JP2006136317A - 2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法 - Google Patents
2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
第1工程:1,2−エポキシ−3−ブテンと水とを反応させて、3−ブテン−1,2−ジオールを得る工程
第2工程:3−ブテン−1,2−ジオールとメタンチオールとを反応させて、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを得る工程
第3工程:4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを酸化して、2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸を得る工程
【選択図】なし
Description
第1工程:1,2−エポキシ−3−ブテンと水とを反応させて、3−ブテン−1,2−ジオールを得る工程
第2工程:3−ブテン−1,2−ジオールとメタンチオールとを反応させて、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを得る工程
第3工程:4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを酸化して、2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸を得る工程
誘導攪拌器付き500mLフラスコに、タングステン金属(粉末)5gとイオン交換水25gを加え、内温40℃に昇温した後、60重量%過酸化水素水溶液15gを30分かけて滴下し、同温度で2時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水75gおよびエタノール80gを加えた後、内温40℃で、テトラエトキシシラン41.6gを10分かけて仕込んだ後、40重量%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液20gを10分かけて滴下した。その後、内温25℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、30分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で24時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水100gで2回洗浄し、130℃で24時間乾燥し、白色固体38.0gを得た。この白色固体を550℃で6時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート16.5gを得た。
IRスペクトル(KBr)
νmax:3478,1638,1078,960,806、557cm−1
元素分析値;W:9.8%,Si:39.5%
比表面積:543m2/g、平均細孔径:16オングストローム
誘導攪拌器付き500mLフラスコに、タングステン金属(粉末)5gとイオン交換水25gを加え、内温40℃に昇温した後、60重量%過酸化水素水溶液15gを30分かけて滴下し、同温度で2時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水75gおよびエタノール80gを加えた後、内温40℃で、テトラエトキシシラン41.6gを10分かけて仕込んだ後、10重量%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液40gを10分かけて滴下した。その後、内温25℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、30分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で24時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水100gで2回洗浄し、130℃で24時間乾燥し、白色固体38.0gを得た。この白色固体を550℃で6時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート17.3gを得た。
IRスペクトル(KBr)
νmax:3480,1638,1078,956,800cm−1
元素分析値;W:11.0%,Si:31.4%
比表面積:573m2/g、平均細孔径:22オングストローム
誘導攪拌器付き500mLフラスコに、モリブデン金属(粉末)2gとイオン交換水25gを加え、内温40℃に昇温した後、60重量%過酸化水素水溶液15gを1時間かけて滴下し、同温度で1時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水75gおよびエタノール80gを加えた後、内温40℃で、テトラエトキシシラン41.6gを10分かけて仕込んだ後、ドデシルアミン10gを10分かけて滴下した。すぐに固体が析出してスラリー状となった。内温25℃に冷却し、さらに24時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水100gで2回洗浄し、110℃で6時間乾燥し、次いで550℃で6時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート15.5gを得た。
IRスペクトル(KBr)
νmax:3470,1640,1090,956,915,802cm−1
元素分析値;Mo:13.9%,Si:32.4%
比表面積:171m2/g、平均細孔径:73オングストローム
これらの結果から、得られた白色のモリブデン含有シリケートには、酸化モリブデンが混じっていることがわかった。
誘導攪拌器付き500mLフラスコに、モリブデン金属(粉末)2.5gとイオン交換水25gを加え、内温40℃に昇温した後、60重量%過酸化水素水溶液15gを1時間かけて滴下し、同温度で1時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水75gおよびエタノール80gを加えた後、内温40℃で、テトラエトキシシラン41.6gを10分かけて仕込んだ後、40重量%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液20gを10分かけて滴下した。15分程度経過すると固体が析出してスラリー状となった。イオン交換水200gを加え、内温25℃に冷却し、24時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水100gで2回洗浄し、110℃で6時間乾燥し、次いで550℃で6時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート15.9gを得た。
