NO338391B1 - Fremgangsmåte for ko-produsering av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i ikke-vandige ioniske væsker - Google Patents

Fremgangsmåte for ko-produsering av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i ikke-vandige ioniske væsker Download PDF

Info

Publication number
NO338391B1
NO338391B1 NO20070437A NO20070437A NO338391B1 NO 338391 B1 NO338391 B1 NO 338391B1 NO 20070437 A NO20070437 A NO 20070437A NO 20070437 A NO20070437 A NO 20070437A NO 338391 B1 NO338391 B1 NO 338391B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
methylimidazolium
butyl
bis
unsaturated
Prior art date
Application number
NO20070437A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20070437L (no
Inventor
Gérard Hillion
Hélène Oliver-Bourbigou
Christophe Vallee
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO20070437L publication Critical patent/NO20070437L/no
Publication of NO338391B1 publication Critical patent/NO338391B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Områder for oppfinnelsen
Oppfinnelsen angår ko-produksjon av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i nærvær av en katalysator og minst én ikke-vandig ionisk væske.
Kjent teknikk
Olefin-metatese-reaksjon er en reaksjon som er velkjent innen organisk kjemi. Reaksjonen, som blir utført i nærvær av et egnet katalytisk system, består av utveksling av alkylidengrupper mellom to olefiner i henhold til de følgende ligninger:
1) Det første tilfelle, "kryss-metatese" (dvs. metatese mellom to forskjellige olefiner):
2) Det andre tilfelle, "selv-metatese" eller "homometatese" (dvs. metatese av ett molekyl av olefin på et annet molekyl av samme olefin):
Olefin-metatese-reaksjon er en ekvilibrert reaksjon. Den kan forekomme i nærvær av en rekke katalysatorer, vanligvis basert på overgangsmetaller fra grupper IVA til Vin, omfattende wolfram, molybden, rhenium og ruthenium, enten i homogen fase eller i heterogen fase. Flere oversikter og vitenskapelige arbeider omhandler dette aspekt. Eksempler som kan siteres er: • KJ Ivin og J C Mol i "Olefin metathesis and og metathesis polymerization", San Diego, Academic Press (1997); • "Handbook of metathesis", R H Grubbs (ed), Wiley-VCH, Weinheim (2003); • J C Mol, "Industrial applications of olefin metathesis", J Mol Catal 213,39 (2004); • D Séméril og P H Dixneuf, i "Novel metathesis chemistry: Well defined initiator systems for specialty chemical synthesis, tailored polymers and advanced material applications", Y Imamoglu og L Bencze (Ed), Kluwer Academic Publishers, Nederland (2003), 1-21.
Hvis olefinet er en umettet fettsyreester, representert for eksempel ved metyl ol eat, fører reaksjonen til fremstilling av ett umettet olefin og én umettet diester. Reaksjonen kan skrives som følger:
Denne reaksjonen er av stor potensiell interesse ettersom vi forestiller oss at vi ved å starte fra et materiale som er i det vesentlige av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse og således er fornybart, kan produsere produkter så som en umettet diester og et langkjedet olefin. I det spesielle påtenkte tilfelle, er den umettede diester metyl-diester av oktadec-9-en-l,18-disyre som har potensiale ved fremstilling av visse polymerer (polyestere, polyamider) og det langkjedede olefin er oktadec-9-en, som kan dimeriseres og hydrogeneres for å produsere 10,11-dioktyleikosan som har interessante smøremiddel-egenskaper.
Denne homometatese-reaksjon anvendt for fettsyreestere er rapportert i mange publikasjoner og vitenskapelige oversikter. De nyeste eksempler som kan siteres er: • "Application of olefin metathesis in oleochemistry: an example of green chemistry", J C Mol, Green Chemistry, 4, 5-13 (2002); • "The metathesis of polyunsaturated fatty esters using the homogeneous W(0-2,6-C6H3X2)2Cl4/Me4Sn catalytic systems", av B B Marvey et al, J Mol Catal 213, 151-157
(2004); • "Technological and economical aspects of the metathesis of unsaturated esters" av M Sibeijn etal, JAOCS, 71, 6(1994); • "Polymer and surfactants on the basis of renewable resources", av S Warwel et al, Chemosphere 43, 39-48 (2001); • "Catalysis metathesis of unsaturated fatty acid esters and oils", av J C Mol, Topics in Catalysis, 27, 1 (2004).
Forskjellige typer av katalysator er beskrevet for å utføre denne omdannelsen. De første systemer var homogene, basert på wolfram og tetraalkyltinn-forbindelser, for eksempel WCl6/SnMe4. Dette ble fulgt av heterogene systemer basert på rhenium aktivert av tetraalkyltinn-forbindelser. Imidlertid har slike systemer ulempen at de anvender co-katalysatorer, generelt basert på tinn, som kan forurense reaksjonsproduktene. Senere er homogene "veldefinerte" systemer som ikke anvender noen co-katalysator og basert på metall-karbener (M=C) beskrevet, idet metallet er wolfram eller molybden. Imidlertid forblir hoved-vanskeligheten møtt ved alle disse systemer, deres dårlige kompatibilitet med funksjonelle grupper så som syrer eller estere, for eksempel de til stede i vegetabilske oljer. Dette betyr generelt lav aktivitet og rask deaktivering av slike katalytiske systemer.
Komplekser basert på ruthenium har raskt vist seg å være meget interessante på grunn av deres toleranse for et bredt område av funksjonelle grupper. Den egenskapen, koblet med en aktivitet som ofte er høy, forklarer deres store utvikling på området polymersyntese og i organisk syntese.
