CN107922280B - 致密环境屏障涂层组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种有涂层的基材，其包括基材(例如，陶瓷基质复合物)的表面上(例如，直接在其上)的环境屏障涂层。所述环境屏障涂层可包括具有耐火材料相和含硅玻璃相的屏障层。所述含硅玻璃相可为所述屏障层内的连续相(例如，所述屏障层的可透气晶界)，或可为分散在整个所述耐火材料相中的多个不连续层。所述耐火材料相可包括具有第一原子百分比的稀土组分的稀土硅酸盐材料，而所述含硅玻璃相包括小于所述第一原子百分比的第二原子百分比的所述稀土组分。还提供用于在基材上形成屏障层的方法。

Description

致密环境屏障涂层组合物

优先权信息

本申请案主张Kirby等人于2015年8月18日申请的标题为“致 密环境屏障涂层组合物(Dense Environmental Barrier Coating Compositions)”的美国临时专利申请案第62/206,318号和Kirby等 人于2015年8月18日申请的标题为“致密环境屏障涂层组合物(Dense Environmental Barrier Coating Compositions)”的美国临时专 利申请案第62/206,319号的优先权，所述美国临时专利申请案的公 开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的实施例大体上涉及用于陶瓷部件的环境屏障涂层及其 制成方法。

背景技术

持续努力寻求燃气涡轮发动机的较高操作温度以便改进其效 率。然而，随着操作温度增加，发动机的部件的耐高温性必须相应 地增加。已通过铁、镍和钴基超合金配制物(formulation)达成高温 能力的显著进步。但对于由超合金构成的、具有许多热气体路径的 部件，可使用热屏障涂层(thermal barrier coating，TBC)来隔绝部 件并且可维持载荷承载合金与涂层表面之间明显的温度差，因此限 制结构部件的热暴露。

虽然已发现超合金广泛用于在整个燃气涡轮发动机中并且尤其 是在较高温度区段中使用的部件，但已提出替代的较轻重量的基材 材料，例如陶瓷基质复合物(ceramicmatrix composite，CMC)材 料。CMC和单片陶瓷部件可涂布有环境屏障涂层(environmental barrier coating，EBC)以保护其免受高温发动机区段的苛刻环境。 EBC可提供致密的气密密封以免受热燃烧环境中的腐蚀性气体。

碳化硅和氮化硅陶瓷经历干燥高温环境中的氧化。此氧化在材 料表面上产生钝态氧化硅垢。在例如涡轮发动机等含有水汽的潮湿 高温环境中，归因于形成钝态氧化硅垢以及后续氧化硅转化成气态 氢氧化硅而发生氧化和凹陷。为了防止在潮湿高温环境中凹陷，将 环境屏障涂层(EBC)沉积到碳化硅和氮化硅材料上。

目前，EBC材料由例如莫来石、钡长石相(celsian-phase)铝硅 酸钡锶(bariumstrontium aluminosilicate，BSAS)以及最新的稀土硅 酸盐化合物制成。这些材料密封了水汽，从而防止其到达碳化硅或 氮化硅表面上的氧化硅垢，进而防止凹陷。然而，此类材料无法防 止氧气渗透，这将造成下方基材氧化。基材氧化产生钝态氧化硅 垢，以及分别针对基于碳化硅和基于氮化硅的基材的含碳或氮类气 体(例如，氧化亚氮气体)的释放。含碳(即，CO、CO₂)或氮类 气体(即，N₂、NO、NO₂等)氧化物气体无法通过致密EBC逸出， 因此，有气泡形成。迄今对此起泡问题的解决方案是使用硅粘合涂 层。硅粘合涂层提供在不释放气体副产物的情况下氧化(形成EBC 下方的钝态氧化硅层)的层。然而，硅粘合涂层的存在限制EBC的 操作的上限温度，这是因为硅金属的熔点与氧化物相比相对较低。

因而，需要消除在EBC中使用硅粘合涂层以获得EBC的较高操 作温度限值。

发明内容

本发明的各方面和优势将部分地在以下描述中阐述，或可从所 述描述显而易见，或可通过本发明的实践而得知。

通常提供有涂层的基材。在一个实施例中，有涂层的基材包括 基材(例如，陶瓷基质复合物)的表面上(例如，直接在其上)的 环境屏障涂层。环境屏障涂层包括具有耐火材料相和含硅玻璃相的 屏障层。含硅玻璃相可为屏障层内的连续相(例如，屏障层的可透 气晶界)，或可为分散在整个耐火材料相中的多个不连续层。

在一个特定实施例中，耐火材料相包括具有第一原子百分比的 稀土组分的稀土硅酸盐材料，而含硅玻璃相包括小于第一原子百分 比的第二原子百分比的稀土组分。

通常还提供用于形成基材上的屏障层的方法，其中所述屏障层 包括耐火材料相和含硅玻璃相。

参考以下描述和所附权利要求书，本发明的这些和其它特征、 方面及优点将变得更好理解。并入于本说明书中且构成本说明书的 一部分的附图说明本发明的实施例，且连同所述描述一起用于解释 本发明的原理。

