎめっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ− Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等の電気あるいは溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板に使用することができる。また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属板、あるいはこれら金属あるいはこれら金属の合金によるめっき鋼板等にも使用することができる。また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。

以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しないクロムフリー表面処理剤として従来使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなどいわゆるクロメート剤の代替として使用することができるとともに、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、用途は容器関連や玩具類など大きく広がるものと思われる。

以下、実施例について詳しく述べる。
実施例１
Ｚｎめっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ²）にアクリル酸1-ヒドロキシブチル３５部− メタアクリル酸メチル２０部− アクリル酸ブチル３０部− スチレン４０部− メタアクリル酸２０部− アクリル酸５部− 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:２３％）６０ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ｃｕ（Ｃｕ: 二価）０．２０グラム分子／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１３０ ℃で乾燥し、全付着量が０．３０ｇ／ｍ²となるように皮膜を形成た。

実施例２
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１１．５％）に２− ビス（ヒドロキシメチル）エチル１０部− メタアクリル酸メチル３０部− アクリル酸ブチル５０部− グリシジルメタアクリレート１０部− メタアクリル酸２０部− アクリル酸１０部− 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:８％）８０ｇ／ｌ、リン酸２０ｇ／ｌ、リン酸Ｃｏ０．３２グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ６ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１３５ ℃で乾燥し、全付着量が０．４０ｇ／ｍ²となるように皮膜を形成した。

実施例３
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸−２,３− ジヒドロキシプロピル６０部− メタアクリル酸メチル２５部− アクリル酸ブチル４０部− グリシジルメタアクリレート２５部− メタアクリル酸３０部− アクリル酸１０部− 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−：３１％）６０ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸第一Ｆｅ（Ｆｅ：２価) １．１５グラム分子／ｌを配合した水性液を塗布し、７５℃で乾燥して全付着量が０．２８ｇ／ｍ²となるように皮膜を形成した。

実施例４
Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｆｅ＝１２．８％）にアクリル酸ヒドロキシエステル９０部− メタアクリル酸メチル５０部− アクリル酸ブチル１５部− スチレン２０部− グリシジルメタアクリレート２５部− メタアクリル酸２０部− アクリル酸１０部− 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:３９％）６０ｇ／ｌ、リン酸１２ｇ／ｌ、リン酸Ｍｎ０．６グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１１０ ℃で乾燥して全付着量が０．３０ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例５
Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量:３０ｇ／ｍ² 、Ｍｇ＝１．２％）にＮ−メチロールアクリルアミド３０部− メタアクリル酸メチル２０部− アクリル酸ブチル３５部− スチレン１０部- グリシジルメタアクリレート２５部- メタアクリル酸４０部- アクリル酸２０部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:１７％）６０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、リン酸Ｓｎ（Ｓｎ：２価) ０．２グラム分子／ｌを配合した水性液をロールで塗布し,１７０℃で乾燥して全付着量が０．８５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例６
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．４％）にアリルグリシジルエーテル８０部− メタアクリル酸メチル１５部− アクリル酸ブチル３５部- グリシジルメタアクリレート１０部− メタアクリル酸３５部− アクリル酸１０部− ヒドロキシエチルアクリレート１０部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:４１％）８０ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ｖ１．４グラム分子／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、９０℃で乾燥して全付着量が１．０５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例７
Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量:３０ｇ／ｍ² 、Ｍｇ＝１．２％）にグリシジルメタアクリレート２５部- メタアクリル酸エチル２５部- アクリル酸ブチル３０部- メタアクリル酸４０部− ヒドロキシエチルアクリレート１５部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:３０％）１８０ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ、リン酸Ｍｇ０．３８グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／ｌ、ＭｇＯ２ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１３０ ℃で乾燥して全付着量が０．５５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例８
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:３０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１３．９％）にグリシジルメタアクリレート１５部− メタアクリル酸エチル６０部− アクリル酸ブチル４０部− メタアクリル酸５０部− アクリル酸３５部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー: ８％）６０ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ｂａ０．８グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／ｌ、ＭｇＯ１ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１００ ℃で乾燥して全付着量が０．７５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例９
Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｃｒ＝１０．８％）にメタアクリル酸−３− クロル−２− ヒドロキシプロピル３５部− メタアクリル酸メチル２５部− アクリル酸ブチル３０部− グリシジルメタアクリレート２５部− アクリル酸５０部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:３６％）７５ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ａｌ０．７グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ６ｇ／ｌ、ＭｇＯ０．５ｇ／ｌ配合した水性液をロールで塗布し、１１０℃乾燥して全付着量が０．４５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例10
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．１％）にＮ−ブトキシメチロールメタアクリルアミド４０部− メタアクリル酸メチル２０部− アクリル酸ブチル５５部− メタアクリル酸３５部− アクリル酸１０部− ヒドロキシエチルアクリレート３０部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:３７％）１００ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ、リン酸Ｃａ０．２０グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ２５ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、８０℃で乾燥して全付着量が0.５０ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例11
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．１％）にアリルグリシジルエーテル４５部− メタアクリル酸メチル３０部− アクリル酸ブチル４０部− メタアクリル酸１０部− ヒドロキシエチルアクリレート３５部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー：５０％）８０ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ｓｒ０．７５グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１１５ ℃で乾燥して全付着量が０．７５ｇ／ｍ² なるように皮膜を形成した。