Deres anvendelse for å katalysere metatese av vegetabilske oljer er bredt undersøkt. De følgende referanser kan gis: Internasjonal patentsøknad WO-A-96/04289 (R Grubbs et al) beskriver homometatese av metyl ol eat og oleinsyre med komplekser av type 1 (Figur 1 nedenfor). Reaksjonen gir en blanding i likevekt omfattende et olefin og en umettet diester eller disyre; Internasjonal patentsøknad WO-A-99/51344 (W Herrmann et al), US-patent US-A-6 635 768 (Herrmann et al) og US patentsøknad US-A1 -2004/0095792 (Herrmann et al) beskriver anvendelse av komplekser analoge med type 2 (Figur 1 nedenfor) for å katalysere homometatese av metyloleat og metatese av metyl ol eat med 1-okten. De sistnevnte komplekser kan være mer aktive men viser også isomeriseringsaktivitet ved dobbeltbindingen; Internasjonal søknad WO-A-02/076920 (Newman et al) beskriver anvendelse av type 3 ruthenium-komplekser (Figur 1 nedenfor) i et homogent medium eller et medium båret på polymerer, for eksempel av polystyren-type. Det spesielle trekk ved slike komplekser sammenlignet med de ovenfor er at de bærer en chelatert ligand. Immobilisering av komplekset på en fast bærer reduserer klart betraktelig aktiviteten til systemet. Type 1 komplekser: LI og L2 er fosfiner Eksempler på type 1 komplekser Type 2 komplekser: LI eller L2 er heterocyklisk karben
Eksempler på type 2 komplekser
Type 3 komplekser
Eksempler på type 3 komplekser
Figur 1
En av de store vanskeligheter ved slike systemer basert på ruthenium er deres levetid, som er altfor kort. Anvendelse av dem i den homogene fase gir de mest aktive komplekser, men gir problemet med separering av reaksjonsproduktene og resirkulering av dem.
En interessant metode består av immobilisering av katalysatoren i en væskefase (løsningsmiddel) fra hvilken produktene lett kan separeres enten ved destillasjon eller ved dekantering hvis produktene bare er svakt blandbare med løsningsmidlet.
Ikke-vandige ioniske væsker med den generelle formel Q<+>A"er vist å være spesielt fordelaktige løsningsmidler for denne anvendelse. De har et meget lavt damptrykk (destillerer ikke) og fysisk-kjemiske egenskaper som kan modifiseres som en funksjon av anionet og kationet i dem (se for eksempel H Olivier-Bourbigou, L Magna, JMol CatalA, Chem, 2002, vol 182, s. 419).
Immobilisering av ruthenium-baserte katalysatorer i ioniske væsker er beskrevet, men lite litteratur eksisterer på dette området. Et eksempel som kan siteres er europeisk patent EP-B-1 035 093. Imidlertid angår de beskrevne anvendelser bare tilfeller av ringlukning- eller ring- åpning-metatese (RCM eller
ROMP).
Videre ligger et av hovedproblemene ved denne homometatese-reaksjon i omdannelse-utbytter. Siden denne reaksjonen er en ekvilibrert reaksjon, er maksimalt utbytte av produkter oppnådd 50%. En løsning som kunne øke omdannelsen ved forskyvning av likevekten ville således være spesielt ønskelig.
Homometatese av umettet fett i ioniske væsker er ikke beskrevet. Siden entalpi-variasjoner forbundet med denne type av reaksjon er meget små, er resultatet at termodynamisk likevekt er nær en statistisk distribusjon av alkylidengrupper. Således, for homometatese av metyl ol eat, er sammensetning av blandingen i likevekt nær 50% av utgangsmaterialene, 25% av langkjedet Ci8olefin og 25% av diester. For industriell anvendelse er det således nødvendig å resirkulere uomdannet reagens etter separering av reaksj onsproduktene.
Utvikling av en fremgangsmåte for homometatese av umettet fett som er økonomisk gjennomførbar involverer således: • utvikling av en stabil katalysator som ikke isomeriserer dobbeltbindingen i stor grad; • en fremgangsmåte hvor det langkjedede olefin co-produsert under reaksjonen selektivt blir ekstrahert fra reaksjonsmediet for å forskyve likevekten i retning av dannelse av langkjedet olefin og diester eller disyre;
• en fremgangsmåte hvor katalysatoren kan resirkuleres og anvendes påny.
Mål for oppfinnelsen
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte som involverer homometatese av umettet fett i nærvær av en katalysator omfattende minst én ruthenium-forbindelse og for eksempel i nærvær av minst én ikke-vandig ionisk væske.
Foreliggende oppfinnelse omfatter således en fremgangsmåte for å produsere både en olefinisk fraksjon og en blanding av diestere eller disyrer, idet den omfatter å utføre en homometatese-reaksjon på minst ett fett omfattende én monobasisk karboksylsyre inneholdende 12 til 22 karbonatomer og omfattende minst én etylenisk umettet binding eller en monoester av nevnte monosyre i nærvær av en katalysator og i nærvær av minst én ikke-vandig ionisk væske.
Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for homometatese av fett valgt fra monoalkoholestere av oleiske solsikkeoljer og oleiske rapsfrøoljer og blandinger av de tilsvarende syrer.
Ved denne nye prosess blir katalysatoren (for eksempel basert på et ruthenium-kompleks) immobilisert og stabilisert i den ikke-vandige ioniske væske hvor olefinene produsert bare er svakt blandbare. Disse blir således ekstrahert under reaksjonen og ettersom de blir dannet, til en andre fase.
I denne nye prosess kan reaksj onsproduktene lett separeres fra den ioniske væske inneholdende katalysatoren enten ved destillasjon, på grunn av ikke-flyktighet av den ioniske væske eller ved dekantering på grunn av den lave oppløseligheten av olefinene dannet i den ioniske væsken. Katalysatoren forblir immobilisert og stabilisert i den ioniske væsken. Denne siste inneholdende katalysatoren kan resirkuleres og anvendes påny.
Denne prosessen blir anvendt for å oppnå spesiell sammensetning av produkter som blir separert i distinkte fraksjoner som hver har en forskjellig anvendelse.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Mating
Metateseprosessen ifølge oppfinnelsen er anvendbar for hvilket som helst fett omfattende minst én karboksyl-monosyre eller en monoester inneholdende 12 til 22 karbonatomer og omfattende minst én etylenisk umettet binding.
Fagfolk vil kjenne til at fettsyrer vanligvis blir oppnådd ved hydrolyse av oljer eller fett i et surt medium.
Fettsyreestrene kan oppnås enten ved forestring av fettsyrer eller ved direkte omestring av oljer (eller triglycerider) med en monohydroksylert mettet alifatisk forbindelse så som metanol, etanol, propanol eller, mer generelt, hvilken som helst monoalkohol inneholdende 1 til 8 karbonatomer.
