JP2006143570A - 保護コーティング連邦政府の支援による研究または開発に関する声明米国政府は、米国海軍研究所との契約番号ｎ０００１４−０１−ｃ−００３２に基づく本発明に対して明確な権利を有する。 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化ケイ素より低い熱膨張係数を有するケイ素含有基体などの様々な基体上に使用することが可能な保護コーティングを提供する。
【解決手段】 本明細書において保護コーティングを説明する。これらコーティングの実施態様は、実質的に特定の平衡相だけを含んでなり、かつ適用される基体のＣＴＥに実質的に等しいＣＴＥを有する。所望のコーティングは、コーティングの適用を制御することによって、及び／又はコーティング中に所望の相又は微細構造を形成させるよう、コーティングされた基体を熱処理することによって得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、概して、保護コーティング、特にガスタービン・エンジン部品において使用される保護コーティングに関する。

炭化ケイ素、窒化ケイ素及びその他のセラミック形成シリカは、ガスタービン・エンジンの燃焼器セクション及びタービン・セクションなどで見られる高温で水を含む環境おいて、加速された酸化や退縮（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）を呈する。そのような材料の退縮は、ＳｉＯ₂形成材料が高温で水蒸気と反応して、Ｓｉ（ＯＨ）_xの形でシリカ（二酸化ケイ素）が揮発することによると考えられる。従って、酸化や退縮を遅らせるために、環境遮断塗料（ＥＢＣ）などの保護コーティングをそのような材料を含む部品上に使用して、それによって部品の耐用寿命を延ばすことができる。

保護コーティングは、炭化ケイ素基体上に使用するために開発されてきたが、これらのコーティングは、炭化ケイ素（又は、窒化ケイ素）より低い熱膨張係数を有するある種の単結晶シリコンコーティング基体上での使用には適合しない。従って、炭化ケイ素より低い熱膨張係数を持つシリコンコーティング基体の上に使用することができる保護コーティングが望ましい。また、安定した、亀裂のない構造体を作製するために、保護コーティングを適用する基体の熱膨張係数に適合する熱膨張係数を有する保護コーティングが望ましい。さらに、高温の含水環境において、揮発性ケイ素種、特にＳｉ（ＯＨ）_xの形成を阻止する保護コーティングが望まれている。また、基体に対し熱防護をもたらす保護コーティングが望まれている。さらに、窒化ケイ素基体上お及び／又はセラミック基複合材料上で使用するための保護コーティングが望まれている。そして、種々の基体に適した保護コーティングを選択するための改善された方法が望まれている。

さらに、セラミック基体のための、蒸気に安定で、熱膨張係数に適合したコーティングは、錯化ケイ酸塩を含み、かつ、そのような基体上にこれらコーティングを堆積させるのに使用される被覆工程により、コーティング中にアモルファス相及び／又は準安定相が生じることが多く、それらは続いて使用中あるいは使用後に平衡相に変化する。そのような変化により、コーティングは保護作用を有さない状態となる場合があるため、好ましくない。従って、基体を最適に保護するように、使用前、使用中並びに使用後に、そのようなコーティング中に平衡相が確実に存在するのが望ましい。

既存の保護コーティング並びにそれを選択する方法における上述の欠点は、本発明の実施態様によって克服される。即ち、本発明は、炭化ケイ素より低い熱膨張係数を有するケイ素含有基体などの様々な基体上に使用することが可能な保護コーティングに関する。コーティングの化学的性質を調整することにより、炭化ケイ素及び窒化ケイ素いずれの基体上でも適切に使用することができるコーティングを得ることができる。これらの保護コーティングは、これに限定されるわけではないが、ガスタービン・エンジン部品などの様々な部品に対して利用される。

本発明の実施態様は、基体及び基体に適用されたコーティングを含んでなる物品に関するものであり、コーティングは所定の平衡相を含む。物品は、ガスタービン・エンジン部品を含み得る。実施態様において、コーティングは約２５容量％未満の非平衡相を含んでよい。所定の平衡相は結晶相であり、かつ、モル比１：１の希土酸化物：シリカ、モル比１：２の希土酸化物：シリカ、希土酸化物、シリカ及び／又はそれらの混合物からなるものであって。実施態様において、コーティングは、基体の熱膨張係数の約＋／−１ｐｐｍ／℃内の熱膨張係数を有することができる。