実施例12
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．１％）にβ- メチルグリシジルアクリレート５０部− スチレン４０部− アクリル酸ブチル５０部− ヒドロキシエチルアクリレート１５部− メタアクリル酸２５部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:３６％）９０ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ、リン酸Ｎｂ（Ｎｂ:３価) ０．０５グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ１０ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１００℃で乾燥して全付着量が０．４５ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例13
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．８％）に３,４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート５５部− メタアクリル酸メチル４０部− アクリル酸ブチル４０部− スチレン４０部− メタアクリル酸２０部− ヒドロキシエチルアクリレート２０部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:３５％）７５ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、リン酸Ｙ０．１５グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ９ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、８５℃で乾燥して全付着量が０．４０ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

実施例14
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量:２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１３．２％）にアクリル酸-２− ヒドロキシエチル４０部− アクリル酸ブチル５０部− メタアクリル酸３５部− ヒドロキシエチルアクリレート３５部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:４７％）９０ｇ／ｌ、リン酸３０ｇ／ｌ、リン酸Ｚｎ０．３７グラム分子／ｌ、コロイダルシリカ６ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１１５ ℃で乾燥して全付着量が０．４０ｇ／ｍ² となるように皮膜を形成した。

比較例１
Ｚｎめっき鋼板にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１５ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ配合の水性液をロールで塗布し、１７５ ℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成した。

比較例２
Ｚｎ−Ｎｉ系合金鍍金鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．８％）にクロム酸(６価Ｃｒ１００％クロム酸)１５ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、コロイダルシリカ５ｇ／ｌの水性液をロールで塗布し、１９５ ℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で５７ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成した。

比較例３
Ｚｎ−Ｎｉ系合金鍍金鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．９％）ニクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸)２０ｇ／ｌ、リン酸３０ｇ／ｌ、アクリルエマルジョン（水酸基含有率：０％）８０g/l 配合した水性液をロールで塗布し、１８０ ℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成した。

比較例４
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量:２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．３％）にクロム酸(６価Ｃｒ１００％クロム酸)２５ｇ／ｌ、リン酸１５ｇ／ｌ、アクリルアマイド樹脂６０ｇ／ｌ配合した水性液をロールで塗布し、１３０ ℃で乾燥して全付着量が０．５５ｇ／ｍ²となるように皮膜を形成した。

比較例５
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量:２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．９％）にクロム酸(３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ) ×１００＝３０（％））２５ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、アクリルエマルジョン６０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／ｌ配合した水性液をロールで塗布し、１７５ ℃で乾燥して全付着量が０．６５ｇ／ｍ²となるように皮膜を形成した。

表１はＺｎあるいはＺｎ系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１４及び表２は比較例１〜５の沸水３０分浸漬後の皮膜の密着性、塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型（焼付温度: １１０ ℃）を３０μ塗布した場合の塗料密着性を示したものである。表１から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板あるいはＺｎ系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、形成された皮膜の密着性は良好で剥離は皆無である。Ｚｎめっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合の加工後の裸耐蝕性は１０００時間で殆ど変化無く、１５００時間で僅かに赤錆が発生する。Ｚｎ系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は２０００時間で殆ど変化無く、３０００時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。

これに対し、表２から明らかなように公知のクロメート皮膜組成の場合（比較例１、２、３、４、５)形成された皮膜の密着性は悪く、沸水中でかなりクロムが溶出したり、あるいはいずれの処理剤も皮膜はかなり剥離する。
また、公知のクロメート皮膜組成のうち無機系クロメートの場合（比較例１、２)、加工後の裸耐食性はＳＳＴ１００時間で赤錆がかなり発生している。樹脂クロメートの場合（比較例３、４)、加工後の裸耐食性はＳＳＴ６００時間で赤錆がかなり発生している。
また、塗膜の密着性も同様で、本発明による表面処理剤を実施した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付型(１１０℃焼付）でも極めて優れた密着性を示す。
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１、２、３の場合）は塗料密着性は極めて悪い。また、さらにその上に有機樹脂を被覆した場合でも（比較例４、５)かならずしも充分ではなく、塗膜の剥離が認められる。

以上示したように本発明による表面処理剤はクロムを使用しない、いわゆる無公害のノンクロメート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替として使用することができる。また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、用途は容器関連、食器関連、玩具類、屋内用建材に至るまでの広い用途が可能である。

Claims

水酸基含有有機樹脂、リン酸及びＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種の金属を含むリン酸系化合物を含有する組成物であり、該組成物が下記（１）の特性を有する皮膜を形成することができるクロムフリー金属表面処理用組成物。
（１）Ｚｎめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成させた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。
水酸基含有有機樹脂中の水酸基を持つ構成成分の含有量が５重量% 以上である請求項１のクロムフリー金属表面処理用組成物。
水酸基含有有機樹脂１００重量部に対し、リン酸が２〜６０重量部、リン酸系化合物が０．０１５〜１．５グラム分子を含有する請求項１のクロムフリー金属表面処理用組成物。
ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｓｂ₂Ｏ₅ のコロイド（ゾル) 或いは粉末の少なくとも１種を含有せしめた請求項１のクロムフリー金属表面処理用組成物。