Fettsyrer er hovedkomponentene i oljer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. De blir sjelden oppnådd i den rene naturlige tilstand og består alltid av blandinger av mange fettsyrer.
De viktigste monoumettede fettsyrer som naturlig finnes i oljer har vanligvis den umettede binding i cis-form og i A9-stilling (stillingen til den umettede binding tellet fra karboksylsyregruppen).
Eksempler fra denne familien er: lauroleinsyre (dodecen-9c-syre), myristoleinsyre (tetradecen-9c-syre), palmitoleinsyre (heksadecen-9c-syre), oleinsyre (oktadecen-9c-syre), gadoleinsyre (eikosen-9c-syre) og cetoleinsyre (dokosen-9c-syre).
I den naturlige tilstand finner vi også posisjonelle isomerer av den umettede binding av oleinsyre, så som cis-vaccensyre (oktadecen-1 lc-syre) så vel som petroselinsyre (oktadecen-6c-syre), andre fettsyrer hvor den umettede binding er i (n-9) stilling [idet stillingen til den umettede binding blir tellet fra den terminale metylgruppe i fettkjeden], så som hypogeinsyre (heksadecen-7c-syre), gondoinsyre (eikosen-1 lc-syre), erukasyre (dokosen-13c-syre) eller nervonsyre (tetrakosen-15c-syre).
Majoriteten av disse syrer er mindre forbindelser i visse oljer eller er til stede i større mengder i frøene til planter hvis kultur fortsatt er konfidensiell eller svært eller meget begrenset.
Trans-isomerer av monoumettede fettsyrer er også funnet i naturlig tilstand. Vaccensyre (oktadecen-1 lt-syre) kan refereres.
Partiell hydrogenering av flerumettede fett er alltid ledsaget av cis-trans-isomeriseringer. Nevnte isomeriseringer kan også påvirke alle monoolefiner til stede. Elaidinsyre (9t) og brassidinsyre (13t) kan spesielt angis, som er trans-isomerene av henholdsvis oleinsyre og erukasyre.
Ingen monoumettet syre med en terminal dobbeltbinding eksisterer i naturen. Imidlertid kan undecylensyre (undecen-10-syre), som er resultat av spaltning av ricinoleinsyre, som er et industrielt produkt anvendt i syntese av nylon-11 (Rilsan®), være et interessant mellomprodukt i homometatese, ettersom den er meget ren og primært gir, i metylesterform, en C2omonoumettet diester og etylen.
Det er også mulig å angi fettsyrer med sekundære oksygenerte funksjoner, hovedsakelig med alkohol-funksjoner, hvorav den prinsipale er ricinoleinsyre (hydroksyl-12L-oktadecen-9c- syre), den prinsipale bestanddel i ricinusolje.
Etter homometatese blir i dette tilfellet ingen monoolefiner produsert, men isteden en Cig olefinisk diol med en monoumettet C2odiester.
Ettersom intet fett av naturlig vegetabilsk eller animalsk opprinnelse eksisterer når fettkjedene utelukkende består av oleiske kjeder, nødvendiggjør oppnåelse av en ren oleinsyreester således anvendelse av en separerings- og rensningsoperasjon som vanligvis anvender destillering eller krystallisering under vanskelige betingelser og således er dyr.
Det eksisterer for tiden et behov for oljer betegnet "oleiske" avledet fra solsikke- og rapsfrø-varianter. Oleinsyreinnholdet overstiger ofte 80%. I motsetning kan linolsyre- (oktadekadien-9c-syre) innholdet nå 10% til 12% og skadelig påvirke kvaliteten av produkter som er et resultat av homometatese-reaksjonen ved å produsere et stort antall av disyre-isomerer og mono- og poly-olefiniske forbindelser.
I en ytterligere variant for å produsere utgangsmaterialer som er anriket i monoumettede oleisk type fettsyrer, blir selektiv hydrogenering av blandinger av fettsyrer inneholdende Ci8flerumettede syrer utført. I dette tilfellet er produktet oppnådd sammensatt av trans-isomerer og posisjonelle isomerer av dobbeltbindingen. For en dienisk fettsyre, i tilfellet av linolsyre (oktadekadien-9c,12c-syre), blir etter et kontrollert hydrogeneringstrinn, en blanding av cis- og trans- og posisjonelle isomerer oppnådd (A9, 10, 11 og 12).
Selektiv hydrogenering av visse fett kan således anrike oleisk fettkjede-innholdet av visse blandinger av fettsyrer og således utvide området av utgangsmaterialer som kan anvendes for homometatese.
Som et eksempel kan selektiv hydrogenering av oleiske solsikkeoljer eller ikke-oleiske rapsfrøoljer med en fettsyre-fordeling som følger: palmitinsyre (5%), stearinsyre (2%), oleinsyre (59%), linolsyre (21%), linolensyre (9%) og høyere C20og C22fettsyrer (3%), produsere en blanding med nær 90% monoumettede fettsyrer, idet komplementet er hovedsakelig mettede kjeder. I dette tilfellet vil fra nevnte kjemisk modifiserte utgangsmateriale, homometatese-reaksjonen hovedsakelig føre til dannelse av to produkter, oktadec-9-en og diesteren (metylester av oktadec-9-en-l,18-disyre).
Det mest egnede utgangsmateriale for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil således være spesielt rikt på oleinsyre eller dens isomerer, fettkj eder som bærer en enkel umettet binding, for å oppnå det som er hovedsakelig en blanding som er rik på diesteren av oktadec-9-en-l,18-disyre og oktadec-9-en:
Hvis olefinet er en ester av en bi-umettet fettsyre, så som en metylester av linolsyre, vil metatese-reaksjonen produsere mono- eller poly-olefiner, mono- eller polyumettede monoestere og mono-eller polyumettede diestere.
Samme reaksjoner kan anvendes for alle kjente umettede fettsyrekjeder, for eksempel kjedene av linolenisk type tri-umettede syrer. Antallet potensielt mulige produkter er høyere med et høyere antall av umettede bindinger i kjeden.