コーティングは、希土類一ケイ酸塩、希土類二ケイ酸塩、希土酸化物、シリカ及び／又はそれらの混合物を含んでよい。コーティングは、多層保護コーティング系または単一層の漸変保護コーティング系を含み得る。コーティングは、約０．１〜２，０００μｍの厚さであってよい。

いくつかの実施態様においては、コーティングが堆積された後に所定の平衡相がコーティングの中に存在する場合がある。他の実施態様においては、コーティングが堆積された後、かつ最初の冷却の前に、コーティング中に所定の平衡相を形成するために物品を熱処理する必要がある。

実施態様において、物品は、さらに、基体とコーティングの間にボンディングコート、ボンディングコートとコーティングの間に１つ又はより多くの中間層、コーティングの上に設けられたトップコート、及び／又はコーティングとトップコートの間に１つ又はより多くの中間層を含むことができる。

本発明の実施態様は、また、被覆された基体を作製する所定の温度で基体上にコーティングを堆積させることと、最初の冷却の前に、その被覆された基体を、コーティング中に所定の平衡結晶相が形成されるのに十分な時間と温度で熱処理することによって形成される、被覆された基体を含む。

実施態様において、基体は、窒化ケイ素を含んでなり、かつ、コーティングは、約３０〜３８モル％のＹ₂Ｏ₃と、実質的に残余のＳｉＯ₂からなるケイ酸イットリウムコーティングを含んでなるものであってよい。ケイ酸イットリウムコーティングは、約１，０００〜１，５００℃の温度で基体上に堆積され、次いで、最初の冷却前に、コーティングされた基体を、約１５〜６００分の間約１，１００〜１，６００℃で熱処理してよい。

本発明の実施態様は又、コーティングされた基体を作製するために約１，２５０〜１，３００℃の温度で窒化ケイ素基体上にケイ酸イットリウムコーティングを溶射することと、ケイ酸イットリウムコーティングの中に、モル比が１：１及び１：２のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の平衡相を形成させるために、最初の冷却の前に約１，２５０〜１，３００℃で約１５〜６０分間コーティングされた基体を熱処理することによって作製される物品を含む。

本発明の更なる詳細は、以下の説明から当業者には明らかとなろう。

本発明の実施態様を、種々の図面を参照しながら以下に説明する。異なる図面における同様の符号は同様の構成要素を示す。

本発明の理解を促すために、図１〜図８の中に例示される本発明のいくつかの実施態様を参照する。特定の用語は同じことを説明する。ここで使用される用語は、説明を目的とするものであり、限定を目的とするものではない。ここに開示される特定の構造的および機能的細部は、限定するためではなく、単に本発明を様々に採用できるよう、当業者に教示するための基礎と解釈されるべきである。当業者が一般的に想到し得るような、本開示の構造及び方法におけるいずれの修正又は変更、及びここに例示の本発明の原理のさらなる用途は、本明細書並びに特許請求項の範囲に記載の本発明の趣旨並びに範囲にあると考えられる。

本発明は、実質的に特定の平衡相だけを含む保護コーティングに関する。これらのコーティングは、コーティングがその上に堆積される基体の熱膨張係数（ＣＴＥ）に実質的に等しいＣＴＥを有する。これらのコーティングの望ましい相及び／又はＣＴＥは、以下により完全に説明するように、これらコーティングの適用を制御すること、及び／又は、コーティング中に所望の相及び／又は微細構造を形成するために、被覆された基体を熱処理することによって得られる。基体とコーティングの間のＣＴＥにおける約＋／−１ｐｐｍ／℃という差違は、約１，０００℃の温度範囲にわたって約０．１％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を生じさせる。非常に脆性な材料が破壊する室温におけるひずみは、張力における約０．１％である。従って、脆性なセラミックコーティングは、そのＣＴＥと基体のＣＴＥとの差違が約１ｐｐｍ／℃を超える場合、そのコーティングは冷却の際に亀裂を生じる可能性がある。そのため、これらのコーティングの実施態様は、コーティングがその上の使用される基体のＣＴＥの、約＋／−１ｐｐｍ／℃、より好ましくは約＋／−０．３ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは約＋／−０．１ｐｐｍ／℃内のＣＴＥを有する。