附图说明

视为本发明的主题被特别地指出并且在本说明书的结论部分中 被清楚地主张。然而，可参考以下结合附图做出的描述最佳地理解 本发明，在附图中：

图1是根据本说明书中公开的一个实施例的示范性的有涂层的基 材的示意性截面图；以及

图2是根据本发明主题的方面可供飞行器使用的燃气涡轮发动机 的一个实施例的示意性横截面图。

在本说明书和附图中参考标号的重复使用意在表示本发明的相 同或相似特征或元件。

具体实施方式

现将详细参考本发明的实施例，在图中说明本发明的实施例的 一个或多个实例。每个实例是为了解释本发明而非限制本发明而提 供。实际上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围 或精神的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。举例来说，说 明或描述为一个实施例的部分的特征可与另一实施例一起使用以产 生又一实施例。因此，希望本发明涵盖此类属于所附权利要求书和 其等效物的范围内的修改和变化。

在本发明中，当层描述为在另一层或基材“上”或“上面” 时，应理解，除非明确说明相反情况，否则所述层可彼此直接接触 或在所述层之间具有另一层或特征。因此，这些术语仅描述所述层 彼此的相对位置，而不必意味着“顶部上”，这是因为上方或下方 的相对位置取决于装置对观察者的取向。

在本发明中使用例如通常在元素周期表上发现的常见化学名称 缩写来论述化学元素。举例来说，氢由其常见化学名称缩写H表 示；氦由其常见化学名称缩写He表示；等等。如本说明书中所使 用，“Ln”是指稀土元素或稀土元素的混合物。更具体地说， “Ln”是指稀土元素钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨 (Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽 (Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥 (Lu)、或其混合物(或其适当盐类)。如本说明书中所使用，术语 “碱土金属”是指铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡 (Ba)和镭(Ra)，占据周期表的IIA(2)族(或其适当盐类)。

环境屏障涂层通常提供在基材的表面上，其中环境屏障涂层包 括具有可透气含硅玻璃相的屏障层。举例来说，屏障层可包含耐火 材料相和含硅玻璃相，其中耐火材料相包括稀土硅酸盐材料。含硅 玻璃相在其增加含碳、氮或含氮气体副产物通过EBC层的迁移(渗 透率和/或扩散率)的意义上是“可透气的”，其可降低EBC内的任 何气压以有助于抑制EBC起泡和/或脱层。因而，如下文中更详细地 解释，含硅玻璃相通常是具有允许气泡穿过其迁移的蠕变特性 (creep behavior)的非晶型不结晶材料。

在一个实施例中，此类可透气含硅玻璃相的存在可消除任何对 硅粘合涂层的需要，从而允许EBC的较高温度操作。也就是说，在 一个特定实施例中，EBC屏障涂层可直接在基材的表面上(即，无 需任何中间粘合涂层)。所得EBC允许使用先进的CMC/EBC材料系 统，其可在超过约2500°F(约1371℃)以及高达约2700°F(约 1482℃)并且可能超过约2700°F(约1482℃)的CMC表面温度下 在短持续时间内操作，其中EBC表面温度高达约3400°F(约1871℃)。

制成具有可透气含硅玻璃相的屏障层的一种方法是通过过度掺 杂稀土硅酸盐材料，使得次生可透气含硅玻璃相在前体粉末中作为 玻璃出现。应注意，在较小掺杂量下，仅存在单相经掺杂稀土硅酸 盐。接着粉末混合涂覆以形成具有经掺杂稀土硅酸盐加连续可透气 含硅玻璃相的涂层。制成具有可透气含硅玻璃相的屏障层的另一方 式是通过混合可透气含硅玻璃相组合物的玻璃粉末与例如稀土硅酸 盐、莫来石、BSAS、氧化锆、氧化铪、稳定(四边形或立方形)氧 化锆、稳定(四边形或立方形)氧化铪、锆(ZrSiO₄)、铪石 (HfSiO₄)、稀土锆酸盐、稀土铪酸盐、稀土没食子酸盐(rare earth gallate)等适于环境屏障涂层涂覆的耐火材料粉末。制成具有可透气 含硅玻璃相的屏障层的又一方式是通过直接在基材上沉积玻璃组合 物作为涂层，接着在玻璃层顶部上涂覆适于环境屏障涂层涂覆的多 孔材料层。

在一个实施例中，可透气含硅玻璃相产生含碳和/或氮类气体 (例如，氮气和/或含氮气体)增强的渗透率，这是因为这些气体随着 基材氧化而被释放，累增涂层下面的压力。一旦压力累积到足够 量，便会强制气体通过次生可透气含硅玻璃相。在此类情况下，次生可透气含硅玻璃相表现得如同归因于压力累积造成气泡可迁移通 过的粘性相一样。然而，所述涂层对涂层外部上的水汽保持基本上 气密，这是因为水汽的外部压力对于强制其在另一方向上通过可透 气含硅玻璃相来说太低。在此类情况下，减小次生可透气含硅玻璃相的粘度的材料可改进其功能性(例如，氧化硼)。相反地，增加次 生可透气含硅玻璃相的粘度的元素可破坏其功能性。此类材料是提 高玻璃的粘度的材料(例如，铝、铌和钽的氧化物)。