Hvis denne metatese-reaksjon blir anvendt ikke for en enkel kjede av fettsyre, for eksempel oleinsyre eller linolsyre som ovenfor, men for en blanding av nevnte fettsyrekjeder, som i realiteten er tilfellet når produktet er av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse, vil en blanding av produkter avledet fra homometatese av hver av fettkj edene involvert oppnås.
I alle tilfeller er de mettede fettsyreestere til stede i blandingene av fettkj eder avledet fra oleisk solsikkeolje og oleisk rapsfrøolje ikke reaktive i metatese-reaksjonen og blir gjenvunnet ved slutten av operasjonen.
Naturen av produktene oppnådd og deres mengde vil således avhenge av fettsyre-sammensetning (natur og rikelighet) av fett-utgangsmaterialet anvendt.
Eksempler på produkter produsert ved homometatese av metylestere av oleisk solsikkeolje
Metylesteren av oleisk solsikkeolje har den følgende sammensetning:
Produktene dannet i den første reaksjonen kan klassifiseres i fire distinkte kategorier:
• monoolefiner; • polyolefiner;
• umettede diestere og monoestere; og
• mettede estere.
Oktadec-9-en, dodec-6-en, pentadec-6,9-dien, oktadec-6,9-en og oktadec-6,9,12-trien er de første olefin-molekyler dannet. De kan på sin side reagere med seg selv og med den mono- og di-umettede metylester som ikke har reagert for å produsere andre olefiniske molekyler, så som tetrakos-6,9,12,15,18-pentaen, uneikos-6,9,12,15-tetraen, uneikos-9,12,15-trien, etc. Den olefiniske fraksjon oppnådd omfatter minst 80% oktadec-9-en.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte et trinn for separering av olefiner ved inndampning. Monoolefiner og polyolefiner kan faktisk lett separeres fra reaksjonsmediet ved destillasjon, idet eksempler er dodec-6-en, oktadec-9-en, pentadec-6,9-dien, oktadec-6,9-dien og oktadec-6,9,12-trien, siden kokepunktet til Ci8olefiner er 34°C lavere enn det til metylestrene av uomsatt oleinsyre eller det til Ci8diestere produsert.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan den tidligere isolerte blanding av olefiner gjennomgå selektiv destillering for å separere dodec-6-en, oktadec-9-en, pentadec-6,9-dien, oktadec-6,9-dien og oktadec-6,9,12-trien.
Olefiner inneholdende mer enn 18 karbonatomer kan ikke separeres ved denne teknikk ettersom deres kokepunkt er for nær det til oleinsyreestere, mettede fettsyrer og diestere produsert.
I blandingen av monoalkohol-diestere eller -disyrer oppnådd ved separering består mer enn halvparten av kjedene av umettede Ci8kjeder.
Etter avdampning av den olefiniske fraksjon (mono- og di-olefiner) kan det gjenværende reaksjonsmedium omsettes igjen for å omdanne oleinsyre- eller linolsyreestere som kan reagere ved homometatese. Det minnes om at mettede fettsyreester-strukturer ikke er involvert i metatese-reaksjonen.
Ionisk væske
Det ikke-vandige ioniske løsningsmiddel er valgt fra gruppen dannet av flytende salter som har den generelle formel Q<+>A"hvor Q<+>representerer kvaternær ammonium, kvaternær fosfonium, kvaternær guanidinium og/eller kvaternær sulfonium og A"representerer hvilket som helst anion som kan danne et flytende salt ved lave temperaturer, dvs. under 90°C, fordelaktig maksimalt 85°C og fortrinnsvis under 50°C.
Anionene A"er fortrinnsvis valgt fra halogenider, nitrat, sulfat, alkylsulfater, fosfat, alkylfosfater, acetat, halogenacetater, tetrafluorborat, tetraklorborat, heksafluorfosfat, trifluor-tris-(pentafluoretyl)fosfat, heksafluorantimonat, fluorsulfonat, alkylsulfonater (for eksempel metylsulfonat), perfluoralkylsulfonater (for eksempel trifluormetylsulfonat), bis(perfluoralkylsulfonyl)amider (for eksempel bis-trifluormetylsulfonyl-amid med formelen N(CF3S02)2), tris-trifluormetylsulfonyl-metylid med formelen C(CF3S02)3", bis- trifluormetylsulfonyl-metylid med formelen HC(CF3S02)3", arensulfonater, eventuelt substituert med halogenatomer eller halogenalkylgrupper, tetrafenylborat-anion og tetrafenylborat-anioner hvor de aromatiske ringene er substituert, tetra-(trifluoracetoksy)-borat, bis-(oksalato)-borat, dicyanamid, tricyanometylid og tetrakloraluminat-anion eller klorsinkat-anioner.
I formlene nedenfor representererR<1>,R2,R3,R4,R<5>og R<6>hydrogen (med unntak av NH4<+>kation for NR<1>R<2>R<3>R<4+>), fortrinnsvis en enkel substituent som representerer hydrogen eller hydrokarbylrester inneholdende 1 til 30 karbonatomer, for eksempel alkylgrupper, mettede eller umettede, cykloalkyl- eller aromatiske grupper, aryl- eller aralkyl-grupper, som kan være substituert, inneholdende 1 til 30 karbonatomer.
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>og R<6>kan også representere hydrokarbylrester som bærer én eller flere funksjoner valgt fra de følgende: -C02R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R,
-SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') hvor R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, hver representerer hydrogen eller hydrokarbylrester inneholdende 1 til 30
karbonatomer.
De kvaternære ammonium- og/eller fosfonium-kationer Q<+>har fortrinnsvis én av de generelle formlene NR^R3!*4* og PR<!>R<2>R<3>R<4+>eller én av generelle formlene R<1>R<2>N=CR<3>R<4+>og R^^C R<3>R<4+>hvor R<1>, R<2>, R<3>og R4 som kan være like eller forskjellige, er som definert ovenfor.
De kvaternære ammonium- og/eller fosfonium-kationer kan også være avledet fra nitrogen-inneholdende og/eller fosfor-inneholdende heterocykliske grupper omfattende 1, 2 eller 3 nitrogen- og/eller fosfor-atomer, med de generelle formler:
hvor ringene består av 4 til 10 atomer, fortrinnsvis 5 til 6 atomer, R<1>og R<2>, som kan være like eller forskjellige, er som definert ovenfor.
