WO2001064621A1 - Verfahren zur herstellung von aminen durch hydroaminomethylierung von olefinen in gegenwart von ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminen durch hydroaminomethylierung von olefinen in gegenwart von ionischen flüssigkeiten Download PDF

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WO2001064621A1
WO2001064621A1 PCT/EP2001/001826 EP0101826W WO0164621A1 WO 2001064621 A1 WO2001064621 A1 WO 2001064621A1 EP 0101826 W EP0101826 W EP 0101826W WO 0164621 A1 WO0164621 A1 WO 0164621A1
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olefins
catalyst
compounds
butyl
mmol
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PCT/EP2001/001826
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Helmut Greiving
Peter Eilbracht
Carsten Mersch
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of amines by catalytic hydroaminomethylation of olefins and new amines.
  • Amines and their derivatives are of industrial importance as intermediates for dyes, fine chemicals, pharmaceuticals, agrochemicals and as additives for lubricating oils and diesel fuels.
  • Amines can be, for example, by reductive amination of aldehydes, by aminolysis of alcohols, by hydrogenation of
  • Hydroaminomethylation is the linking of the hydroformylation of olefins with the reductive amination of the oxoaldehydes formed.
  • hydroaminomethylation of olefms primary, secondary or tertiary amines with a carbon skeleton extended by a C j unit can be easily prepared with a wide range of variations.
  • olefins are reacted with ammonia or amines in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a catalyst. In this way, complex amines or nitrogen heterocycles can be obtained from inexpensive starting materials.
  • Suitable methods for recycling and separating the catalyst consist in immobilizing the catalyst on an insoluble, inorganic or organic support or in catalysis in a liquid-liquid two-phase system.
  • EP-A-900 779 describes the hydroaminomethylation in the aqueous organic two-phase system.
  • a disadvantage of this process is that water-soluble rhodium catalysts have to be used. The manufacture of these catalysts is expensive and time consuming. In addition, the process is less suitable for higher olefins, since the insufficient solubility in water of these compounds means that the mass transfer into the aqueous phase determines the speed.
  • the method according to the invention can be carried out in a one-step reaction. It allows the catalyst to be easily separated and, at the same time, reused without further pretreatment.
  • the method according to the invention is therefore also suitable for continuous implementation.
  • the catalysts which can be used in the process according to the invention are particularly distinguished by their inexpensive and simple preparation.
  • the process according to the invention allows the production of amines with high selectivity and high yields.
  • olefins having 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 6 to 12 carbon atoms, are preferably reacted.
  • Aliphatic olefins with one or more non-conjugated double bonds, cycloaliphatic olefins with up to 3 carbocycles and aromatic vinyl compounds can be used.
  • alkenes with a terminal double bond such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-nonen, 1-dodecene, 1-hexadecene, Dienes such as 1,4-hexadiene, ⁇ , ⁇ -dienes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene, trienes such as Cyclododeca-l, 5.9-triene, cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene,
  • the olefins which can be used in the process of the invention can also be mono- or polysubstituted or contain heteroatoms.
  • Preferred substituents are, for example, C ⁇ -C4-alkyl, preferably methyl or ethyl, C2-C4 alkenyl, preferably ethenyl, phenyl, benzyl, hydroxy or carboxylate.
  • Examples of preferred substituted olefins are ⁇ -methylstyrene, 3,3-dimethylpentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-vinylcyclohexene, 3-vinylcyclohexene, l-methylene-2-vinylcyclopentane, pinene and limonene.
  • Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen and silicon.
  • Examples of preferred heteroatom-containing olefins are 2,5-dihydrofuran, diallyl ether, methylallyl-ethyl ether, N-ethyl
  • N-methylallylacetamide N, N-diethylallylamine, N-acetyldiallylamine, triethylvinylsilane, trimethylallylsilane, bis-methylallyl-dimethylsilane.
  • Very particularly preferred olefins are 1-octene, 1-dodecene, 1,7-octadiene, cyclohexene, styrene and ⁇ -methylstyrene. Mixtures of olefms can also be used.
  • ammonia is used in the process according to the invention, it can be added to the reaction as a gas or in the form of an aqueous solution.
  • the aqueous solution preferably contains 5 to 35% by weight of ammonia at room temperature and normal pressure.
  • olefins are preferably reacted with compounds which have at least one primary or secondary amino group.
  • the compounds used in the process according to the invention with at least one primary or secondary amino group can be substituted one or more times and / or contain heteroatoms.
  • Preferred substituents are -CC 4 -Al yl, C ⁇ Cg-cycloalkyl, benzyl, hydroxy, carboxy, alkyloxycarbonyl.
  • Preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen. Examples of preferred compounds which have at least one primary or secondary amino group are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-butylamine, tert.-
  • Particularly preferred compounds which have at least one primary or secondary ammo group are morpholine, cyclohexylamine and
  • the compounds which have at least one primary or secondary amino group are preferably present in an amount of 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.8 to 15 equivalents, particularly preferably 1 to 5 equivalents, based on the olefin used.