「平衡相」及び「平衡結晶相」は、ここで全体を通して使用される場合、次の相を意味する。
（１） 処理温度、又は急冷が開始される温度（いくつかの実施態様においては約１，５００℃）を下回る温度で、推測時間、意図された時間、又はその用途の実際の耐用寿命とほぼ同じ時間の間加熱されても変化しない相
（２） 加工／処理後に、推測条件、意図条件、または実際の用途の条件にさらされるときに変化しない相
（３） たとえ変化した場合でも、コーティングの完全性には影響を与えない（即ち、変化の前後において、それらの特性が、熱的かつ物理的に同等である）相。

所望の平衡相中には、さらに微量の不純物が存在する場合がある。

これらの保護コーティングは、ガスタービン及び燃焼環境において見られる環境などの高温の水性（即ち、水や水蒸気）環境にさらされるとき、環境障壁コーティング、断熱コーティング、及び／又は、ケイ素、特にＳｉ（ＯＨ）_xのガス種の形成を阻害する障壁として、種々の基体上に使用することができる。

これらの保護コーティングの実施態様は、所望の平衡相を有し、かつ基体のＣＴＥに十分合致するＣＴＥを有するいずれの適当な材料を含んでなる。これらの保護コーティングは又、少量（即ち、約１０容量％未満）の不純物及び／又は（即ち、約５容量％未満）のドープ剤を含んでよい。いくつかの実施態様において、これらの保護コーティングは、希土類ケイ酸塩（即ち、一ケイ酸塩、二ケイ酸塩など）を含む。本明細書においてその全体を通じて使用される際「希土類」には、イットリウム、スカンジウム、及びランタニド元素（ルテチウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム）が包含される。いくつかの実施態様において、保護コーティングのＣＴＥは、（適用される）基体のＣＴＥの＋／−１ｐｐｍ／℃内にある。

実施態様において、これらの保護コーティングは、図１の代表的な一実施態様において示されるように、それぞれが異なるＣＴＥを有する各層４２，４４，４６を備える、基体２０上の多層保護コーティング系４０の部分として利用され得る。例えば、約５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する炭化ケイ素ベースのセラミック又はセラミック複合材に対して、より低いＣＴＥ（即ち、約３．５ｐｐｍ／℃）を有する第１の層４２、より高いＣＴＥ（即ち、約７ｐｐｍ／℃）を有する最上層４６及び中間のＣＴＥ（即ち、約６ｐｐｍ／℃）を有する中間層４４を使用することができる。多層保護コーティング系４０はいずれかの適当な厚さを有するものであってよく、実施態様においては、多層保護コーティング系４０の各層は、約０．１〜５００μｍの厚さ、より好ましく約１〜２５０μｍの厚さ、さらに好ましくは約２０〜１５０μｍの厚さであってよい。本発明の保護コーティング系４０においてはいずれの数の層も使用できる。

他の実施態様においては、これらの保護コーティングは、図２の代表的な一実施態様において示されるように、１つの面から他の面へと漸変する（ｇｒａｄｅｄ）組成を有する、単一の漸変保護コーティング層４８を含んでなるものであってよい。例えば、漸変保護コーティング層４８は、内側面４１付近における約６０〜１００モル％のＳｉＯ₂（約０〜４０モル％のＹ₂Ｏ₃）から、外側面４９付近における約４５〜１００モル％のＹ₂Ｏ₃（約０〜５５モル％のＳｉＯ₂）の範囲におよぶ、連続的に漸変するＳｉＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃コーティングからなる。多数の他の漸変の組み合わせ（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）も又可能である。漸変保護コーティングはいずれの適当な厚さのものでもよく、実施態様においては、約２，０００μｍまでの厚さであってよい。

これらの保護コーティングは、例えば、溶射（即ち、エアプラズマ溶射、低圧プラズマ溶射、高速ガス式溶射、燃焼噴射、溶液噴射など）、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動塗装、静電塗装、ゾル−ゲル法、スラリーコーティング、浸漬、エアブラシ法、スパッタリング、スラリー塗布などのいずれかの適当な方法で、基体２０に適用することができる。これらの保護コーティングは、コーティング中における所望の平衡相の形成を容易にする温度で適用されるべきである。しかしながら、これらの保護コーティングが適用されても、処理によって、コーティングの亀裂やスポーリングを回避するほどの、非常に低い応力を有する（即ち、順次平衡相に変換し、かつ保護コーティング内で応力を生じ得る、非常に低量の非平衡性相を含む）コーティング構造が生じる。