在另一实施例中，可透气含硅玻璃相可为展现对含碳、氮和/或 含氮气体的高溶解度的玻璃。在此类情况下，产生含碳气体高渗透 性玻璃的玻璃相的材料可包括具有趋于形成比氢氧化物更稳定的碳 酸盐的阳离子的材料(例如针对稀土硅酸盐掺杂和过度掺杂描述的 那些材料)。具有形成稳定氢氧化物但不形成碳酸盐的阳离子的材料 (例如，铝)作为次生可透气含硅玻璃相玻璃组合物的部分可能并不 是一个好的选择。

过度掺杂是指在稀土部位(例如，使用包括碱金属阳离子、 Cu¹⁺、Au¹⁺、Ag¹⁺、贵金属阳离子、碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、 Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物的掺杂剂)过量掺杂稀土硅酸 盐材料，以形成次生可透气含硅玻璃相。因而，与在耐火材料相的 稀土硅酸盐材料中相比，稀土组分在所得含硅玻璃相中具有较小原 子百分比。另外，与在耐火材料相的稀土硅酸盐材料中相比，掺杂 剂在所得含硅玻璃相中具有较大原子百分比。

经掺杂稀土硅酸盐还可增强由连续可透气含硅玻璃相和包括稀 土硅酸盐材料(例如，经掺杂稀土硅酸盐)的耐火材料相组成的层 的净透气性。如所述，以化学方式在化合物的稀土“部位”用任何 具有+1或+2氧化态的元素进行的取代实现掺杂。具有+2氧化态的碱 土金属元素对于此任务尤其有用。用较低氧化态元素对+3氧化态稀 土的部分取代造成材料中的氧空位。此氧空位网状结构结合稀土硅 酸盐单斜晶结构的敞开性质可增强含碳、氮和/或含氮气体通过两相 层的扩散。

在上文所描述的每种情况下，屏障层是允许含碳和氮类气体排 出同时还防止来自燃烧环境的蒸汽到达基材的致密层。涂层对蒸汽 可为气密的(没有蒸汽到达基材)，或其可仅允许蒸汽通过缓慢分子 扩散过程以低流动速率到达基材。还有可能的是，通过所述层流出 的含碳和/或氮类气体流可中断水汽穿过EBC侵蚀下方基材或使其缓 慢迁移。在某些实施例中，屏障层具有约10％或更小的孔隙率。

在过度掺杂稀土硅酸盐材料以形成两相混合物(可透气含硅玻 璃相加耐火稀土硅酸盐)的方法中，镱、铥和镥硅酸盐稀土或其组 合与所有其它稀土相比尤其有用且可能是优选的。所有其它稀土当 特别是用碱土过度掺杂时趋于形成气体不可渗透相，而非气体可渗 透玻璃。举例来说，在Yb₂Si₂O₇的镱部位上的碱土取代可产生气体 可渗透玻璃相和经掺杂Yb₂Si₂O₇的耐火相的两相混合物，然而， Y₂Si₂O₇的钇部位上的碱土取代产生气体不可渗透磷灰石和经掺杂 Y₂Si₂O₇的两相混合物。然而，这并不排除形成与除镱、铥或镥硅酸 盐以外的稀土硅酸盐组合的气体可渗透玻璃相的可能性。

在一个特定实施例中，屏障层的耐火材料相包括稀土硅酸盐材 料(例如，单硅酸盐化合物、二硅酸盐化合物或其混合物)。在此类 实施例中，含硅玻璃相包括稀土硅酸盐玻璃(例如，经掺杂稀土硅 酸盐玻璃，例如Ca-Yb硅酸盐玻璃)。

在一个实施例中，单硅酸盐化合物与可透气含硅玻璃相组合。举例来说，在一个实施例中，单硅酸盐化合物是Ln₂SiO₅和/或在Ln部位用掺杂剂（例如，碱金属阳离子、Cu¹⁺、Au^{1 +}、Ag¹⁺、贵金属阳离子、碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物）进行掺杂的 Ln₂SiO₅。在此类实施例中，含硅玻璃相可包括作为稀土硅酸盐材料的单硅酸盐化合物，其中所述单硅酸盐化合物具有化学式：

Ln_2-x-y(D¹⁺)_x(D²⁺)_ySi_1-z(D⁴⁺)_zO_5-δ (化学式1)

其中

Ln是稀土元素或稀土元素的混合物；

D¹⁺是碱金属阳离子、Cu¹⁺、Au¹⁺、Ag¹⁺、贵金属阳离子、或其 混合物；

D²⁺是碱土金属阳离子(例如，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、或其混 合物)、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物；

0≤x≤1(例如，0≤x≤0.1)；

0≤y≤1(例如，0≤y≤0.1)；

D⁴⁺是Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、或其混合物(例如， 在一个特定实施例中，Ge^{4 +}、Ti⁴⁺、或其混合物)；