  • the ratio of carbon monoxide and hydrogen can vary within wide limits.
  • Carbon monoxide and hydrogen can be added at a pressure of 2 to 30 MPa, preferably 5 to 15 MPa.
  • metals from group VIII of the periodic table of the elements are used as catalysts in elemental or bound form.
  • Catalysts which are soluble or readily suspendable in the ionic liquid e.g. soluble compounds of the metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements or these metals in finely divided (colloidal) elemental form.
  • Elements are rhodium and iridium.
  • Preferred catalysts are rhodium and iridium compounds. Particularly preferred rhodium catalysts are RI1CI3, [RhCl (CO) 2 ] 2 , [Rh (COD) Cl] 2 , Rh 6 (CO) 16 , Rh 4 (CO) 12 , HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , Rh ( acac) 3, Rh (acac) (CO) 2 and elemental rhodium.
  • a very particularly preferred rhodium catalyst is Rh (acac) (CO) 2 .
  • a preferred one is Rh (acac) (CO) 2 .
  • Iridium catalyst is [Ir (COD) Cl] 2 .
  • the catalyst preferably contains both rhodium and iridium in elemental or bound form, the molar ratio of rhodium to iridium between 2: 1 and 1: 200, in particular between 1: 1 and 1 : 100 lies.
  • the catalyst can be used in an amount of 0.01 mol% to 5 mol%, preferably 0.05 mol% to 1 mol%, particularly preferably 0.1 mol% to 0.8 mol% , based on the olefin used.
  • the ionic liquids used in the process according to the invention are liquid salts of the formula Q + A-, which are preferably liquid at temperatures below 100 ° C., in particular at temperatures below 80 ° C. and particularly preferably at temperatures below 50 ° C. Form salts.
  • Q + A ⁇ preferably represents a quaternary ammonium and / or phosphonium ion.
  • Q + is particularly preferably a compound from the series
  • R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen - where R 1 to R 4 are not simultaneously hydrogen -, saturated or unsaturated C j -C ⁇ alkyl, C -Cg-
  • Cycloalkyl, Cg- o-aryl or C 7 -C 1 i-aralkyl mean.
  • Q + is particularly preferably an ammonium and / or phosphonium ion which is derived from a nitrogen and / or phosphorus-containing heterocycle which has 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms and corresponds to the following general formulas
  • R 5 represents a Ci-C ⁇ -Al ylene or phenylene radical.
  • R 1 to R 4 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl or benzyl, preferred examples of R 5 are methylene, ethylene, propylene or phenylene.
  • Q + stands for N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methylpyridinium, 3-butyl-1-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, pyridinium, tetramethylphenylamrnonium and tetrabutylphosphonium.
  • Q + stands for 3-butyl-1-methylimidazolium.
  • a "A” preferably represents hexafluorophosphate
  • Very particularly preferred compounds Q + A are 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate and 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • Mixtures of different ionic liquids can also be used in the process according to the invention.
  • the ionic liquid is preferably used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, based on the olefin.
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures between 50 ° C. and 180 ° C., preferably between 80 ° C. and 150 ° C., in particular between 100 ° C. and 130 ° C. be carried out, it must be ensured that the ionic liquids used are liquid at this temperature.
  • Pressure reactors with magnetic or mechanical stirring or mixing devices are preferably used as reaction vessels. Thorough mixing of the phases present is advantageous during the reaction. This can be brought about in particular by intensive stirring and / or pumping around.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk or in a solvent.
  • solvents are used. These solvents are preferably inert solvents which are immiscible or only slightly miscible with water. Examples of such solvents are toluene, benzene, xylenes, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and alkanes such as
  • Hexane, pentane and octane are preferably Hexane, pentane and octane.
  • a particularly preferred solvent is toluene.
  • the reaction is carried out, for example, in such a way that the aqueous ammonia solution together with the olefin in a mixture of ionic liquid and optionally in
  • a solvent preferably toluene
  • the catalyst can then be added. If you work in a pressure vessel, it can be flushed with an inert gas and then filled with carbon monoxide and hydrogen.
  • the reaction time is generally 1 to 50 hours, preferably 3 to 20 hours.
  • the further reaction is carried out in such a way that this compound with the olefin in a mixture of ionic liquid and optionally in the presence of a solvent, preferably toluene is submitted.
  • a solvent preferably toluene
  • the pressure reactor can be cooled, freed of carbon monoxide and hydrogen by depressurization, and the reaction mixture can be removed.
  • the phases separate on their own when the mixing device is switched off.
  • the organic phase contains the reaction product and can be worked up by distillation or column chromatography.