基体２０は、例えば、ケイ素含有基体（即ち、ケイ素含有セラミック、ケイ素含有金属合金など）及び繊維強化酸化セラミック基体などの、いずれかの適切な材料からなるものであってよい。適当なケイ素含有セラミックには、これらに限定されるものではないが、窒化ケイ素又は炭化ケイ素、炭化ケイ素複合物、窒化ケイ素複合物、オキシ窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素セラミック複合材、及び繊維強化炭化ケイ素セラミック複合材を含有するセラミックなどが包含される。適当なケイ素含有金属合金には、これらに限定されるものではないが、モリブデン−ケイ素合金、ニオビウム−ケイ素合金、鉄−ケイ素合金、コバルト−ケイ素合金、ニッケル−ケイ素合金、タンタル−ケイ素合金、ケイ化耐火金属合金などが包含される。適当な繊維強化酸化セラミック基体は、内部に埋設された強化相を有するセラミック基材（ｍａｔｒｉｘ）を含んでなり、かつ、これらに限定されるものではないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト、モナザイト、及び／又は炭素などからなる繊維で強化された、アルミナ、酸化ジルコニウム、ムライト、及び／又はモナザイトなどを含んでなる基材を含む。

実施態様において、ボンディングコート３０は基体２０上に堆積される。このボンディングコート３０は、例えば、ケイ素、ＭｏＳｉ₂、ケイ素化耐火金属、耐火金属及び、その他の耐火金属酸化物形成ケイ素化物、及び／又はそれらの組合せなどのいずれかの適切な材料を含んでなることができる。これらのボンディングコート３０は、例えば、溶射、スパッタリング、化学蒸着法、物理蒸着法などにより、いずれかの適当な方法で基体２０に適用することができる。これらのボンディングコート３０は、いずれかの適当な厚さのものであってよく、実施態様においては、約０．１〜２５０μｍの厚さ、より好ましくは約０．５〜１００μｍの厚さ、さらに好ましくは、約１〜５０μｍの厚さであってよい。ボンディングコート３０は、通常、ケイ素含有基体上に使用されるが、繊維強化酸化セラミック基体上には必要とされない場合もある。

実施態様において、トップコート５０を、保護コーティング４０，４８上に堆積してよい。このトップコート５０は、例えば、希土類酸化物、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、ムライト、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、希土類リン酸塩、リン酸アルミニウム及び／又はそれらの組合せなどのいずれかの適切な材料を含んでよい。これらのトップコート５０は、例えば、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動吹付け、静電吹付け、ゾル−ゲル法、スラリー塗布、スパッタリング、浸漬、吹付け塗装などのいずれか適当な方法で、保護コーティング４０，４８に適用してよい。これらのボンディングコート４０は、いずれか適当な厚さのものであってよく、実施態様においては、約０．１〜２５０μｍの厚さ、より好ましくは約１０〜１５０μｍの厚さ、さらに好ましくは、約２０〜１００μｍの厚さであってよい。

実施態様において、１つ又はより多くの中間層（図示せず）を、基体２０と保護コーティング４０，４８の間、又は、保護コーティング４０，４８とトップコート５０の間に堆積してよい。そのような中間層により、基体２０と保護コーティング４０，４８の間、及び／又は保護コーティング４０，４８とトップコート５０の間に増強された粘着性が与えられる。そのような中間層は又、基体２０と保護コーティング４０，４８の間、及び／又は保護コーティング４０，４８とトップコート５０の間における反応を防止することができる。これらの中間層は、例えば、ＳｉＯ₂、ムライト、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸カルシウム、金属ケイ素、希土類酸化物、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、希土類リン酸塩、リン酸アルミニウム及び／又はそれらの組合せなどのいずれか適当な材料を含んでよい。これらの中間層は、例えば、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、ゾル−ゲル法、スラリー塗布、電気泳動塗装、静電塗装、スパッタリング、浸漬などのいずれか適当な方法で適用することができる。これらの中間層は、いずれか適当な厚さのものであってよく、実施態様においては、約１〜２５０μｍの厚さ、より好ましくは約１０〜１５０μｍの厚さ、さらに好ましくは、約２０〜１００μｍの厚さであってよい。

