JP5244324B2 - 非水性イオン液中での不飽和脂肪のホモメタセシスによって、オレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法 - Google Patents
非水性イオン液中での不飽和脂肪のホモメタセシスによって、オレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法 Download PDFInfo
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Description
・大きな程度に二重結合を異性化しない安定な触媒を開発すること;
・長鎖オレフィンと、ジエステルまたは二酸との形成の方向に平衡をずらすように、反応の間に同時生成させられる長鎖オレフィンが反応媒体から選択的に抽出される方法;
・触媒がリサイクルおよび再使用され得る方法。
NR1R2R3R4+およびPR1R2R3R4+
のうちの一方または式:
R1R2N=CR3R4+およびR1R2P=CR3R4+
のうちの一方を有し、ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素、1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または、−CO2R、−C(O)R、−OR、−C(O)NRR’、−C(O)N(R)NR’R”、−NRR’、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−SO3R、−CN、−N(R)P(O)R’R’、−PRR’、−P(O)RR’、−P(OR)(OR’)および−P(O)(OR)(OR’)(式中、R、R’およびR”は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素、または1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を示す)から選択される1以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示す(NR1R2R3R4についてのカチオンNH4 +を除く)ことが好ましい。
を有する、1、2または3個の窒素および/またはリン原子を含む窒素含有および/またはリン含有ヘテロ環から誘導されたものであることが好ましい。
R1R2+N=CR3−R7−R3C=N+R1R2および
R1R2+P=CR3−R7−R3C=P+R1R2
のうちの一方を有し、ここで、R1、R2およびR3は、同一であっても異なってもよく、上記定義の通りであり、R7は、アルキレンまたはフェニレン基を示すものであることが好ましい。
SR1R2R3+またはC(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、上記にR1、R2、R3およびR4について定義したものを意味する)
のうちの一方を有するものであることが好ましい。
・オレイン酸メチル(C18:1): 約83重量%;
・リノール酸メチル(C18:2): 約10重量%;
・パルミチン酸メチル(C16:0): 約3重量%;
・ステアリン酸メチル(C18:0): 約4重量%
の組成を有していることが好ましい。
(X1)a(X2)bRu(カルベンC)(L1)c(L2)d
(式中、
・a、b、c、dは整数であり、aおよびbは0、1または2に等しく、cおよびdは、0、1、2、3または4に等しく;
・X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、帯電または非帯電の単座または多座キレート配位子を示し;X1またはX2は、L1またはL2またはカルベンCに結合して、ルテニウム上に二座配位子を形成してもよく;
L1およびL2は、同一であっても異なっていてもよく、電子供与配位子である)
を有する帯電または非帯電の触媒から選択されることが好ましい。
・モノアルコールジエステルまたは二酸の組成物
を分離する工程をさらに包含することが好ましい。
本発明のメタセシス方法は、12〜22個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも1つのエチレン性の不飽和結合を含む少なくとも1つのモノカルボン酸またはモノエステルを含むあらゆる脂肪に適用可能である。
オレインヒマワリ油のメチルエステルは、下記組成を有する:
・パルミチン酸メチル C16:0=3重量%;
・ステアリン酸メチル C18:0=4重量%;
・オレイン酸メチル C18:1=83重量%;
・リノール酸メチル C18:2=10重量%。
・モノオレフィン;
・ポリオレフィン;
・不飽和ジエステルおよびモノエステル;および
・飽和エステル。
非水性イオン溶媒は、一般式Q+A−(式中、Q+は、第四アンモニウム、第四ホスホニウム、第四グアニジニウムおよび/または第四スルホニウムを示し、A−は、低温、すなわち90℃以下、有利には高くとも85℃、好ましくは50℃以下で液体塩を形成し得るあらゆるアニオンを示す)を有する液体塩によって形成される群から選択される。
を有してもよい。
R1R2+N=CR3−R7−R3C=N+R1R2
およびR1R2+P=CR3−R7−R3C=P+R1R2
(式中、R1、R2およびR3は、同一であっても異なってもよく、上記の定義通りであり、R7は、アルキレンまたはフェニレン基を示す)
のうちの一方を有してもよい。
SR1R2R3+およびC(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、上記に定義された通りである)
のうちの一方を有する。
本発明の方法において過剰のエチレンにより不飽和脂肪のメタセシスを行うために用いられる触媒は、あらゆる既知のメタセシス触媒からなってよいが、特には、少なくとも1種のルテニウム化合物を含む触媒である。
(X1)a(X2)bRu(カルベンC)(L1)c(L2)d