0≤z≤1(例如，0≤z≤0.1)；

0≤δ≤0.2；以及

0＜(x+y+z)；

条件为：

如果y＞0且D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是Yb、Lu、Tm或 其混合物；

如果并非同时满足y＞0和D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是任 何Ln。

在另一实施例中，二硅酸盐化合物与可透气含硅玻璃相组合。举例来说，在一个实施例中，二硅酸盐化合物是Ln₂Si₂O₇和/或在Ln部位用掺杂剂（例如，碱金属阳离子、Cu¹⁺、Au^{1 +}、Ag¹⁺、贵金属阳离子、碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物）进行掺杂的Ln₂Si₂O₇。在此类实施例中，含硅玻璃相可包括作为稀土硅酸盐材料的二硅酸盐化合物，其中二硅酸盐化合物具有化学式：

Ln_2-x-y(D¹⁺)_x(D²⁺)_ySi_2-z(D⁴⁺)_zO_7-δ (化学式2)

其中

Ln是稀土元素或稀土元素的混合物；

D¹⁺是碱金属阳离子、Cu¹⁺、Au¹⁺、Ag¹⁺、贵金属阳离子、或其 混合物；

D²⁺是碱土金属阳离子(例如，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、或其混 合物)、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物；

0≤x≤1(例如，0≤x≤0.1)；

0≤y≤1(例如，0≤y≤0.1)；

D⁴⁺是Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、或其混合物(例如， 在一个特定实施例中，Ge^{4 +}、Ti⁴⁺、或其混合物)；

0≤z≤1(例如，0≤z≤0.1)；

0≤δ≤0.2；以及

0＜(x+y+z)，

条件为：

如果y＞0且D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是Yb、Lu、Tm或 其混合物；以及

如果并非同时满足y＞0和D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是任 何Ln。

在一个实施例中，0＜(x+y+z)≤1，例如0＜(x+y+z)≤0.1。在一个特 定实施例中，0＜(x+y)≤1，例如0＜(x+y)≤0.1。一种示范性单硅酸盐是 Yb_2-xCa_xSiO_5-a，其中0.05≤x≤0.1且0＜δ≤0.2。

在一个实施例中，0<(x+y+z)≤1，例如0<(x+y+z)≤0.1。在一个特定实施例中，0<(x+y)≤1，例如0<(x+y)≤0.1。一种示范性二硅酸盐是Yb2-xCaxSi2O7-δ，其中0.05≤x≤0.1且0<δ≤0.2。

如所述，此经掺杂硅酸盐层(例如，经掺杂单硅酸盐化合物和/ 或经掺杂二硅酸盐化合物)也可与由过量掺杂形成的可渗透次生相 组合，所述过量掺杂会导致形成连续且可透气的次生相。

在另一实施例中，可透气含硅玻璃相直接在基材顶部上，且多 孔Ln₂Si₂O₇和Ln₂SiO₅层的单个或多个组合在可透气含硅玻璃相层 上。在一个实施例中，经掺杂二硅酸盐也可与可渗透次生相组合。

化学式1或2的多数化合物具有单斜晶稀土硅酸盐，其可具有几 乎等效于SiC CMC的热膨胀或比SiC CMC高的热膨胀。然而，如果 高于SiC，那么包括这些材料的竖直开裂层仍可以一定程度地阻挡高 T蒸汽，当下方有若干无裂纹的额外层充当气密层时尤其如此。

另外，化学式1或2的多数化合物提供一定程度的保护以免受熔 融粉尘，特别是由碱土铝硅酸盐组成的污垢或砂石的影响。出于额 外保护，可在屏障层顶部上使用具有稀土Y、Gd、Nd、Er和Sm或 其组合的稀土硅酸盐的多孔或竖直开裂层。也可使用多个这些层。 这些层可在与熔融粉尘反应时形成保护性磷灰石层(即，一旦由于 与熔融粉尘反应而形成磷灰石，剩余的熔融粉尘便很难穿透磷灰石 层)。

此类涂层可被包括作为基材上的独立涂层(存在或不存在额外 的外层)，或作为EBC系统的直接在基材上的第一层。

图1示出由界定其上具有环境屏障涂层(EBC)18的表面13的 基材12形成的涂层部件10。EBC 18包括上文所描述的其中包括可 透气含硅玻璃相5(例如，具有上述化学式1和/或2的化合物)的屏 障层14。在示出的实施例中，可透气含硅玻璃相5直接在基材12的 表面13上(即，不存在任何粘合涂层)。在此实施例中，可透气含硅 玻璃相5可为屏障层14内的连续相，例如晶界相。举例来说，连续 可透气含硅玻璃相可以界定少到屏障层的体积的约10％或多达屏障 层的体积的约65％。然而，在其它实施例中，可透气含硅玻璃相5 可为屏障层14内的不连续相(例如，多个分散玻璃相)。举例来说， 不连续可透气含硅玻璃相可以界定少到屏障层的体积的约10％或多 达屏障层的体积的约65％。