基体上に堆積された後に、コーティング中に所望の平衡相が存在しない場合、コーティング中に所望の相及び／又は微細構造を生じさせるために、コーティングされた基体を熱処理することができる。例えば、基体が化学蒸着法によってコーティングされた場合、コーティングの堆積後に所望の平衡相がその中に存在し得る場合があるため、そのようなコーティングされた基体を熱処理する必要はないであろう。しかしながら、その他の堆積法の場合、堆積されたコーティング中に所望の相／微細構造を形成するために、コーティングされた基体を熱処理する必要がある。

熱処理は、いずれのコーティング、基体及びコーティング工程を使用するかによって変えることができる。窒化ケイ素基体上へ溶射したケイ酸イットリウムコーティングを利用する実施態様においては、熱処理は、被覆された基体を約１５〜６００分間、約１，１００〜１，６００℃まで加熱することを含む。

熱処理されたか否かに関わりなく、最終的なコーティングは、約２５容量％未満、より好ましくは約１０容量％未満、さらに好ましくは約１容量％未満の非平衡相を含む。実施態様において、コーティング中には実質的に平衡相だけが存在するが、ドープ剤（約５容量％未満）及び／又は少量の不純物（約１０容量％未満）もまた存在し得る。

代表的な一実施態様において、窒化ケイ素基体上に用いるために、適切なケイ酸イットリウムコーティングを特定した。窒化ケイ素は、室温〜１，２００℃において約３．５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。ケイ酸イットリウムのＣＴＥは、通常、存在するイットリアとシリカの比率、かつ、イットリアとシリカの比率によって得られる平衡相含量によって決定されるため、窒化ケイ素基体のＣＴＥに近似のＣＴＥを有するケイ酸イットリウム組成物は、図３を参照することによって選択することができる。図３は、ケイ酸イットリウム組成物のＣＴＥに対するイットリア：シリカ比の影響を示している。例えば、図３に示すように、約４ｐｐｍ／℃のＣＴＥが所望される場合、約６２〜６６モル％のシリカ（ＳｉＯ₂）、即ち、約３４〜３８モル％のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を含む組成物が望ましい。図４に示すイットリア−シリカの状態図は、所定の温度で様々な量（モル％）のイットリアとシリカを含む組成物中に存在する、イットリアとシリカの平衡相を確認するのに使用することができる。本発明の技術により、室温で熱力学的に平衡構造が生じる結果となるとき、図４中で示す１，５００℃の等温線における相が室温で存在すると予測される。存在するいずれの非平衡結晶相及び／又は非晶質相は、後続の処理工程中に、あるいは高い操作温度にさらされた場合に相転移を経るか、または、平衡相に見られるＣＴＥ以外のＣＴＥを呈する可能性があるため、平衡結晶相が望ましい。そのような相転移は、コーティングの亀裂、破壊をもたらし得る体積変化を伴い、コーティングと基体のＣＴＥがほとんど適合していないときに起こり得るような問題同様の問題が生じる可能性がある。

３６−６４モル％のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成によって、窒化ケイ素基体上のコーティング中に確実に所望の相が形成されるかどうかを確認するために、約３６モル％のＹ₂Ｏ₃と約６４モル％のＳｉＯ₂を含む平衡固体を、ホットプレスによって生成した。この固体は、図５に示すような平衡構造を有するものであった。図５のＸ線パターンに見られるように、この固体は、望ましいモル比１：１と１：２の相（それぞれ、図中の符号８０と９０で示す）を呈し、かつ、約４ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有し、それによってモル％比３６−６４のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物が、窒化ケイ素上のコーティングとして使用するのに望ましいことを証明している。この３６−６４モル％であるＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物は又、ケイ酸イットリウムが良好な高温水蒸気安定性を示すことから望ましく、さらに、その組成物のＣＴＥは、イットリアとシリカの存在比を変更することによって調整することができる。

適切な３６：６４モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物を検証した後、３６：６４モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物を含むコーティングを、窒化ケイ素基体上へのエアプラズマ溶射によって溶射し、約２０〜１５０μｍ厚のコーティングを形成した。その際、以下の溶射条件を使用した。