Det kvaternære ammonium- eller fosfonium-kation kan også ha én av de følgende formler:
R1R2+N=CR3_R7_R3C=N+R1R2 ogR<l>R<2+>p=CR3-R7-R<3>C=P<+>R<1>R<2>
hvor R<1>, R<2>og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er definert som ovenfor og R<7>representerer en alkylen- eller fenylen-rest.
Spesielle grupper R<1>, R<2>, R<3>og R<4>som kan nevnes er metyl, etyl, propyl, isopropyl, primær butyl, sekundær butyl, tertiær butyl, amyl, fenyl eller benzylrester; R<7>kan være en metylen-, etylen-, propylen-eller fenylen-gruppe.
Fortrinnsvis er det kvaternære ammonium- og/eller fosfonium-kation Q<+>valgt fra gruppen dannet ved N-butylpyridinium, N-etylpyridinium, pyridinium, 3-etyl-l-metylimidazolium, 3-butyl-1-metylimidazolium, 3-heksyl-l-metylimidazolium, 3-butyl-l,2-dimetylimidazolium, l-(2-hydroksyetyl)-3-metylimidazolium-kationet, l-(2-karboksyetyl)-3-metylimidazolium-kationet, dietylpyrazolium, N-butyl-N-metylpyrrolidinium, N-butyl-N-metylmorfolinium, trimetylfenylammonium, tetrabutylfosfonium og tributyl-tetradecylfosfonium.
De kvaternære sulfonium- og kvaternære guanidinium-kationer har fortrinnsvis én av de følgende generelle formler:
S R!R2R3+ og C(NR<1>R<2>)(NR3R<4>)(NR5R6 )+
hvor R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>og R6 , som kan være like eller forskjellige, er som definert ovenfor.
Eksempler på salter som kan anvendes ved oppfinnelsen som kan angis er 3-butyl-l-metylimidazolium-bis(trifluormerylsulfonyl)amid, 3-butyl-l,2-dimetylimidazolium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid, N-butyl-N-metylpyrrolidinium-bis(trifluormerylsulfonyl)amid, 3-butyl-l-metylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -butyl-1,2-dimetylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -etyl-1 - metylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -butyl-1 -metylimidazolium-heksafluorantimonat, 3 -butyl-1 - metylimidazolium-trifluoracetat, 3 -etyl-1 -metylimidazolium-triflat, 1 -(2-hydroksyetyl)-3 -metylimidazolium- bis(trifluormetylsulfonyl)amid, l-(2-karboksyetyl)-3- metylimidazolium- bis(trifluormetylsulfonyl)amid og N-butyl-N-metylmorfolinium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid. Disse salter kan anvendes alene eller som en blanding.
Katalysatorene
Katalysatorene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å utføre metatesen av umettet fett med overskudd av etylen kan bestå av hvilken som helst kjent metatese-katalysator, spesielt katalysatorer omfattende minst én ruthenium-forbindelse.
Ruthenium-katalysatorene er fortrinnsvis valgt fra ladede eller uladede katalysatorer med den generelle formel:
(X1)a(X2)bRu(karben C)(L!)c(L2)d
hvor:
• a, b, c, d er hele tall hvor a og b er lik 0, 1 eller 2; c og d er lik 0, 1, 2, 3 eller 4; • Xi og X2, som kan være like eller forskjellige, representerer hver en mono- eller multi-chelaterende ligand, ladet eller uladet; eksempler som kan angis er halogenider, sulfat, karbonat, karboksylater, alkoholater, fenater, amider, tosylat, heksafluorfosfat, tetrafluorborat, bis-triflylamid, tetrafenylborat og derivater; Xi eller X2kan være bundet til Li eller L2eller til "C karben" for å danne en bidentat (eller chelatert) ligand på ruthenium; og • Li og L2, som kan være like eller forskjellige, er elektron-donerende ligander så som et fosfin, fosfitt, fosfonitt, fosfinitt, arsin, stilbin, et olefin eller en aromatisk gruppe, en karbonylforbindelse, en eter, en alkohol, et amin, et pyridin eller et derivat derav, et imin, en tioeter eller et heterocyklisk karben som for eksempel har én av de generelle formlene i Figur 2, hvor Ri, R2, R3, R4og R5, som kan være like eller forskjellige, hver representerer hydrogen eller en mettet eller umettet eller aromatisk alifatisk hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 12 karbonatomer.
Li eller L2kan være bundet til "karben C" for å danne en bidentat- eller chelatert ligand som angitt i formelen (Figur 3), hvor Z representerer en mettet, umettet eller aromatisk, cyklisk eller ikke-cyklisk alifatisk hydrokarbon bi-rest inneholdende 1 til 12 karbonatomer; Y er et heteroelement så som oksygen, nitrogen, svovel eller fosfor.
"Karben C" kan representeres ved den generelle formel: C(Ri)(R2) hvor Ri og R2er like eller forskjellige, så som hydrogen eller hvilken som helst annen mettet eller umettet, cyklisk, lineær eller forgrenet eller aromatisk hydrokarbonylgruppe. Eksempler som kan angis er alkyliden-ruthenium-komplekser eller kumulen-komplekser så som vinylidener, Ru=C=CHR, allenylidener, Ru=C=C=CRiR2eller indenylidener.
En funksjonell gruppe som kan forbedre bibehold av ruthenium-komplekset i den ioniske væske kan være podet på minst én av ligandene Xi, X2, Li, L2eller på karben C. Denne funksjonelle gruppe kan, men trenger ikke være ladet og er fortrinnsvis en ester, en eter, en tiol, en syre, en alkohol, et amin, en nitrogen-inneholdende heterocyklisk gruppe, et sulfonat, et karboksylat, kvaternær ammonium, guanidinium,
kvaternært fosfonium, pyridinium, imidazolium, morfolinium eller sulfonium.
Eksempler på funksjonaliserte komplekser: egnede stillinger for den funksjonelle gruppen
Av disse ruthenium-derivater kan de følgende eksempler angis:
I disse formler representerer Cy cykloheksylrest og iPr representerer
isopropylrest. Q<+>representerer et organisk kation (for eksempel ammonium, pyridinium, imidazolium eller fosfonium) eller et uorganisk kation (for eksempel Na+, Li+ eller K+).