  • the invention further relates to the new amines N-cyclohexyl-N-nonylamine, N-cyclohexyl-N-2-methyloctylamine and N-benzyl-N-2-methyloctylamine.
  • Olefin and amine submitted to a mixture of ionic liquid and toluene. A defined amount of the catalyst was added and the pressure vessel was then closed. The pressure vessel was flushed with argon and then filled with hydrogen and carbon monoxide. After the reaction was complete, the pressure vessel was cooled, let down and flushed with argon. The
  • the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the phases were separated.
  • the organic phase was filtered through a short Al 2 O 3 column (2 cm diameter, 3 cm length) with a cyclohexane / MTBE mixture (5/1) as the eluent.
  • the solvents were then removed on a rotary evaporator.
  • the isomers were separated on Al 2 ⁇ 3 using PE / MTBE mixtures as the mobile phase.
  • PE petroleum ether 30-60
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • acac acetylacetonate
  • NEt 3 triethylamine
  • the phase which contained the ionic liquid and the catalyst, was used for further reactions without working up.
  • Turn-over-number 1256
  • Turn-over-frequency 157 h _1
  • IR (film, NaCl): v [cm “1 ] 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w) , 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Katalytische Hydroaminomethylierung von Olefinen in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMINEN DURCH HYDROAMINOMETHYLIERUNG VON OLEFINEN IN GEGENWART VON IONISCHEN FLÜSSIGKEITEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydroaminomethylierung von Olefmen und neue Amine.
Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika, Agrochemikalien und als Additive für Schmieröle und Dieselkraftstoffe. Amine lassen sich beispielsweise durch reduktive Amini erung von Aldehyden, durch Aminolyse von Alkoholen, durch Hydrierung von
Nitrilen oder durch Hydroformylierung von Olefmen herstellen.
Unter Hydroaminomethylierung versteht man die Verknüpfung der Hydroformylierung von Olefmen mit der reduktiven Aminierung der gebildeten Oxoaldehyde. Durch Hydroaminomethylierung von Olefmen lassen sich in einfacher Weise mit großer Variationsbreite primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einem um eine Cj -Einheit erweiterten Kohlenstoffgerüst herstellen. Zur Durchfuhrung der Hydroaminomethylierung werden Oleflne mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines Katalysators umgesetzt. So können komplexe Amine oder Stickstoffheterocyclen aus preiswerten Ausgangsmaterialien erhalten werden.
Werden bei der Hydroaminomethylierung homogene Katalysatoren eingesetzt, so besteht das allgemeine Problem der Abtrennung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators vom Reaktionsprodukt. Geeignete Methoden zur Katalysatorrückführung und -abtrennung bestehen in der Immobilisierung des Katalysators an einen unlöslichen, anorganischen oder organischen Träger oder in der Katalyse im Flüssig-Flüssig-Zweiphasensystem.
Im Falle der Hydroformylierung ist die Zweiphasenkatalyse in wässrig organischen
Systemen mit wasserlöslichen Rhodium/Phosphan-Komplexen (Diessen-Hölscher, Adv. Catal. 42, 1998, 473 ), in perfluorierten Kohlenwasserstoffen (I. Horvath et al., Science 266, 1994, 72) und in ionischen Flüssigkeiten (US 5,874,638) beschrieben.
In EP-A-900 779 ist die Hydroaminomethylierung im wässrig organischen Zweiphasensystem beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass wasserlösliche Rhodiumkatalysatoren eingesetzt werden müssen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist teuer und zeitaufwändig. Darüber hinaus ist das Verfahren für höhere Olefine weniger gut geeignet, da durch die zu geringe Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen der Stofftransport in die wässrige Phase geschwindigkeits- bestimmend wird.
Es bestand daher Bedarf an einem Hydroaminomethylierungsverfahren, in dem nach Beendigung der Reaktion eine leichte Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt gegeben ist und der Katalysator nach der Abtrennung ohne zusätzliche Vorbehandlungsschritte für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefmen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einer einstufigen Reaktion durchführen. Es erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators und gleichzeitig dessen Wiederverwendung ohne weitere Vorbehandlung. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine kontinuierliche Durchführung. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren zeichnen sich besonders durch ihre kostengünstige und einfache Herstellung aus. Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Aminen mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Dabei können aliphatische Olefine mit einer oder mehreren, nicht-konju- gierten Doppelbindungen, cycloaliphatische Olefine mit bis zu 3 Carbocyclen und aromatische Vinylverbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Alkene mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1- Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Nonen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, Diene wie 1,4-Hexadien, α,ω-Diene wie 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien, Triene wie Cyclododeca-l,5,9-trien, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen,
Dicyclopentadien, 1,5 Cyclooctadien und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Olefine können auch ein- oder mehrfach substituiert sein oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Cι-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C2-C4-Alkenyl, vorzugsweise Ethenyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxy oder Carboxylat.