図６に示すように、このコーティングは、相当量（約６２％）の平衡化しなかった非晶質構造に沿って、それぞれ図５中の８０と９０で示される１：１と１：２の二つの相を呈した。この非晶質相含量は、所望のＣＴＥとは異なるＣＴＥを示し、その後に熱にさらされた際にさらなる相転移（変化）を経る可能性があり、いずれもコーティングの亀裂やスポーリングを引き起こす可能性があるため、コーティングの完全性にとって望ましいものではなく、非常に有害である。

所望の相並びにＣＴＥを有する、熱溶射された、３６：６４モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングを得るために、コーティングの形成中に、一定の臨界条件を満たす必要がある。これらの臨界条件を決定するために種々の試みを行ったが、いずれも過度の実験は必要ではなかった。

まず、３６：６４モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングを、上記の溶射パラメータを用いて窒化ケイ素基体上へエアプラズマ溶射によって溶射したが、約１，２００℃で基体上へコーティングを溶射し、最初の冷却前に約１，２００℃で約１時間、コーティングした基体を保持した。次いで、得られたコーティング中に、いずれの相が存在するかを同定及び／又は確認するのに、標準的なＸ線結晶学の技術を用いた。図７に示すように、この方法により、非晶質含量のない、望ましい１：１と１：２の平衡相（それぞれ、符号８０と９０）を有するが、それぞれが符号６０と７０で示される、望ましくない７：９と１：２モル比の非平衡相を有する構造体が生成された。従って、これらの望ましくない相を除去するために、別の試みを行った。

その試みに関して、３６：６４モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングを、上記の溶射パラメータを使用して、別の窒化ケイ素基体上へ溶射したが、その際、コーティングを約１，３００℃で基体上に溶射し、最初の冷却前にコーティングされた基体を約１，３００℃で約１時間保持した。次いで、最初の試みと同様に、得られたコーティング中にいずれの相が存在するかを同定及び／又は確認するために、標準的なＸ線結晶学の技術を使用した。図８に示すように、この方法により、非晶質含量のない、それぞれが符号８０と９０で示される、望ましい１：１と１：２の平衡相のみを実質的に有する構造体が生成された。また図８に見られるように、少量の７：９モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系６０と、変動量の１：２モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系７０もまた存在していたが、それらは害になる量ではなかった。

これら並びに他の試みにより、このケイ酸イットリウムコーティングが約１，０００〜１，３００℃、より好ましくは約１，２５０〜１，３００℃の温度で窒化ケイ素基体上に堆積されるべきであることが示された。所望の平衡相を得るためには、コーティングされた基体を約１，１００〜１，３００℃で約５〜５００分間、より好ましくは、約１，２５０〜１，３００℃で約１５〜６０分間、熱処理すべきであることも又示された。さらに、コーティングの非晶質部分のほとんどが７：９モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系６０に変換し、かつ、変動量の１：２のモル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系７０に変換し、それらの変換によって、図７に示すように、コーティング全体が、１：１、７：９及び変動量の１：２モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティング系であるコーティングが生成されてしまうため、この３５−６４モル％のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティング／窒化ケイ素基体系を、約１，２５０℃未満で熱処理することは望ましくないことも示された。これら７：９モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系６０と変動量の１：２モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系７０は、窒化ケイ素上への使用に適した保護コーティングを形成しない、不安定な非平衡相である。これら７：９モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系６０と変動量の１：２モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系７０が大量に存在するとき、コーティングと基体のＣＴＥの間における不適合のために、コーティングの亀裂が生じる。

上述したように、本発明は、所望の相／微細構造を有する保護コーティングを提供するものである。実施態様において、これらの保護コーティングは、適用される基体のＣＴＥの約＋／−１ｐｐｍ／℃以内のＣＴＥを有する。本発明の代表的な一実施態様において、窒化ケイ素基体上の希土類ケイ酸塩コーティングを説明したが、その他多くのコーティング並びに基体を本発明と共に利用することができる。窒化ケイ素基体上のケイ酸イットリウムコーティングに関して述べた方法と類似の方法により、種々の基体上に適用するのに適切なコーティング組成物を確認することができ、コーティング中に所望の相が存在する限り、そのような実施態様の全ては、本発明の範囲内にある。例えば、炭化ケイ素のＣＴＥより小さいＣＴＥを有する基体に対するコーティングを説明したが、炭化ケイ素のＣＴＥより大きいＣＴＥを有する基体に適したコーティングを決定するのにも又、本発明の原理を適用するこが可能である。これらの保護コーティングは、ガスタービン・エンジン部品や高温の水性環境で動作する他の部品上に利用することができる。有利な点として、これらの保護コーティングは、環境障壁、断熱層、単純な酸素障壁及び／又は転移層として作用する。その他多くの実施態様並びに利点は、当業者等には明らかであろう。