を有する帯電または非帯電触媒から選択される。
・a、b、c、dは、整数であり、aおよびbは、0、1または2に等しく、cおよびdは、0、1、2、3または4に等しく;
・X1およびX2は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、単座または多座キレート配位子(帯電または非帯電)を示し;挙げられてよい例は、ハリド、スルファート、カルボナート、カルボキシラート、アルコラート、フェネート、アミド、トシラート、ヘキサフルオロホスホナート、テトラフルオロボラート、ビス−トリフリルアミド(bis-triflyamide)、テトラフェニルボラートおよびその誘導体であり;X1またはX2は、L1またはL2または「Cカルベン」と結合して、ルテニウム上に二座(またはキレート)配位子を形成してもよく;そして、
・L1およびL2は、同一であっても異なってもよく、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、アルシン、スチルビン、オレフィンまたは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたはその誘導体、イミン、チオエステルまたはヘテロ環カルベン等の電子供与配位子であり、これは、例えば、図2の一般式の1つを有する;ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素、または1〜12個の炭素原子を含有する飽和または不飽和または芳香性の脂肪族炭化水素基を示す。
本発明の方法において、出発脂肪(例えば、オレインヒマワリ油またはオレインナタネ油のモノアルコールエステル)のメタセシスは、有機共溶媒の存在下または不存在下に行われてよい。溶媒または溶媒混合物が用いられた場合、その役割は、イオン液中への試薬および触媒の溶解性を向上させることであり得る。それはまた、第二相中への生成物の抽出を最適化するように作用し得る。
ガラス製反応フラスコに、ベンジリデン−ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム(30mg,0.036mmol,0.004当量)、オレイン酸メチル(3mL、8.84mmol,1当量)、:1mLの式[BMPyrr][NTf2]を有する1−ブチル−1−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、2mLのヘプタンおよび0.1mLのドデカン(内部標準)が加えられた。混合物は二相性であった。混合物は攪拌され、55℃に加熱された。2時間の反応時間の後、少量の液状上側相がFID GC分析のために取り出された。GC分析は、メタセシス反応がきれいに進行し、9−オクタデカンおよびジメチルオクタデセン−1,18−二酸エステルの生成物を産出したことを示した。オレイン酸メチルのこれらの生成物への転化率は46重量%であった。
ガラス製反応フラスコに、(1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン) ジクロロ(ベンジリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(50mg,0.059mmol,0.01当量)、オレイン酸メチル(1.5mL,4.42mmol,1当量)、1mLの1−ブチル−1−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、2mLのヘプタンおよび0.1mLのドデカン(内部標準)が加えられた。混合物は二相性であった。混合物は、室温で攪拌された。2時間の反応時間の後、混合物はデカントされた。上相が取り出され、結果として得られたイオン液溶液は、2mLのヘプタンにより洗浄された。少量の合わされた有機液が、GCによって分析された(エントリー1)。各リサイクルおよび反応が、室温で再開始することをできるようにした後に、新鮮なオレイン酸メチル(1.5mL,4.42mmol,1当量)、2mLのヘプタンおよび0.1mLのドデカンがイオン液に加えられた。GC分析は、メタセシス反応が進行し、主として、9−オクタデセンおよびジメチルオクタデセン−1,18−二酸エステルの生成物を産出したことを示した。Ru触媒もイオン液も加えることなく3回連続してイオン相のリサイクルが行われた。オレイン酸メチルの9−オクタデセンおよびジメチルオクタデセン−1,18−二酸エステルの生成物への転化率は、表1に記載された。
Claims (23)
- オレフィンフラクションと、ジエステルまたは二酸の組成物との両方を生成させる方法であって、
12〜22個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも1つのエチレン性の不飽和結合を含む一塩基カルボン酸または該一塩基酸のモノエステルを含む少なくとも1種の脂肪について、触媒の存在下および少なくとも1種の非水性イオン液の存在下にホモメタセシス反応を行う工程を包含することを特徴とする方法。 - 非水性イオン液は、一般式Q+A−(式中、Q+は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアジニジニウムまたは第四スルホニウムを示し、A−は、90℃以下で液体塩を形成することが可能なあらゆるアニオンを示す)を有する液体塩によって形成される群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- カチオンQ+である第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムは、式:
NR1R2R3R4+およびPR1R2R3R4+
のうちの一方または式:
R1R2N=CR3R4+およびR1R2P=CR3R4+