Beispiele für bevorzugte substituierte Olefine sind α-Methylstyrol, 3,3- Dimethylpentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 4-Vinylcyclohexen, 3-Vinylcyclohexen, l-Methylen-2-vinylcyclopentan, Pinen und Limonen. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff und Silicium. Beispiele für bevorzugte Heteroatom enthaltende Olefine sind 2,5-Dihydrofuran, Diallylether, Methylallyl-ethyl-ether, N-Ethyl-
N-methylallylacetamid, N,N-Diethylallylamin, N-Acetyldiallylamin, Triethylvinyl- silan, Trimethylallylsilan, Bis-Methylallyl-dimethylsilan. Ganz besonders bevorzugte Olefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien, Cyclohexen, Styrol und α-Methylstyrol. Es können auch Mischungen von Olefmen eingesetzt werden.
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so kann dieser der Reaktion als Gas oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die wässrige Lösung enthält bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Ammoniak bei Raumtemperatur und Normaldruck. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Olefine mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Die im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe können ein- oder mehrfach substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind Cι-C4-Al yl, C^Cg-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy, Alkyloxycarbonyl. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. Beispiele bevorzugter Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Butylamin, tert.-
Butylamin, Isopropylamin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrolidin, 1 -Aminoethan-2-ol, 3-Amino-2,2-dimethyl-propionsäure, 4-(Aminomethyl)- piperidin, L-Prolinethylester, Glycinethylester, L-Prolinol, L-Valinol, p-Anisidin. Besonders bevorzugte Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Ammogruppe aufweisen, sind Morpholin, Cyclohexylamin und
Benzylamin.
Die Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 15 Äquivalenten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Olefin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in weiten Grenzen variieren. Günstig ist ein Verhältnis von Kohlen- monoxid zu Wasserstoff von 10:1 bis 1:30, insbesondere von 5:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:5. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Zupressen von Synthesegas im Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 :1 bis 1 :5, insbesondere von 1 :1 bis 1:3 und gegebenenfalls späteres Zupressen von reinem Wasserstoff im Verlauf der Reaktion. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können mit einem Druck von 2 bis 30 MPa, vorzugsweise von 5 bis 15 MPa, zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt. Besonders gut eignen sich unter Reaktionsbedingungen Katalysatoren, die in der ionischen Flüssigkeit löslich oder gut suspendierbar sind, z.B. lösliche Verbindungen der Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder diese Metalle in fein verteilter (kolloidaler) elementarer Form. Bevorzugte Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der
Elemente sind Rhodium und Iridium. Bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium- und Iridiumverbindungen. Besonders bevorzugte Rhodiumkatalysatoren sind RI1CI3, [RhCl(CO)2]2, [Rh(COD)Cl]2, Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, HRh(CO)(PPh3)3, Rh(acac)3, Rh(acac)(CO)2 und elementares Rhodium. Ein ganz besonders bevorzugter Rhodiumkatalysator ist Rh(acac)(CO)2. Ein bevorzugter
Iridiumkatalysator ist [Ir(COD)Cl]2. Für die Herstellung von sekundären Aminen aus Olefmen und primären Aminen enthält der Katalysator bevorzugt sowohl Rhodium als auch Iridium in elementarer oder gebundener Form, wobei das molare Verhältnis von Rhodium zu Iridium zwischen 2:1 und 1 :200, insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :100 liegt. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Rh(acac)(CO)2 und
[Ir(COD)Cl]2.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 Mol-% bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 Mol-% bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Olefin eingesetzt werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um flüssige Salze der Formel Q+ A-, die bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 80°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 50°C flüssige Salze bilden. In der Formel Q+ A~ steht Q+ bevorzugt für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q+ um eine Verbindung aus der Reihe
R1 R2 R3 R4 N+, R1 R2 R3 R4 P+ R1 R2 N+=C R3 R4, R1 R2 P+=C R3 R4
woπn
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff - wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen - , gesättigtes oder ungesättigtes Cj-C^-Alkyl, C -Cg-
Cycloalkyl, Cg- o-Aryl oder C7-C1 i-Aralkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q+ um ein Ammonium- und/oder Phosphoniumion, welches sich von einem Stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterocyclus ableitet, welcher 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome aufweist und den nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht
Figure imgf000007_0001
in welchen der Ring aus 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Hetero- und Kohlenstoffatomen besteht und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Weiterhin steht Q+ bevorzugt für quarternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumionen aus der Reihe Rl R2 N+=C R3-R5-R3 C=N+R! R2 und R1 R2 P+=C R3- R5-R3 C=P+ R1 R2
woπn R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung besitzen und
R5 für einen Ci-Cό-Al ylen- oder Phenyl enrest steht.
Bevorzugte Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl, bevorzugte Beispiele für R5 sind Methylen, Ethylen, Propylen oder Phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q+ für N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Methylpyridinium, 3-Butyl-l-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 3-Ethyl-l- methylimidazolium, Pyridinium, Tetramethylphenylamrnonium und Tetrabutyl- phosphonium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q+ für 3- Butyl- 1 -methylimidazolium.