虽然示出为仅形成屏障层14的一部分，可透气含硅玻璃相5可 形成且组成基本上整个屏障层14。举例来说，屏障层14可具有约 130μm或更小(例如，约50μm到约105μm)的厚度，其中可透气 含硅玻璃相5界定屏障层14的厚度的约10％到小于100％。在此类 实施例中，可透气含硅玻璃相5可以界定屏障层14的总体积的约 10％到约100％(例如，总体积的约10％到约65％)。举例来说，可 透气含硅玻璃相5可具有约130μm或更小(例如，约50μm到约 105μm)的厚度。对于可透气含硅玻璃相5上的额外厚度，屏障层 14可包括耐火材料相，其包括从可透气含硅玻璃相5延伸到屏障层 14的相反表面的多个微裂纹以提供可透气的多孔厚度。此类多孔材 料可用作保护以免受有害颗粒(例如，CMAS)和/或热量影响，从 而界定用于下方可透气含硅玻璃相5的保护层。

基材12(例如，CMC部件)可随时间氧化，特别是在其表面13 上。在此氧化期间，气体以CO、CO₂、N₂、NO、NO₂或其混合物形 式释放。随着其氧化，SiO/SiO₂层(有时称为“氧化硅结垢”或“硅 垢”)形成于表面13上并且进入基材12。通常，希望此硅垢保持非 晶型，这是因为其结晶可导致上覆的涂层从基材12脱落。然而，不 希望受任何特定理论束缚，认为如果硅垢结晶并且在表面13中形成 裂纹，那么屏障层14的可透气含硅玻璃相5可迁移到裂纹中进行填 充并且防止涂层脱落。

此外，硅垢可部分地溶解到可透气含硅玻璃相中。此溶解强化 与屏障层14的化学键合。此外，这可在不改变层的功能性的情况下 提高含硅玻璃相中的硅含量。

如上文所陈述，基材12由CMC材料(例如，硅类非氧化物陶 瓷基质复合物)形成。如本说明书中所使用，“CMC”是指含硅或 氧化物-氧化物基质和增强材料。供在本说明书中使用的可接受CMC 的一些实例可包括(但不限于)具有包括例如碳化硅、氮化硅、碳 氧化硅(silicon oxycarbides)、氮氧化硅和其混合物的非氧化物硅类 材料的基质和增强纤维的材料。实例包括(但不限于)具有以下的 CMC：碳化硅基质和碳化硅纤维；氮化硅基质和碳化硅纤维；以及 碳化硅/氮化硅基质混合物和碳化硅纤维。此外，CMC可具有由氧化 物陶瓷组成的基质和增强纤维。下文描述这些氧化物-氧化物复合 物。

具体地说，氧化物-氧化物CMC可由包括例如氧化铝(Al₂O₃)、 二氧化硅(SiO₂)、铝硅酸盐和其混合物的氧化物类材料的基质和增 强纤维组成。铝硅酸盐可包括例如莫来石(3Al₂O₃ 2SiO₂)以及玻璃 态铝硅酸盐的结晶材料。本说明书中描述的涂层系统可用以保护氧 化物-氧化物CMC免受高温蒸汽凹陷。然而，此系统的一个特定优 点是硅类非氧化物CMC在氧化后即刻释放气体。在此类系统中，通 常使用硅粘合涂层，使得其代替下方基材氧化。以此方式，在硅粘 合涂层氧化时气体不从硅粘合涂层释放，且进而促成用于沉积于粘 合涂层上的耐火蒸汽气密和防蒸汽凹陷层的稳定基础。令人遗憾的 是，硅粘合涂层在约1414℃或更小(取决于硅的纯度)的温度下熔 融。本说明书中描述的气体可透过技术允许涂层直接涂覆到硅类非 氧化物CMC和单片陶瓷。通过消除粘合涂层，可在没有熔融的粘合 涂层的情况下将CMC和涂层带到较高温度。

如本说明书中所使用，“单片陶瓷”是指无纤维增强的材料。 在本说明书中，CMC和单片陶瓷统称为“陶瓷”。

EBC 18特别适合在例如燃气涡轮发动机中存在的高温环境中用 于例如燃烧室部件、涡轮叶片、防护罩、喷嘴、挡热板和轮叶的陶 瓷基材部件上。在图1中示出的实施例中，至少一个外涂层16示出 为在屏障层14上以界定外表面17。外涂层16可为EBC材料、TBC 材料或其组合的任何数目个层。虽然在图1中示出为单个涂层，但外 涂层16可由选自以下的材料的多个层形成：典型EBC或TBC层化 学物质，例如稀土硅酸盐(单硅酸盐和二硅酸盐)、莫来石、 BSAS、氧化铪、氧化锆、稳定氧化铪、稳定氧化锆、稀土铪酸盐、 稀土锆酸盐、稀土没食子酸盐。