Implementering
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan metatese av utgangsfett (for eksempel en monoalkoholester av oleisk solsikkeolje eller oleisk rapsfrøolje) utføres i fravær eller nærvær av et organisk med-løsningsmiddel. I tilfellet hvor et løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler blir anvendt, kan dets rolle være å forbedre oppløseligheten av reagensene og katalysatoren i den ioniske væsken. Det kan også virke til å optimalisere ekstraksjon av produktene i en andre fase.
Eksempler på egnede løsningsmidler som kan angis er kloralkaner, så som diklormetan, kloroform eller diklor- eller triklor-etan, aromatiske løsningsmidler så som toluen, xylener eller klorbenzen eller alifatiske løsningsmidler så som heptan eller cykloheksan.
Homometatese-reaksjoner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i et lukket (batch) system, et semi-åpent system eller et kontinuerlig system med ett eller flere reaksj onstrinn. Det er også mulig å tenke seg å utføre reaksjonen ved anvendelse av reaktiv destillering.
Kraftig agitering sikrer god kontakt mellom reagensene og den katalytiske blanding. Reaksjonstemperaturen kan være i området 0°C til +150°C, fortrinnsvis i området 20°C til 120°C.
Operasjonen kan utføres ovenfor eller nedenfor smeltetemperaturen til mediet, idet dispergert faststoff-tilstand ikke er begrensning for reaksjonen.
Trykket kan for eksempel være i området fra atmosfærisk trykk til 50 MPa.
Reaksj onsproduktene kan separeres ved dekantering.
Det er også mulig å separere produktene ved destillasjon hvis den ioniske væske er tilstrekkelig ikke-flyktig og termalt stabil.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Bifasisk homometatese av metyloleat i ionisk væske
Til en reaksjonskolbe av glass ble satt (30 mg, 0,036 mmol, 0,004 ekv.) benzyliden-bis(tricykloheksylfosfin)dikloiTuthenium, (3 ml, 8,84 mmol, 1 ekv.) metyloleat, 1 ml 1-butyl-1-metylpyrrolidinium-bis(trifluormetansulfonyl)amid med formelen [BMPyrr][NTf2], 2 ml heptan og 0,1 ml dodekan som indre standard. Blandingen var bifasisk. Den ble omrørt og oppvarmet ved 55°C. Etter 2 timers reaksjonstid ble en liten aliquot av den flytende øvre fase fjernet for FID GC-analyse. GC-analyse viste at metatese-reaksjonen hadde utviklet seg rent, hvilket ga 9-oktadecen- og dimetyloktadecen-1,18-dioat-produkter. Omdannelse av metyloleat til disse produkter var 46 vekr%.
Eksempel 2
Resirkuleringsforsøk.
Til en reaksj onskolbe av glass ble satt (50 mg, 0,059 mmol, 0,01 ekv.) (l,3-bis-(2,4,6-trimetylfenyl)-2-imidazolidinyliden)-diklor(benzyliden)(tricykloheksylfosfin)ruthenium, (1,5 ml, 4,42 mmol, 1 ekv.) metyloleat, 1 ml l-buryl-l-merylpyrrolidinium-bis(trifluormetansulfonyl)amid, 2 ml heptan og 0,1 ml dodekan som indre standard. Blandingen var bifasisk. Den ble omrørt ved romtemperatur. Etter 2 timers reaksjonstid ble blandingen dekantert. Det øvre lag ble fjernet og den resulterende ioniske væskeløsning ble vasket med 2 ml heptan. En liten aliquot av den samlede organiske væske ble analysert ved GC (innføring 1). Frisk metyloleat (1,5 ml, 4,42 mmol, 1 ekv.), 2 ml heptan og 0,1 ml dodekan ble satt til den ioniske væske etter hver resirkulering og reaksjon fikk starte påny ved romtemperatur. GC- analyse viste at metatese-reaksjonen hadde utviklet seg til å gi hovedsakelig 9-oktadecen- og dimetyloktadecen-l,18-dioat- produkter. Resirkulering av den ioniske fase ble utført 3 ganger suksessivt uten tilsetning av Ru-katalysator eller ionisk væske. Omdannelse av metyloleat til 9-oktadecen og dimetyloktadecen-l,18-dioat produkter er beskrevet i tabell 1.

Claims (23)

1. Fremgangsmåte for å produsere både en olefinisk fraksjon og en blanding av diestere eller disyrer,karakterisert vedat den omfatter å utføre en homometatese-reaksjon på minst ett fett omfattende én monobasisk karboksylsyre inneholdende 12 til 22 karbonatomer og omfattende minst én etylenisk umettet binding eller en monoester av nevnte monosyre i nærvær av en katalysator og i nærvær av minst én ikke-vandig ionisk væske.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den ikke-vandige ioniske væsken er valgt fra gruppen dannet av flytende salter med den generelle formel Q<+>A"hvor Q<+>representerer kvaternært fosfonium, kvaternært ammonium, kvaternært guanidinium eller kvaternært sulfonium og A"representerer hvilket som helst anion som kan danne et flytende salt under 90°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat kationene Q<+>, kvaternært ammonium eller fosfonium, har én av den følgende formler: og PR<!>R<2>R<3>R<4+> eller én av de generelle formlene R<1>R<2>N=CR<3>R<4+>og R!R2P=C R3R4+ hvor R<1>, R<2>, R<3>og R<4>, som kan være like eller forskjellige, representerer hydrogen (med unntak av kationet N£L,+ for M^R^R<44>), hydrokarbylrester inneholdende 1 til 30 karbonatomer eller hydrokarbylrester som bærer én eller flere funksjoner valgt fra -C02R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') hvor R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, hver representerer hydrogen eller hydrokarbylrester inneholdende 1 til 30 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat de kvaternære ammonium- og/eller fosfonium-kationer også kan være avledet fra nitrogen-inneholdende og/eller fosfor-inneholdende heterocykliske grupper omfattende 1, 2 eller 3 nitrogen- og/eller fosfor-atomer med de generelle formler:
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisertvedatdet kvaternære ammonium- eller fosfonium-kation har én av de følgende formler: R<1>R<2+>N=CR<3_>R7_R3C=N<+>R<1>R<2>og R<i>R<2+p=>CR<3->R7-R<3>C=P<+>R<1>R2 hvor R<1>, R<2>og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er som definert ovenfor og R<7>representerer en alkylen- eller fenylen-rest.