のうちの一方を有し、ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素、1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または、−CO2R、−C(O)R、−OR、−C(O)NRR’、−C(O)N(R)NR’R”、−NRR’、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−SO3R、−CN、−N(R)P(O)R’R’、−PRR’、−P(O)RR’、−P(OR)(OR’)および−P(O)(OR)(OR’)(式中、R、R’およびR”は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素、または1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を示す)から選択される1以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示す(NR1R2R3R4についてのカチオンNH4 +を除く)ことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 第四アンモニウムおよび/または第四ホスホニウムカチオンは、一般式:
を有する、1、2または3個の窒素および/またはリン原子を含む窒素含有および/またはリン含有ヘテロ環から誘導されてもよいことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムカチオンは、式:
R1R2+N=CR3−R7−R3C=N+R1R2および
R1R2+P=CR3−R7−R3C=P+R1R2
のうちの一方を有し、ここで、R1、R2およびR3は、同一であっても異なってもよく、水素、1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または、−CO 2 R、−C(O)R、−OR、−C(O)NRR’、−C(O)N(R)NR’R”、−NRR’、−SR、−S(O)R、−S(O) 2 R、−SO 3 R、−CN、−N(R)P(O)R’R’、−PRR’、−P(O)RR’、−P(OR)(OR’)および−P(O)(OR)(OR’)(式中、R、R’およびR”は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素、または1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を示す)から選択される1以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示し、R7は、アルキレンまたはフェニレン基を示すことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 第四アンモニウムおよび/または第四ホスホニウムカチオンQ+は、N−ブチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、ピリジニウム、3−エチル−1−メチルイミダゾリウム、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム、3−ヘキシル−1−メチルイミダゾリウム、3−ブチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−(2−カルボキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾリウム、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシルホスホニウムによって形成される群から選択されることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 第四スルホニウムおよび第四グアニジニウムカチオンは、一般式:
SR1R2R3+またはC(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、水素、1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または、−CO 2 R、−C(O)R、−OR、−C(O)NRR’、−C(O)N(R)NR’R”、−NRR’、−SR、−S(O)R、−S(O) 2 R、−SO 3 R、−CN、−N(R)P(O)R’R’、−PRR’、−P(O)RR’、−P(OR)(OR’)および−P(O)(OR)(OR’)(式中、R、R’およびR”は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素、または1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を示す)から選択される1以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示す)
のうちの一方を有することを特徴とする請求項2に記載の方法。 - アニオンA−は、以下のアニオン:ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−(ペンタフルオロエチル)ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)アミド、式C(CF3SO2)3 −を有するトリス−トリフルオロメチルスルホニル メチリド、式HC(CF3SO2)3 −を有するビス−トリフルオロメチルスルホニル メチリド、アレーンスルホナート、ハロゲンまたはハロゲン化アルキル基により置換されたアレーンスルホナート、芳香環が置換されたテトラフェニルボラートの単数または複数のアニオン、テトラ−(トリフルオロアセトキシ)−ボラート、ビス−(オキサラト)−ボラート、ジシアナミド、トリシアノメチリドおよびテトラクロロアルミナートのアニオンまたはクロロジンカートのアニオンから選択されることを特徴とする請求項2〜7のいずれか1つに記載の方法。