如所述，有涂层的基材10可用作燃气涡轮的涡轮部件。特定来 说，所述涡轮部件可为定位于燃气涡轮的热气体流动路径内的CMC 部件，使得涂层形成所述部件上的环境屏障涂层以当暴露于热气体 流动路径时保护燃气涡轮内的部件。

图2说明根据本发明主题的方面可在飞行器内使用的燃气涡轮发 动机100的一个实施例的横截面图，其中发动机100示出为出于参考 目的具有延伸穿过的纵向或轴向中心线轴线120。一般来说，发动机 100可包括核心燃气涡轮发动机140和定位于其上游的风扇区段 160。核心发动机140可大体上包括限定环形入口200的基本上管状 的外壳体180。另外，外壳体180可另外封装和支撑增压压缩机220 以用于使进入核心发动机140的空气的压力增加到第一压力级。高压 多级轴流式压缩机240接着可接纳来自增压压缩机220的加压空气并 且另外增加此类空气的压力。离开高压压缩机240的加压空气接着可 流到燃烧室26，在所述燃烧室内，燃料注入到加压空气流中，其中 所得混合物在燃烧室26内燃烧。将高能量燃烧产物沿着发动机100 的热气体路径从燃烧室26引导到第一(高压)涡轮28以用于通过第 一(高压)驱动轴30驱动高压压缩机240，并且接着引导到第二 (低压)涡轮32以用于通过通常与第一驱动轴30共轴的第二(低 压)驱动轴34驱动增压压缩机220和风扇区段160。在驱动涡轮28 和32中的每一个之后，燃烧产物可通过排出喷嘴36从核心发动机 140排出以提供推进喷气推力。

应了解，每一涡轮28、30通常可包括一个或多个涡轮级，其中 每一级包括涡轮喷嘴(在图2中未示出)和下游涡轮转子(在图2中 未示出)。如下文将描述，涡轮喷嘴可包括安置成绕发动机100的中 心线轴线120成环形阵列的多个轮叶，以用于转动或以其它方式引导 燃烧产物流通过涡轮级朝向形成涡轮转子的部分的转子叶片的对应 环形阵列。如通常所理解的那样，转子叶片可连接到涡轮转子的转 子盘，所述转子盘又可旋转地连接到涡轮的驱动轴(例如，驱动轴 30或34)。

另外，如图2中所示，发动机100的风扇区段160通常可包括可 旋转轴流式风扇转子38，所述风扇转子被配置成被环形风扇壳体40 包围。在特定实施例中，(LP)驱动轴34可例如以直接驱动配置直 接连接到风扇转子38。在替代性配置中，(LP)驱动轴34可通过例如减速齿轮齿轮箱的减速装置37以间接驱动或齿轮驱动配置连接到 风扇转子38。此类减速装置可按需要或要求包括在发动机100内的 任何适合轴/转轴之间。

所属领域的一般技术人员应了解，风扇壳体40可被配置成相对 于核心发动机140由多个大体上径向延伸的沿圆周间隔开的出口导 流叶42支撑。因而，风扇壳体40可封装风扇转子38和其相应风扇 转子叶片44。此外，风扇壳体40的下游区段46可延伸跨越核心发动机140的外部部分，以便界定提供额外推进喷气推力的次级或旁路 气流导管48。

在发动机100的操作期间，应了解，初始空气流(由箭头50指 示)可通过风扇壳体40的相关联入口52进入发动机100。空气流50 接着通过风扇叶片44并且分成移动通过导管48的第一压缩空气流 (由箭头54指示)和进入增压压缩机220的第二压缩空气流(由箭头56指示)。第二压缩空气流56的压力接着增加并且进入高压压缩机 240(如由箭头58指示)。在与燃料混合并且在燃烧室26内燃烧之 后，燃烧产物60离开燃烧室26并且流经第一涡轮28。此后，燃烧 产物60流经第二涡轮32并且离开排出喷嘴36以提供对发动机100 的推力。在操作期间，燃烧热气体60可在轴向方向上从燃烧室26的 燃烧区流动到涡轮60的环形第一级涡轮喷嘴中。

形成包括可透气含硅玻璃相和耐火材料相的屏障层的方法。

在一个实施例中，通过首先制成输入粉末，形成屏障层。举例 来说，可将掺杂剂(例如，掺杂剂氧化物，例如CaO)、SiO₂和 Ln₂O₃(例如，Yb₂O₃)的前体放置到悬浮液中，接着进行干燥，并 且进行热处理以形成玻璃和经掺杂硅酸盐材料(例如，经掺杂 Ln₂Si₂O₇，例如掺杂Ca的Yb₂Si₂O₇)的粉末混合物。最后，可将粉 末混合物研磨到用于料浆法的输入粉末的适当粒度。接着由输入粉 末通过组合输入粉末(即，玻璃和经掺杂硅酸盐材料的粉末混合物)与溶剂和例如分散剂和粘合剂等浆料处理助剂而形成浆料。接 着混合浆料(例如，通过与某一0.25英寸氧化锆介质一起在辊磨机 上进行辊压)。可将基材浸到浆料中进行涂布以形成涂层，并且进行 干燥。接着可在约1260℃和约1565℃之间的温度下对涂层进行热处理，以形成具有小于10％孔隙率(porosity)的涂层。所得涂层 (即，屏障层)是经掺杂硅酸盐材料和可透气含硅玻璃相的混合物。