In der Formel Q+ A" steht A" bevorzugt für Hexafluorophosphat,
Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt steht A" für Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen Q+ A" sind 3-Butyl-l-methylimidazo- liumtetrafluoroborat und 3 -Butyl- 1 -methylimidazoliumhexafluorophosphat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die ionische Flüssigkeit bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:1, bezogen auf das Olefin, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 150°C, insbesondere zwischen 100°C und 130°C durchgeführt werden, wobei sichergestellt sein muss, dass die eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bei dieser Temperatur flüssig sind.
Als Reaktionsgefäße werden vorzugsweise Druckreaktoren mit magnetischer oder mechanischer Rühr- oder Mischeinrichtung verwendet. Während der Umsetzung ist eine gute Durchmischung der vorhandenen Phasen vorteilhaft. Dies kann insbesondere durch intensives Rühren und/oder Umpumpen bewirkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel sind bevorzugt inerte, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Alkane wie
Hexan, Pentan und Octan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so erfolgt die Reaktionsführung beispielsweise so, dass die wässrige Ammoniaklösung zusammen mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in
Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Anschließend kann der Katalysator zugegeben werden. Arbeitet man in einem Druckbehälter, so kann dieser mit einem Inertgas gespült werden und anschließend mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff befüllt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden. Eine kontinuierliche
Reaktionsführung ist ebenfalls möglich.
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe eingesetzt, so erfolgt die weitere Reaktionsführung so, dass diese Verbindung mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Die weitere Reaktionsführung kann analog zu obiger Beschreibung erfolgen.
Nach dem Ende der Reaktion kann der Druckreaktor gekühlt, durch Druckentspannung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff befreit und das Reaktionsgemisch entnommen werden. Im allgemeinen trennen sich die Phasen bei Abschalten der Durchmischungseinrichtung von allein. Die organische Phase enthält das Reaktionsprodukt und kann destillativ oder säulenchromatographisch aufgearbeitet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen Amine N-cyclohexyl-N-nonylamin, N- cyclohexyl-N-2-methyloctylamin und N-Benzyl-N-2-methyloctylamin.
Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschrift 1
In einen PTFE-Einsatz eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen
Olefin und Amin einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysators gegeben und der Druckbehälter anschließend verschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und anschließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befullt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der
Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al2θ3-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan/MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. Anschließend wurden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Eine Trennung der Isomeren erfolgte an Al2θ3 mit PE/MTBE-Gemischen als Laufmittel.
PE = Petrolether 30-60, MTBE = Methyl-tert.-butylether, acac = acetylacetonat NEt3 = Triethylamin
1. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3-Butyl-l methylimidazolium-hexafluorophosphat
1. Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml 3-Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat 10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, 20 h Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, eine analytische Trennung (ca. 800 mg) erfolgte säulenchromatographisch an Al2O mit einem PE/MTBE-Gemisch (10/1).
Ausbeute: 2,77 g (88 %), schwach gelbe Flüssigkeit
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
50 % 4-Nonylmorpholin 39 % 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
7 % 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin 4 % 4-(2-Propylhexyl)-morpholin Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,01 :1
Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne
Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.
2-5. Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin 10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 1
Durchführung: analog Zyklus 1
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.
6. Zyklus
Ansatz: 5,049 g (45 mmol) 1-Octen
1,307 g (45 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung aus Zyklus 5
Bedingungen: analog Zyklen 1-5, Reaktionszeit 60 h
Durchführung: analog Zyklen 1-5; Druckverlust gegenüber Anfangsdruck: 15 bar
Ausbeute: 9,14 g (95 %)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,04:1
2. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3 -Butyl- 1 methylimidazolium-tetrafluorophosphat
1. Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml 3 -Butyl- 1 -methylimidazoliumtetra- fluoroborat 10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, 20 h Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1 Ausbeute: 2,54 g (79 %) Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
55 % 4-Nonylmorpholin 39 % 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
4 % 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin 1 % 4-(2-Propylhexyl)-morpholin Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,23:1
Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne
Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.
2.-4. Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin 10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 7
Durchfuhrung: analog Zyklus 7
Figure imgf000014_0001
3. Bestimmung der Turn-over-frequency
Ansatz: 5,611 g (50 mmol) 1-Octen
1,307 g (50 mmol) Morpholin 8 mg (0.06 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml 3-Butyl- 1 -methylimidazolium- hexafluorophosphat 10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, Reaktionszeit 8 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 8,31 g (78 %)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 3,7:1
Turn-over-number= 1256 Turn-over- frequency = 157 h_1
4. Umsetzung von 1-Dodecen mit Morpholin
Ansatz: 2,526 g (15 mmol) 1-Dodecen 1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml 3 -Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat 10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt (Al2O3, PE/MTBE = 5:1).