- イオン液は、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、3−ブチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボラート、3−ブチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボラート、3−エチル−1−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボラート、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロアンチモナート、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセタート、3−エチル−1−メチルイミダゾリウム トリフラート、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1−(2−カルボキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドおよびN−ブチル−N−メチルモルホリニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドから選択されることを特徴とする請求項2〜7のいずれか1つに記載の方法。
- ホモメタセシス反応を経る前記不飽和脂肪は、12〜22個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含むモノカルボン酸と、1〜8個の炭素原子を含有する少なくとも1種の脂肪族モノアルコールとの間で形成された少なくとも1種のエステルを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 前記モノカルボン酸は、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸およびセレトイン酸、cis−バクセン酸、ペトロセリン酸、ハイポゲン酸、ゴンド酸、エルカ酸またはネルボン酸、バクセン酸、エライジン酸、ブラッシジン酸、ウンデシレン酸およびリシノール酸から選択されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- オレインヒマワリ油およびオレインナタネ油のモノアルコールエステルのオレイン混合物から選択された不飽和脂肪がメタセシス反応を経て、オレフィンフラクションと、鎖の少なくとも一部が不飽和C18鎖によって構成されるモノアルコールジエステル組成物との両方を生成させることを特徴とする請求項10または11に記載の方法。
- 不飽和脂肪は、C18多価不飽和酸を含有する脂肪酸の選択的水素化によってオレインタイプの一価不飽和脂肪酸に富むことを特徴とする請求項12に記載の方法。
- オレインヒマワリ油脂肪酸の組成物は、
・オレイン酸メチル(C18:1): 約83重量%;
・リノール酸メチル(C18:2): 約10重量%;
・パルミチン酸メチル(C16:0): 約3重量%;
・ステアリン酸メチル(C18:0): 約4重量%
の組成を有していることを特徴とする請求項12または13に記載の方法。 - 少なくとも1種のルテニウム化合物が触媒として用いられることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒は、一般式:
(X1)a(X2)bRu(カルベンC)(L1)c(L2)d
(式中、
・a、b、c、dは整数であり、aおよびbは0、1または2に等しく、cおよびdは、0、1、2、3または4に等しく;
・X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、帯電または非帯電の単座または多座キレート配位子を示し;X1またはX2は、L1またはL2またはカルベンCに結合して、ルテニウム上に二座配位子を形成してもよく;
L1およびL2は、同一であっても異なっていてもよく、電子供与配位子である)
を有する帯電または非帯電の触媒から選択されることを特徴とする請求項15に記載の方法。 - ・オレフィンフラクション、および
・モノアルコールジエステルまたは二酸の組成物
を分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。 - 分離によって得られたオレフィンフラクションにおける鎖の過半数が、不飽和C18鎖によって構成されることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 前記オレフィンフラクションは、少なくとも80%のオクタデカ−9−エンを含むことを特徴とする請求項17または18に記載の方法。
- 前記オレフィンフラクションは、ドデカ−6−エン、ペンタデカ−6,9−ジエン、オクタデカ−6,9−ジエンおよびオクタデカ−6,9,12−トリエンをさらに含むことを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 蒸留によって前記オレフィンフラクションからモノオレフィンおよびポリオレフィンを分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 分離によって得られたモノアルコールジエステルまたは二酸の組成物において、鎖の過半数が不飽和C18鎖によって構成されることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 前記組成物において、前記モノアルコールは、1〜8個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項22に記載の方法。
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