本発明の様々な実施態様を、本発明によって満たされる種々の必要条件の実現により説明してきた。これらの実施態様が、単に本発明の種々の実施態様の原理を例示するものであることは認識されるべきである。それら実施態様に対する多くの修正並びに調整は、本発明の趣旨並びに範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。従って、本発明は、その請求項に記載の内容並びにそれらと同等の範囲内において、全ての適切な修正並びに変更を包含することを意図するものである。

本発明の実施態様で利用される、基体上の多層コーティング系を示す概略図である。 本発明の実施態様で利用される、基体上の連続的な漸変被膜系を示す略図である。 本発明の代表的な実施態様で利用される、Ｙ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のモル％の関数としてのケイ酸イットリウムの熱膨張係数を示すグラフである。 本発明の代表的な実施態様で利用される、イットリア（酸化イトリウム）−シリカ系を示す二相状態図である。 本発明の実施態様で利用される組成の好ましさを確認するために用いられる、熱間圧縮された３６：６４（モル％）Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂固体のＸ線回折パターン図である。 約１，０９０℃で窒化ケイ素基体の上に溶射され、次いで冷却された３６：６４（モル％）のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングのＸ線回折パターン図であって、その中の好ましくない非平衡相並びに非晶質構造を示す。 約１，０９０℃で窒化ケイ素基体の上に溶射され、次いで１，２００℃で約１時間熱処理された３６：６４（モル％）のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングのＸ線回折パターン図であり、好ましくない非平衡結晶相へと変換した望ましくない非晶質構造のいくつかを示す。 約１，３００℃の窒化ケイ素基体に溶射され、最初の冷却の前に約１時間その場で保持された３６：６４（モル％）Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂コーティングのＸ線回折パターン図であり、その中にある望ましい平衡相だけを十分に示している。

符号の説明

２０…基体
４０…多層保護コーティング系
４２…第一層
４６…上層
４４…中間層

Claims (28)

1. 基体と、
   基体上に設けられるコーティングを含んでなり、そのコーティングが所定の平衡相を含むことを特徴とする物品。
2. 前記コーティングが約２５容量％未満の非平衡相を含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
3. 前記所定の平衡相が結晶相であることを特徴とする、請求項１記載の物品。
4. 前記所定の平衡相が、１：１モル比の希土類酸化物：シリカ、１：２モル比の希土類酸化物：シリカ、希土類酸化物、シリカ、及びそれらの混合物の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
5. 前記コーティングが、基体の熱膨張係数の約＋／−１ｐｐｍ／℃の範囲内にある熱膨張係数を有することを特徴とする、請求項１記載の物品。
6. 前記基体が、ケイ素含有基体、ケイ素含有セラミック基体、ケイ素含有金属合金基体、及び繊維強化酸化セラミック基体の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
7. 前記セラミック基体が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素複合物、窒化ケイ素複合物、オキシ窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素セラミック複合材及び繊維強化炭化ケイ素セラミック複合材の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６記載の物品。
8. 前記ケイ素含有金属合基体が、モリブデン−ケイ素合金、ニオブ−ケイ素合金、鉄−ケイ素合金、コバルト−ケイ素合金、ニッケル−ケイ素合金、タンタル−ケイ素合金及び耐火金属−ケイ化物合金の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６記載の物品。
9. 前記繊維強化酸化セラミック基体が、内部に埋設された強化性相を有するセラミック基材を含み、そのセラミック基材は、アルミナ、酸化ジルコニウム、ムライト及びモナザイトの少なくとも１つを含み、かつ、強化性相が炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト、モナザイト及び炭素の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６記載の物品。
10. 前記コーティングが、希土類一ケイ酸塩、希土類二ケイ酸塩、希土類酸化物、シリカ及びそれらの混合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
11. 前記コーティングが、多層保護コーティング系及び漸変保護コーティング系の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
12. 前記コーティングが、約０．１〜２，０００μｍの厚さであることを特徴とする、請求項１記載の物品。
13. 前記コーティングが、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動塗装、静電塗装、ゾル−ゲル法、スラリーコーティング、浸漬、エアブラシ、スパッタリング及びスラリー塗布の少なくとも１つによって、基体上に堆積されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
14. 前記コーティングが堆積された後に、所定の平衡相がコーティング中に存在することを特徴とする、請求項１記載の物品。
15. 前記コーティングが堆積された後に、かつ最初の冷却の前に、前記物品が、コーティング中に所定の平衡相を生成するのに十分な時間と熱で熱処理されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
16. 前記基体が、窒化ケイ素基体を含んでなり、前記コーティングが、約３０〜３８モル％のＹ₂Ｏ₃及び実質的に残余のＳｉＯ₂を含むケイ酸イットリウムコーティングを含んでなることを特徴とする、請求項１記載の物品。
17. 前記ケイ酸イットリウムコーティングが、約１，０００〜１，５００℃の温度で基体上に堆積されることを特徴とする、請求項１６記載の物品。
18. 前記ケイ酸イットリウムコーティングが、前記窒化ケイ素基体上に堆積された後に、かつ最初の冷却の前に、約１，１００〜１，６００℃で約１５〜６００分間熱処理されることを特徴とする、請求項１７記載の物品。
19. 前記基体と前記コーティングの間のボンディングコートと、
    ボンディングコートとコーティングの間の少なくとも１つの中間層と、
    コーティングの上に堆積されるトップコートと、
    コーティングとトップコートの間の少なくとも１つの中間層、
    のうちの１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
20. 前記ボンディングコートが、ケイ素、ＭｏＳｉ₂、耐火金属ケイ化物、耐火金属、耐火金属酸化物形成性ケイ化物及びそれらの組合せの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１９記載の物品。
21. 前記中間層が、ＳｉＯ₂、ムライト、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸カルシウム、金属ケイ素、希土類酸化物、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、希土類リン酸塩、リン酸アルミニウム及び／又はそれらの組合せの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１９記載の物品。
22. 前記トップコートが、希土類酸化物、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、ムライト、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、希土類リン酸塩、リン酸アルミニウム及び／又はそれらの組合せの１つを含むことを特徴とする、請求項１９記載の物品。
23. 前記物品がガスタービン・エンジン部品を含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
24. コーティングされた基体を作製するために、所定の温度でコーティングを基体に堆積させることと、
    最初の冷却の前に、コーティング中に所定の平衡結晶相を生成させるのに十分な時間と温度で、コーティングされた基体を熱処理すること、
    を含んでなる方法によって作製されることを特徴とする、コーティングされた基体。
25. 前記コーティングが、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動塗装、静電塗装、ゾル−ゲル法、スラリーコーティング、浸漬、エアブラシ、スパッタリング及びスラリー塗布の少なくとも１つによって基体上に堆積されることを特徴とする、請求項２４記載のコーティングされた基体。
26. 前記基体と前記コーティングの間にボンディングコートを適用することと、
    ボンディングコートと前記コーティングの間に少なくとも１つの中間層を適用することと、
    前記コーティングの上にトップコートを適用することと、
    前記コーティングとトップコートの間に少なくとも１つの中間層を適用すること、
    の少なくとも１つを前記方法がさらに含むことを特徴とする、請求項２４記載のコーティングされた基体。
27. コーティングされた基体を製造するために、約１，２５０〜１，３００℃の温度で窒化ケイ素基体上にケイ酸イットリウムコーティングを溶射することと、
    ケイ酸イットリウムコーティング中に１：１および１：２モル比のＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂平衡相を生成するために、最初の冷却の前に、約１，２５０〜１，３００℃で約１５〜６０分間、コーティングされた基体を熱処理すること、
    を含んでなる方法によって作製されることを特徴とする物品。
28. 前記窒化ケイ素基体上に前記ケイ酸イットリウムコーティングを溶射する前に、前記窒化ケイ素基体上にボンディングコートを適用することと、
    そのボンディングコートと前記ケイ酸イットリウムコーティングの間に少なくとも１つの中間層を適用することと、
    前記コーティングされた基体を熱処理する前に、そのケイ酸イットリウムコーティングの上にトップコートを適用することと、
    前記ケイ酸イットリウムコーティングとトップコートの間に少なくとも１つ中間層を適用すること、
    の少なくとも１つを前記方法がさらに含むことを特徴とする、請求項２７記載の物品。

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