在另一实施例中，通过首先组合未掺杂硅酸盐材料(例如， Ln₂Si₂O₇，例如Yb₂Si₂O₇)、CaO、SiO₂和Ln₂O₃(例如，Yb₂O₃)的 输入粉末与溶剂和例如分散剂和粘合剂等浆料处理助剂，用所述输 入粉末制成浆料，以形成屏障层。接着混合浆料(例如，通过与某 一0.25英寸氧化锆介质一起在辊磨机上进行辊压)。可将基材浸到浆 料中进行涂布以形成涂层，并且进行干燥。接着可在约1260℃和约 1565℃之间的温度下对涂层进行热处理，以形成具有小于10％孔隙 率的涂层。所得涂层(即，屏障层)是经掺杂硅酸盐材料和可透气 含硅玻璃相的混合物。

在另一实施例中，通过首先组合未掺杂硅酸盐材料(例如， Ln₂Si₂O₇，例如Yb₂Si₂O₇)和稀土硅酸盐玻璃(例如，Ca-Si-Ln-O玻 璃)的输入粉末与溶剂和例如分散剂和粘合剂等浆料处理助剂，用 所述输入粉末制成浆料，以形成屏障层。接着混合浆料(例如，通 过与某一0.25英寸氧化锆介质一起在辊磨机上进行辊压)。可将基材 浸到浆料中进行涂布以形成涂层，并且进行干燥。接着可在约 1260℃和约1565℃之间的温度下对涂层进行热处理，以形成具有小 于10％孔隙率的涂层。所得涂层(即，屏障层)是经掺杂硅酸盐材 料和可透气含硅玻璃相的混合物。

在另一实施例中，通过首先混合未掺杂硅酸盐材料(例如， Ln₂Si₂O₇，例如Yb₂Si₂O₇)和稀土硅酸盐玻璃(例如，Ca-Si-Ln-O玻 璃)的输入粉末，形成屏障层。接着可将输入粉末等离子喷涂到基 材上并进行热处理以形成掺杂Ln₂Si₂O₇(例如，掺杂Ca的Yb₂Si₂O₇)以及致密(例如，具有约10％或更小的孔隙率)的可透气 含硅玻璃相的混合物。

在另一实施例中，通过首先分散输入粉末的混合物，形成屏障 层。举例来说，可将掺杂剂(例如，掺杂剂氧化物，例如CaO)、 SiO₂和Ln₂O₃(例如，Yb₂O₃)的前体放置到悬浮液中，接着进行干 燥，并且进行热处理以形成玻璃和经掺杂硅酸盐材料(例如，经掺 杂Ln₂Si₂O₇，例如掺杂Ca的Yb₂Si₂O₇)的粉末混合物。最后，可将 粉末混合物喷雾干燥到用于空气等离子喷涂过程的输入粉末的适当 粒度。将输入粉末等离子喷涂到基材上并进行热处理以形成经掺杂 硅酸盐材料(例如，经掺杂Ln₂Si₂O₇，例如掺杂Ca的Yb₂Si₂O₇)以 及致密(小于10％孔隙率)的可透气含硅玻璃相的混合物。

采取过度掺杂前体粉末并且接着将粉末涂覆到基材的方法的一 个优点是，所述混合物在热力学上更稳定(即，当进行到涂覆粉末 的阶段时，粉末混合物中的玻璃和经掺杂稀土硅酸盐较少会彼此反 应)。

不管其形成方法如何，可在屏障层上涂覆额外层，例如Ln₂Si₂O₇ (例如，Yb₂Si₂O₇)和/或Ln₂SiO₅(例如，Y₂SiO₅)层，以免受温 度、温度梯度或CMAS影响。在特定实施例中，此类层将为多孔 的、竖直开裂的或具有柱状晶粒以允许任何含碳气体(例如，CO、 CO₂)或氮类气体(例如，N₂、NO、NO₂等)逸出。

虽然本发明已经根据一个或多个特定实施例进行描述，但是应 清楚，所属领域的技术人员还可采用其它形式。应理解，结合本说 明书中描述的涂层组合物使用“包括”具体地公开并包括其中涂层 组合物“主要由提出的组分组成”(即，包括提出的组分且不包括显著不利地影响公开的基本和新颖性特征的其它组分)的实施例， 以及其中涂层组合物“由提出的组分组成”(即，除了自然且不可 避免地存在于提出的组分中的每一个中的污染物以外仅包括提出的 组分)的实施例。

本书面描述用实例来公开包括最佳模式的本发明，并且还使本 领域技术人员能实施本发明，包括制成和使用任何装置或系统以及 执行任何包括在内的方法。本发明的可获专利的范围由权利要求书 所限定，且可包括所属领域的技术人员想到的其它实例。如果此类 其它实例包括并非不同于权利要求书的字面语言的结构要素，或如 果此类其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质差异的等效结 构要素，那么它们既定在权利要求范围内。