6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2 til 5,karakterisert vedat det kvaternære ammonium- og/eller fosfonium-kation Q<+>er valgt fra gruppen dannet av N-butylpyridinium, N-etylpyridinium, pyridinium, 3-etyl-l-metylimidazolium, 3-butyl-l-metylimidazolium, 3-heksyl-l-metylimidazolium, 3-butyl-1,2-dimetylimidazolium, l-(2-hydroksyetyl)-3-metylimidazolium- kationet, l-(2-karboksyetyl)-3-metylimidazolium-kationet, dietylpyrazolium, N-butyl-N-metylpyrrolidinium, N-butyl-N-metylmorfolinium, trimetylfenylammonium, tetrabutylfosfonium og tributyl-tetradecylfosfonium.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat de kvaternære sulfonium- og kvaternære guanidinium-kationer har én av de følgende generelle formler: S R!R2R3+ eller CCNR^CNR^CNR^6)+ hvorR1,R2,R3,R4,R5 og R6 , som kan være like eller forskjellige, er definert som i R<1>, R<2>, R<3>og R<4>ovenfor.
8. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2 til 7,karakterisert vedat anionene A" er valgt fra de følgende anioner: halogenider, nitrat, sulfat, alkylsulfater, fosfat, alkylfosfater, acetat, halogenacetater, tetrafluorborat, tetraklorborat, heksafluorfosfat, trifluor-tris-(pentafluoretyl)fosfat, heksafluorantimonat, fluorsulfonat, alkylsulfonater, perfluoralkylsulfonater, bis(perfluoralkylsulfonyl)amider, tris-trifluormetylsulfonyl-metylid med formelen C(CF3S02)3", bis-trifluormetylsulfonyl-metylid med formelen HC(CF3S02)3", arensulfonater, arensulfonater substituert med halogenatomer eller halogenalkylgrupper, tetrafenylborat-anion og tetrafenylborat-anioner hvor de aromatiske ringene er substituert, tetra-(trifluoracetoksy)-borat, bis-(oksalato)-borat, dicyanamid, tricyanometylid, så vel som tetrakloraluminat-anion eller klorsinkat-anioner.
9. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2 til 7,karakterisert vedat den ioniske væske er valgt fra 3-butyl-1 -metylimidazolium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid, 3-butyl-1,2-dimetylimidazolium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid, N-buryl-N-metylpyrrolidinium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid, 3-butyl-l-metylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -butyl-1,2-dimetylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -etyl-1 - metylimidazolium-tetrafluorborat, 3 -butyl-1 -metylimidazolium-heksafluorantimonat, 3 -butyl-1 - metylimidazolium-trifluoracetat, 3 -etyl-1 -metylimidazolium triflat, 1 -(2-hydroksyetyl)-3 -metylimidazolium- bis(trifluormetylsulfonyl)amid, l-(2-karboksyetyl)-3- metylimidazolium-bis(tirfluormetylsulfonyl)amid og N-butyl-N-metylmorfolinium-bis(trifluormetylsulfonyl)amid.
10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 9,karakterisert vedat nevnte umettede fett som gjennomgår homometatese-reaksjon omfatter minst én ester dannet mellom en monokarboksylsyre inneholdende 12 til 22 karbonatomer og omfattende minst én etylenisk umettet binding og minst én alifatisk monoalkohol inneholdende 1 til 8 karbonatomer.
11. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene ltil 10,karakterisert vedat nevnte karboksylsyre-monosyre er valgt fra lauroleinsyre, myristoleinsyre, palmitoleinsyre, oleinsyre, gadoleinsyre, cetoleinsyre, cis-vaccensyre, petroselinsyre, hypogeinsyre, gondoinsyre, erukasyre, nervonsyre, vaccensyre, elaidinsyre, brassidinsyre, undecylensyre og ricinoleinsyre.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller krav 11,karakterisert vedat et umettet fett valgt fra oleiske blandinger av monoalkoholestere av oleisk solsikkeolje og oleisk rapsfrøolje gjennomgår metatese-reaksjon for å produsere både en olefinisk fraksjon og en monoalkohol- diester-blanding hvor minst en del av kjedene består av umettede Ci8kjeder.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat det umettede fett er anriket i oleisk type monoumettede fettsyrer ved selektiv hydrogenering av fettsyrer inneholdende Cig flerumettede syrer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller krav 13,karakterisert vedat blandingen av oleiske solsikkeolje-fettsyrer har den følgende sammensetning: • metyloleat (C18:l): ca. 83 vekt%; • metyllinoleat(C18:2): ca. 10vekt%; • metylpalmitat(C16:0): ca. 3 vekt%; • metylstearat(C18:0): ca. 4vekt%.
15. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene ltil 14,karakterisert vedat minst én ruthenium-forbindelse blir anvendt som katalysatoren.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat katalysatoren er valgt fra ladede eller uladede katalysatorer med den generelle formel: (X1)a(X2)bRu(karben C)(L!)c(L2)d hvor: a, b, c, d er hele tall hvor a og b er lik 0, 1 eller 2; c og d er lik 0, 1, 2, 3 eller 4; • Xi og X2, som kan være like eller forskjellige, representerer hver en mono- eller multi-chelaterende ligand, ladet eller uladet; Xi eller X2kan være bundet til Li eller L2eller til karben C for å danne en bidentat-ligand på ruthenium; og • Li og L2, som kan være like eller forskjellige, er donor-elektron-ligander.
17. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene ltil 16,karakterisert vedat det videre omfatter et trinn hvor de følgende blir separert: • en olefinisk fraksjon; • og en blanding av monoalkohol-diestere eller -disyrer.