Ausbeute: 3,612 g (90 %) Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
47 % 4-Tridecylmorpholin 32 % 4-(2-Methyldodecyl)-morpholin
14 % weitere Isomere (z.B. 4-(2-Ethylundecyl)-morpholin) Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 :1
5. Umsetzung von Styrol mit Morpholin
Ansatz: 1,562 g (15 mmol) Styrol
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml 3-Butyl- 1 -methylimidazolium- hexafluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt (Al2O3, PE/MTBE 5:1).
Ausbeute: 2,22 g (73 %)
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
76 % 4-(2-Phenyl-propyl)-morpholin 17 % 4-(3-Phenyl-propyl)-morpholin Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 :4,5 6. Umsetzung von 1,7-Octadien mit Moφholin (zweifache Hydroamino- methylierung)
Ansatz: 1,653 g (15 mmol) 1,7-Octadien
2,614 g (30 mmol) Moφholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 ml abs. Toluol
10 ml 3 -Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2, 110°C, 20 h Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1 Ausbeute: 3,89 g (83 %) isomere Dimoφholinodecane
Gaschromatographische Bestimmung der Isomerenverhältnisse:
(n,n) : (iso,n) : (iso,iso) = 31:46:18
Allgemeine Arbeitsvorschrift 2
In den PTFE-Einsatz eines eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen Olefin und Amin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysatorgemisches gegeben und der Druckbehälter geschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und anschließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al2θ3-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. Anschließend wurden am Rotationsverdampfer die Lösungsmittel entfernt. Eine Abtrennung des n-Isomers von den iso-Isomeren erfolgte säulenchromatographisch an SiO2 mit MTBE/PE/Ethanol/Triethylamin-Gemischen.
7. Umsetzungen von 1-Octen mit Cyclohexylamin in Gegenwart von 3 -Butyl- 1- methylimidazoliumhexafluorophosphat
Versuch 7.1:
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,488 g (15 mmol) Cyclohexylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
50 mg (1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 ml 3-Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 40 h Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2 Ausbeute: 2,61 g (77%) Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
45 % Nonyl-cyclohexyl-amin 35 % 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
7 % 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin
1 % 3-Propylhexyl-cyclohexyl-amin
2 % isomere Nonyl-cyclohexyl-imine Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 :1 2 % höhersiedende Anteile
Spektroskopische Daten:
N-cyclohexyl-N-nonylamin
1H-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] = 0.88 (3H, t, 3J = 6.8 Hz, CH3-CH2), 1.0-1.1 (2H, m, CH2), 1.11-1.21 (2H, m, CH2), 1.21-1.32 (13H, m, 6xCH2 + NH), 1.41-1.48 (2H, m, CH2), 1.59-1.64 (2H, m, CH2), 1.69-1.74 (2H, m, CH2), 1.84-1.89 (2H, m, CH2), 2.39 (1H, m, NH-CHCycioheχyi), 2.60 (2H, t, 3J = 7.3 Hz, CH2-CH2-NH).
13C-NMR (100 MHz, CDC13): δ [ppm] = 14.1 (CH3), 22.7, 25.2, 26.2, 27.5, 29.3,
29.6, 29.6, 30.6, 31.9, 33.7 (10xCH2), 47.2 (CH2-NH), 57.0 (NH-CHCyc.ohexy_)-
IR (Film, NaCl): v [cm"1] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w),1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 226 (M++l, 100), 182 (40), 112 (90), 56 (40). N-cyclohexyl-N-2-methyloctyIamin
Η-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] = 0.86-0.90 (6H, m, 2xCH3), 1.01-1.11 (3H, m, CH2 + CH-CH3), 1.12-1.20 (2H, m, CH2), 1.21-1.35 (11H, m, 5xCH2 + NH), 1.51-1.63 (2H, m, CH2), 1.68-1.75 (2H, m, CH2), 1.84-1.89 (2H, m, CH2), 2.31-2.38 (2H, m, CH2-NH), 2.72 (1H, m, NH-CHCyciohexy!).
13C-NMR (100 MHz, CDC13): δ [ppm] = 14.1 (CH3), 18.3 (CH-CH3), 22.7, 25.2, 26.3, 27.0, 29.7, 31.9, 33.9, 35.2 (8xCH2), 33.5 (CH-CH3), 53.7 (CH2-NH), 57.0
(NH-CHcy clohexyl) •
IR (Film, NaCl): v [cm"1] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w),1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 226 (M++l, 80), 182 (5), 112 (100), 55 (30).
Versuch 7.2:
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,488 g (15 mmol) Cyclohexylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 mg (0.2 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 ml 3 -Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat 10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 40 h Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an SiO /Laufmittel: MTBE:PE:EtOH:NEt3=l 0: 10:1:0.5 getrennt. Ausbeute: 2,97 g (88%) Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
47 % Nonyl-cyclohexyl-amin 41 % 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
5 % 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin 2 % 2-Propylhexyl-cyclohexyl-amin Spuren isomerer Nonyl-cyclohexyl-imine, höhersiedende Anteile
8. Umsetzungen von 1-Octen und Benzylamin in Gegenwart von 3-Butyl-l- methylimidazoliumhexafluorophosphat
1.Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl- 1 -methylimidazoliumhexa- fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das erhaltene Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an Siθ2/Laufmittel: MTBE:PE:EtOH:NEt3 = 20:10:1 :0.5 getrennt.
Ausbeute: 2,98 g (85 %)
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
39 % Nonyl-benzyl-amin 38 % 2-Methyloctyl-benzyl-amin 9 % 2-Ethylheptyl-benzyl-amin 4 % 2-Propylhexyl-benzyl-amin 8 % Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)
Nonyl-benzyl-amin
Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein.
N-Benzyl-N-2-methyloctylamin
1H-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] = 0.8 - 0.9 (2x3H, m, CH-CH3 und CH3-CH2), 1.15-1.4 (12H, m, 6xCH2), 2.53 (IH, m, CH-CH3), 3.78 (2H, s, NH-CH2-Ph), 7.2-7.4 (5H, m, PhH).
13C-NMR (100 MHz, CDC13): δ [ppm] = 14.1 (CH3), 18.2 (CH3), 22.7, 27.0, 29.6,
31.9, 35.0 (5xCH2), 33.3 (CH-CH3), 54.2 (CH-CH2-NH), 56.0 (NH-CH2-Ph), 126.8, 128.1, 128.3 (Car), 140.8 (Cq).
GC-MS (EI, 70 eV): m z [%] = 234 (M++l, 40), 120 (100), 106 (10), 91 (100), 65 (15).
IR (Film, NaCl): v [cm"1] = 3436 (w, br), 2957 (s), 2925 (s), 2854 (s), 2807 (s), 1457
(m), 1397 (w), 1376 (w), 1357 (w), 1332 (w), 1303 (w), 1273 (w), 1206 (w), 1143 (m), 1120 (s), 1071 (w), 1035 (w), 1012 (w), 916 (w), 867 (m).
Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt. 2. Zyklus
Ansatz: 3,366 g (30 mmol) 1-Octen
3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 1
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 66 h Durchfuhrung: analog Zyklus 1 Ausbeute: 6,85 g (98 %)
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
39 % Nonyl-benzyl-amin 38 % 2-Methyloctyl-benzylamin
9 % 2-Ethylheptyl-benzyl-amin 4 % 2-Propylhexyl-benzyl-amin 8 % Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)
3. Zyklus
Ansatz: 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Versuch 16
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 16 h Durchfuhrung: analog Zyklus 2 Ausbeute: 3,45 g (99 %)
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung: 42 % Nonyl-benzyl-amin 37 % 2-Methyloctyl-benzyl-amin 8 % 2-Ethylheptyl-benzyl-amin 4 % 2-Propylhexyl-benzyl-amin
8 % Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)
4. Zyklus
Ansatz: 3,366 g (30 mmol) 1-Octen
3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 3
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 16 h Durchführung: analog Zyklus 3
Ausbeute: 7,00 g (100 %)
Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammensetzung:
41 % Nonyl-benzyl-amin 40 % 2-Methyloctyl-benzyl-amin 8 % 2-Ethylheptyl-benzyl-amin 3 % 2-Propylhexyl-benzyl-amin
9. Umsetzung von -Methylstyrol und Benzylamin in BMIPFg als Katalysatoφhase
Versuch 21 :
Ansatz: 1.773 g (15 mmol) α-Methylstyrol
1.607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 ml abs. Toluol
10 ml 3 -Butyl- 1 -methyl-imidazoliumhexa- fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Rohprodukt (1.5 g) wurde säulenchromatographisch an SiO2/Laufmittel:
MTBE:PE:EtOH:NEt3 = 10:10:1:0.5 gereinigt.
Ausbeute: 390 mg (11 %) 3-Phenylbutyl-benzyl-amin
Spektroskopische Daten: stimmen mit denen der Literatur überein.
10. Umsetzung von Cyclohexen mit Benzylamin in Gegenwart von 4-Butyl-l- methylimidazoliumhexafluorophosphat
Versuch 22: Ansatz: 1,232 g (15 mmol) Cyclohexen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 ml 4-Butyl- 1 -methylimidazoliumhexafluorophopsphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2 Ausbeute: 1.87 g (61 %) Cyclohexylmethyl-benzyl-amin
C!4H2,N (203.32 g-mol"1): ber. C: 82.7, H: 10.4, N: 6.9; gef. C: 82.6 , H: 10.4 , N: 6.8
Η-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] = 0.91 (2H, m, CH2 Ring), 1.21 = (4H, m, 2xCH2 Ring), 1.34 (IH, s, br, NH), 1.47 (IH, m, CH), 1.71 (4H, m, 2xCH2 Ring), 2.46 (2H, d, 3J = 6.5 Hz, NH-CH2-CH), 3.77 (2H, s, NH-CH2-Ph), 7.2-7.35 (5H, m, PhH).