Claims (15)

1.一种有涂层的基材，包括：

基材，其界定表面；以及

在所述基材的所述表面上的环境屏障涂层，其中所述环境屏障涂层包括具有耐火材料相和含硅玻璃相的屏障层；并且

其中所述耐火材料相和含硅玻璃相均包括：Ln₂SiO₅和Ln₂Si₂O₇，其中Ln是在所述Ln部位用掺杂剂进行掺杂的稀土元素或稀土元素的混合物；或其混合物；且

其中所述掺杂剂包括碱金属阳离子、Cu¹⁺、贵金属阳离子、碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物，并且

其中与在所述耐火材料相的所述稀土硅酸盐材料中相比，所述掺杂剂在所述含硅玻璃相中具有较大原子百分比。

2.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述耐火材料相包括具有第一原子百分比的稀土组分的稀土硅酸盐材料，且其中所述含硅玻璃相包括第二原子百分比的稀土组分，其中所述第二原子百分比小于所述第一原子百分比。

3.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相对于CO气体、CO₂气体、N₂气体、NO气体、NO₂气体、或其混合物是可渗透的。

4.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述屏障层直接在所述基材的所述表面上。

5.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相是所述屏障层内的连续相，且其中所述含硅玻璃相包括所述屏障层的总体积的10%到65%。

6.根据权利要求5所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相界定所述基材的所述表面处的边界层，且其中所述耐火材料相包括从所述含硅玻璃相延伸到所述屏障层的相反表面的多个微裂纹。

7.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相包括Ca-Yb硅酸盐玻璃。

8.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述屏障层具有130 µm或更小的厚度，且其中所述含硅玻璃相界定所述屏障层的所述厚度的10%到小于100%，并且另外其中所述屏障层具有小于10%的孔隙率。

9.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相包括具有以下化学式的经掺杂单硅酸盐化合物：

Ln_2-x-y(D¹⁺)_x(D²⁺)_ySi_1-z(D⁴⁺)_zO_5-δ

其中

D¹⁺是碱金属阳离子、Cu¹⁺、贵金属阳离子、或其混合物；

D²⁺是碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物；

0≤x≤1；

0≤y≤1；

且x和y不同时为0；

D⁴⁺是Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、或其混合物；

0≤z≤1；

0≤δ≤0.2；以及

0<(x+y+z)，

条件为：

如果y>0且D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是Yb、Lu、Tm或其混合物；以及

如果并非同时满足y>0和D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是稀土元素或稀土元素的混合物。

10.根据权利要求1所述的有涂层的基材，其中所述含硅玻璃相包括具有以下化学式的经掺杂二硅酸盐化合物：

Ln_2-x-y(D¹⁺)_x(D²⁺)_ySi_2-z(D⁴⁺)_zO_7-δ

其中

D¹⁺是碱金属阳离子、Cu¹⁺、贵金属阳离子、或其混合物；

D²⁺是碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物；

0≤x≤1；

0≤y≤1；

且x和y不同时为0；

D⁴⁺是Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、或其混合物；

0≤z≤1；

0≤δ≤0.2；以及

0<(x+y+z)，

条件为：

如果y>0且D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是Yb、Lu、Tm或其混合物；以及

如果并非同时满足y>0和D²⁺是碱土金属阳离子，那么Ln是稀土元素或稀土元素的混合物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的有涂层的基材，其中所述贵金属阳离子选自Au¹⁺和Ag¹⁺。

12.根据权利要求2所述的有涂层的基材，其中所述耐火材料相的所述稀土硅酸盐材料包括具有化学式Yb_2-xCa_xSi₂O_7-δ的二硅酸盐化合物或其混合物，其中0.01≤x≤0.1且0≤δ≤0.2，且其中所述含硅玻璃相与所述耐火材料相的所述稀土硅酸盐材料相比含有较高原子百分比的钙。

13.一种形成屏障层的方法，包括：

在基材上形成屏障层，其中所述屏障层包括耐火材料相和含硅玻璃相；并且

其中所述耐火材料相和含硅玻璃相均包括：Ln₂SiO₅和Ln₂Si₂O₇，其中Ln是在所述Ln部位用掺杂剂进行掺杂的稀土元素或稀土元素的混合物；或其混合物；且

其中所述掺杂剂包括碱金属阳离子、Cu¹⁺、贵金属阳离子、碱土金属阳离子、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、或其混合物，并且

其中与在所述耐火材料相的所述稀土硅酸盐材料中相比，所述掺杂剂在所述含硅玻璃相中具有较大原子百分比。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述屏障层通过以下操作形成：

过度掺杂前体粉末的稀土硅酸盐材料，使得次生可透气含硅玻璃相在所述前体粉末中作为玻璃出现；以及

此后将所述前体粉末施用到基材上以形成所述屏障层。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体粉末以浆料的形式进行施用或作为等离子喷涂来进行施用。

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