18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 17,karakterisert vedat mer enn halvparten av kjedene i den olefiniske fraksjonen oppnådd ved separering består av umettede Cig kjeder.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller krav 18,karakterisert vedat nevnte olefiniske fraksjon omfatter minst 80% oktadec-9-en.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat nevnte olefiniske fraksjon videre omfatter dodec-6-en, pentadec-6,9-dien, oktadec-6,9-dien og oktadec-6,9,12-trien.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat den videre omfatter et trinn hvor monoolefiner og polyolefiner blir separert fra nevnte olefiniske fraksjon ved destillasjon.
22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 17,karakterisert vedat i blandingen av monoalkohol-diestere eller -disyrer oppnådd ved separering, består mer enn halvparten av kjedene av umettede Cig-kjeder.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat i nevnte blanding inneholder nevnte monoalkohol 1 til 8 karbonatomer.
NO20070437A 2006-01-24 2007-01-23 Fremgangsmåte for ko-produsering av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i ikke-vandige ioniske væsker NO338391B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0600645A FR2896500B1 (fr) 2006-01-24 2006-01-24 Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides par homometathese de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20070437L NO20070437L (no) 2007-07-25
NO338391B1 true NO338391B1 (no) 2016-08-15

Family

ID=36928237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20070437A NO338391B1 (no) 2006-01-24 2007-01-23 Fremgangsmåte for ko-produsering av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i ikke-vandige ioniske væsker

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7754904B2 (no)
EP (1) EP1810961B1 (no)
JP (1) JP5244324B2 (no)
AT (1) ATE493378T1 (no)
AU (1) AU2007200279B2 (no)
BR (1) BRPI0700205B1 (no)
CA (1) CA2573648C (no)
DE (1) DE602007011509D1 (no)
ES (1) ES2358287T3 (no)
FR (1) FR2896500B1 (no)
NO (1) NO338391B1 (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2896498B1 (fr) 2006-01-24 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides a partir de corps gras insatures.
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
US8048290B2 (en) 2007-06-11 2011-11-01 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
US8889932B2 (en) * 2008-11-26 2014-11-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions
JP5730775B2 (ja) 2008-11-26 2015-06-10 エレバンス リニューアブル サイエンシズ， インク．Ｅｌｅｖａｎｃｅ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ． 天然油原料からメタセシス反応を介してジェット燃料を製造する方法
FR2939331B1 (fr) * 2008-12-10 2012-08-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature
FR2941694B1 (fr) * 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
EP3170802B1 (en) * 2009-10-12 2019-06-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
WO2011156631A2 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Joule Unlimited Technologies, Inc. Methods and compositions to extract carbon-based products from host cells
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
FR2992642B1 (fr) * 2012-06-29 2015-06-19 Novance Procede de synthese d’acides insatures biosources
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
CN111068789B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5675051A (en) * 1994-01-26 1997-10-07 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and olefin disproportion process
WO1999051344A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-14 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Alkylidenkomplexe des rutheniums mit n-heterozyklischen carbenliganden; verwendung als hochaktive, selektive katalysatoren für die olefin-metathese
EP1035093A2 (de) * 1999-03-05 2000-09-13 Bayer Ag Metathese in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2878246B1 (fr) * 2004-11-23 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et d'esters par ethenolyse de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux
FR2896498B1 (fr) * 2006-01-24 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides a partir de corps gras insatures.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5675051A (en) * 1994-01-26 1997-10-07 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and olefin disproportion process
WO1999051344A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-14 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Alkylidenkomplexe des rutheniums mit n-heterozyklischen carbenliganden; verwendung als hochaktive, selektive katalysatoren für die olefin-metathese
EP1035093A2 (de) * 1999-03-05 2000-09-13 Bayer Ag Metathese in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLIVIER-BOURBIGOU H et al "Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions", J. Molecular catalysis, A, Chemical, Elsevier,2002, s. 419-437, xp002274532, ISSN:1381-1169, Dated: 01.01.0001 *

Also Published As

Publication number Publication date
NO20070437L (no) 2007-07-25
JP2007197443A (ja) 2007-08-09
JP5244324B2 (ja) 2013-07-24
AU2007200279B2 (en) 2012-04-12
AU2007200279A1 (en) 2007-08-09
BRPI0700205A (pt) 2007-11-06
DE602007011509D1 (de) 2011-02-10
CA2573648A1 (fr) 2007-07-24
EP1810961B1 (fr) 2010-12-29
BRPI0700205B1 (pt) 2016-03-29
CA2573648C (fr) 2015-11-10
FR2896500B1 (fr) 2010-08-13
ATE493378T1 (de) 2011-01-15
US20070179302A1 (en) 2007-08-02
EP1810961A1 (fr) 2007-07-25
US7754904B2 (en) 2010-07-13
FR2896500A1 (fr) 2007-07-27
ES2358287T3 (es) 2011-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO338391B1 (no) Fremgangsmåte for ko-produsering av olefiner og diestere eller disyrer ved homometatese av umettet fett i ikke-vandige ioniske væsker
AU2005234745B2 (en) Process for co-producing olefins and esters by ethenolysis of unsaturated fats in non-aqueous ionic liquids
US7906663B2 (en) Process for co-producing olefins and diesters or diacids starting from unsaturated fats
Negishi et al. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysis. 4. A novel approach to cross-coupling exemplified by the nickel-catalyzed reaction of alkenylzirconium derivatives with aryl halides
DK2121546T3 (en) Process for preparing omega-dicarboxylic acid olefin derivative by metathesis
CN101821218A (zh) 用于处理复分解原料的热方法
WO2008048520A2 (en) Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
EP1603857A2 (en) Method for making industrial chemicals
WO2008048522A1 (en) Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
US9604903B2 (en) Metathesis process
WO2014150821A1 (en) Process for isomerization and decarboxylation of unsaturated organic compounds with a metal catalyst or catalyst precursor
CN103180287B (zh) 制备β-官能化脂族酯的方法
Abraham et al. Methods of making organic compounds by metathesis
EP1102740A1 (de) Verfahren zur herstellung von sorbinsäure und sorbinsäureestern oder deren derivaten
Einsiedler A Biorefinery Approach to Short Chain Olefins from Plant Oils by a Multicatalytic Sequence Comprising Olefin Isomerization
FR2939331A1 (fr) Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature
KR20150022921A (ko) 혼합물의 재처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees