JP2006143734A5

JP2006143734A5 -

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Publication number: JP2006143734A5
Application number: JP2005338397A
Authority: JP
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2025-11-24

Description

特許文献１には、タイプ１の錯体（図１を参照）によるオレイン酸メチルのエテノリシスが記載されている。過剰のエチレン（１００ｐｓｉ）の存在下の反応により、デセン（４３％）、デセン酸メチル（４６％）およびさらには、ホモメタセシス生成物（５％）の混合物が生成される。

本発明は、オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とするものである。

本発明は、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、過剰のエチレンと触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであるので、エテノリシスに選択的であり（ホモメタセシスを避ける）、二重結合を過度に異性化しない安定な触媒を開発することができ、触媒への阻害作用を回避するように反応中に同時生成されたアルファオレフィンが反応媒体から選択的に抽出され得、触媒が再循環および再使用され得、これらにより、経済的に実現性のある不飽和脂肪のエテノリシスのための方法を提供することができる。

メタセシスエテノリシス反応はまた、不飽和脂肪酸モノアルコールエステルではなく対応するトリグリセリドに適用可能であってよい。反応は、例えば、次の通りに記述されてよい。

全ての場合において、オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油または前記油のモノアルコールエステルに存在する飽和脂肪酸エステルは、メタセシス反応において反応性ではなく、操作の終了時に回収される。このため、それらは、式中に表されていない。

全ての場合において、メタセシス反応が終了したときには、得られた生成物は、下記の４系統に分類され得る；
・アルファオレフィンタイプのモノオレフィン：１−デセンおよび１−ハプテン；
・ジオレフィン：１，４−ペンタジエン；
・９−デセン酸モノアルコールの形態または９−デセン酸トリグリセリドの形態の不飽和エステル；
・出発物質に存在し、メタセシス反応に含まれない飽和エステル。

Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３−Ｒ^７−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２および
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３−Ｒ^７−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なってよく、上記のように規定され、Ｒ^７は、アルキレン基またはフェニレン基を示す。

挙げられ得る、本発明において用いられてよい塩の例は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘクサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。これらの塩は、単独または混合物として用いられてよい。

Claims

オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、
少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とする方法。
非水性イオン液は、一般式Ｑ^＋Ａ⁻（式中、Ｑ^＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジウムまたは第四スルホニウムのカチオンを示し、Ａ⁻は、９０℃以下で液体の塩を形成可能なあらゆるアニオンを示す）を有する液体の塩によって形成された群から選択されること特徴とする請求項１に記載の方法。
カチオンＱ^＋である第四アンモニウムまたはホスホニウムは、一般式：ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋およびＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋のうちの１つまたは一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋およびＲ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋のうちの１つ（各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なってよく、水素（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋についてのカチオンＮＨ_４ ^＋の場合は除く）、１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基または、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ”、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なってよく、それぞれ、水素または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を示す）から選択される１以上の官能基を有する炭化水素基を示す）を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、下記一般式を有する、１、２または３の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導され得ることを特徴とする請求項２に記載の方法。

（式中、環は、４〜１０の原子によって構成され、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なってよく、前記と同義である）
第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３−Ｒ^７−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３−Ｒ^７−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なってよく、前記と同義であり、Ｒ^７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ^＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシルホスホニウムによって形成された群から選択されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。
第四スルホニウムおよび第四グアニジニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
ＳＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋
Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）^＋
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なってよく、前記と同義である）
アニオンＡ⁻は、ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス−トリフルオロメチルスルホニルメチリドＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、ビス−トリフルオロメチルスルホニルメチリドＨＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換された単数または複数のアレーンスルホナート、芳香環が置換されてもよい単数または複数のテトラフェニルボラート、テトラ−（トリフルオロアセトキシ）−ボラート、ビス−（オキサラト）−ボラート、シアンアミド、トリシアノメチリド、テトラクロロアルミナートおよびクロロジンカートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
イオン液は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
不飽和脂肪は、少なくとも１種のモノカルボン酸と、１〜８の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたはグリセロールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含み、該少なくとも１種のモノカルボン酸は、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を含み、かつ、少なくとも１２の炭素原子を含むものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油から選択されるものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ_１０鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびグリセロールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油のモノアルコールエステルの混合物から選択されるものであり、該不飽和脂肪が、メタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部がＣ_１０不飽和鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびモノアルコールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
脂肪酸組成物中のオレインヒマワリ油脂肪酸の組成物が、概ね下記を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
・オレイン酸８３重量％
・リノール酸１０重量％
・パルミチン酸３重量％
・ステアリン酸４重量％
少なくとも１種のルテニウム化合物が触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
触媒は、下記一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
（Ｘ_１）_ａ（Ｘ_２）_ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ_１）_ｃ（Ｌ_２）_ｄ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは自然数であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃおよびｄは０、１、２、３または４であり；
・Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なってよく、それぞれ、荷電または非荷電の、単座または多座キレートリガンドを示し、Ｘ_１またはＸ_２は、さらに別の配位子Ｙ_１またはＹ_２または（カルベンＣ）に結合されて、ルテニウム上に二座リガンドを形成してもよく；
・Ｌ_１およびＬ_２は、同一または異なってよく、電子供与リガンドである。）
触媒は、不飽和出発脂肪に対して０．００１〜１０モル％の比率で導入されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
・ジオレフィンおよびモノオレフィンを含むオレフィンフラクション、および
・モノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物
を分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
鎖の半分超が不飽和Ｃ_１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離により得られたオレフィンフラクション。
少なくとも８０％の１−デセンを含むことを特徴とする請求項１８に記載のオレフィンフラクション。
少なくとも８０％の１−デセンに加えて１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンを含むことを特徴とする請求項１９に記載のオレフィンフラクション。
蒸留によってモノオレフィンおよびジオレフィンを前記オレフィンフラクションから分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
鎖の半分超が不飽和Ｃ_１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離によって得られたモノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物。
前記モノアルコールは１〜８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
前記モノアルコールがメタノールであり、概ね下記を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
・９−デセン酸メチル８９．２重量％
・パルミチン酸メチル４．６重量％
・ステアリン酸メチル６．２重量％
請求項２２〜２４のいずれか１つに記載の組成物の水素化により得られた組成物。