13C-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] = 26.1, 26.7, 31.5 (3xCH2), 38.0 (CH), 54.2 (CH-CH2-NH), 56.3 (NH-CH2-Ph), 126.8, 128.0, 128.3 (Car), 140.7 (Cq).
IR (Film, NaCl): v [cm"1] = 3338 (vw, br), 3085 (w), 3062 (w), 3026 (w), 2922 (s), 2851 (s), 2808 (m), 2750 (w), 2666 (w), 1495 (w), 1450 (m), 1124 (w), 1100 (w),
1073 (w), 1028 (w)
MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 203 (M+, 22), 120 (100), 106 (16), 91 (100), 65 (14), 55 (12), 41 (14)

Claims

- o -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe der Olefine mit bis zu 3 nicht-konjugierten
Doppelbindungen, der Cycloolefine mit bis zu 3 Carbocyclen und der Arylvinylverbindungen.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien,
Cyclohexen, Styrol oder α-Methylstyrol eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe
C C4-Alkyl, C4-Cg-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy und Alkyloxycarbonyl tragen und/oder Heteroatome enthalten.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Metalle aus der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe
Rhodium- und Iridiumverbindung eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Rh(acac)(CO)2 und [Ir (COD)Cl]2 eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Salze der Formel Q+A" handelt, welche bei einer Temperatur unterhalb von 100°C flüssig sind und worin Q+ für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion steht und A" für ein Anion aus der Reihe Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat,
Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfonat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat steht.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 3-Butyl-l-methyl- imidazoliumtetrafluoroborat oder 3-Butyl- 1 -methylimidazoliumhexafluoro- phosphat eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als einstufiges Verfahren durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, umgesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Ammoniak umgesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak als Gas oder als in Wasser gelöstes Gas eingesetzt wird.
PCT/EP2001/001826 2000-03-02 2001-02-19 Verfahren zur herstellung von aminen durch hydroaminomethylierung von olefinen in gegenwart von ionischen flüssigkeiten WO2001064621A1 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220884B2 (en) * 2004-02-10 2007-05-22 Dow Global Technologies, Inc. Hydroaminomethylation of olefins
CN100457268C (zh) * 2006-09-08 2009-02-04 浙江大学 离子液体支载的乙酰丙酮金属的催化剂及制备方法
WO2023115292A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Rhodia Operations Process for preparing tertiary amines

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073372B (zh) * 2011-10-25 2016-03-02 中国科学院兰州化学物理研究所 功能化离子液体催化合成胺类化合物的方法
KR101787436B1 (ko) * 2016-04-19 2017-10-18 명지대학교 산학협력단 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 아민 유도체 합성방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000026A1 (de) * 1977-06-06 1978-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen
EP0145191A2 (de) * 1983-11-10 1985-06-19 Texaco Development Corporation Verfahren zur selektiven Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen
US5874638A (en) * 1995-11-30 1999-02-23 Institut Francais Du Petrole Process for hydroformylation of olefinic compounds
EP0900779A2 (de) * 1997-08-26 1999-03-10 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000026A1 (de) * 1977-06-06 1978-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen
EP0145191A2 (de) * 1983-11-10 1985-06-19 Texaco Development Corporation Verfahren zur selektiven Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen
US5874638A (en) * 1995-11-30 1999-02-23 Institut Francais Du Petrole Process for hydroformylation of olefinic compounds
EP0900779A2 (de) * 1997-08-26 1999-03-10 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORROWS ET AL., J. CHEM. SOC., 1947, pages 197, 201 *
DATABASE CROSSFIRE Beilsteininformationssysteme GmbH; XP002170307 *
OLIVIER H ET AL: "NONAQUEOUS ROOM-TEMPERATURE IONIC LIQUIDS: A NEW CLASS OF SOLVENTS FOR CATALYTIC ORGANIC REACTIONS", CHEMICAL INDUSTRIES,NEW YORK, NY,US, vol. 68, 1996, pages 249 - 263, XP000938205, ISSN: 0737-8025 *
T WELTON: "Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", CHEMICAL REVIEWS,AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON,US, vol. 99, 1999, pages 2071 - 2083, XP002162959, ISSN: 0009-2665 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220884B2 (en) * 2004-02-10 2007-05-22 Dow Global Technologies, Inc. Hydroaminomethylation of olefins
CN100457268C (zh) * 2006-09-08 2009-02-04 浙江大学 离子液体支载的乙酰丙酮金属的催化剂及制备方法
WO2023115292A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Rhodia Operations Process for preparing tertiary amines

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