IRスペクトル(KBr)
νmax:3470,1640,1080,956,913,796cm-1
元素分析値;Mo:5.22%,Si:37.0%
比表面積:649m2/g、平均細孔径:22オングストローム
誘導攪拌器付き500mLフラスコに、バナジウム金属(粉末)1.3gとイオン交換水25gを加え、内温40℃に昇温した後、30重量%過酸化水素水溶液15gを30分かけて滴下し、同温度で1時間保持し、バナジウム酸化物含有溶液を得た。該バナジウム酸化物含有溶液に、イオン交換水75gおよびエタノール80gを加えた後、内温40℃で、テトラエトキシシラン41.6gを10分かけて仕込んだ後、40重量%テトラ−n−プロピルアミン水溶液40gを10分かけて滴下した。その後、内温25℃まで冷却し、攪拌を継続していると、30分程度で固体が析出してスラリー状となったが、同温度でさらに24時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水100gで2回洗浄し、130℃で8時間乾燥し、次いで550℃で6時間焼成し、褐色のバナジウム含有シリケート16.0gを得た。
IRスペクトル(KBr)
νmax:1050,956,794,629cm-1
元素分析値;V:5.56%,Si:36.1%
比表面積:708m2/g、平均細孔径:27オングストローム
磁気回転子および還流冷却管を付した50mLフラスコに、参考例4で調製したモリブデン含有シリケート30mg、1,2−エポキシ−3−ブテン310mgおよび蒸留水3gを仕込み、内温25℃で5時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン10gを加え、ガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、3−ブテン−1,2−ジオールの収率は93%であった。
実施例1において、参考例4で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、参考例5で調製したバナジウム含有シリケートを30mg用いることと、1,2−エポキシ−3−ブテンを300mg用いること以外は、実施例1と同様に実施した。3−ブテン−1,2−ジオールの収率は94%であった。
実施例1において、参考例4で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、参考例3で調製したモリブデン含有シリケートを30mg用いることと、1,2−エポキシ−3−ブテンを330mg用いること以外は、実施例1と同様に実施した。3−ブテン−1,2−ジオールの収率は95%であった。
実施例1において、参考例4で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、参考例1で調製したタングステン含有シリケートを30mg用いること以外は、実施例1と同様に実施した。3−ブテン−1,2−ジオールの収率は81%であった。
実施例1において、参考例4で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、参考例2で調製したタングステン含有シリケートを30mg用いること以外は、実施例1と同様に実施した。3−ブテン−1,2−ジオールの収率は82%であった。
磁気回転子および還流冷却管を付した50mLフラスコに、参考例5で調製したバナジウム含有シリケート30mg、1,2−エポキシ−3−ブテン300mgおよび蒸留水3gを仕込み、内温25℃で5時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン10gを加え、バナジウム含有シリケートをデカンテーションにより除いた後、得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、3−ブテン−1,2−ジオールの収率は94%であった。
磁気回転子および還流冷却管を付した50mLフラスコに、実施例6でデカンテーションにより回収したバナジウム含有シリケートの全量、1,2−エポキシ−3−ブテン300mgおよび蒸留水3gを仕込み、内温25℃で5時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン10gを加え、ガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、3−ブテン−1,2−ジオールの収率は87%であった。
磁気回転子および還流冷却管を付した50mLフラスコに、85%リン酸30mg、1,2−エポキシ−3−ブテン300mgおよび蒸留水3gを仕込み、内温5℃で5時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン10gを加え、ガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、3−ブテン−1,2−ジオールの収率は92%であった。
磁気回転子および還流冷却管を付した50mLフラスコに、メタリン酸30mg、1,2−エポキシ−3−ブテン300mgおよび蒸留水3gを仕込み、内温25℃で5時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン10gを加え、ガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、3−ブテン−1,2−ジオールの収率は86%であった。
磁気回転子を付した100mLフラスコに、3−ブテン−1,2−ジオール880mgと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10mgを加え、内温25℃で攪拌下に、ガス状のメタンチオールを約10〜20mL/分の速度で1時間かけて吹き込んだ。同温度で、さらに1時間攪拌後に、窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、1245mgの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は73%であった。
磁気回転子を付した100mLオートクレーブに、3−ブテン−1,2−ジオール1300mgと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル20mgを加え、内温0℃に冷却した後、メタンチオールを1400mg加えた。オートクレーブを密閉したのち、30℃に保温して2時間攪拌した。オートクレーブの内圧(ゲージ圧)は当初2kg/cm2(0.2MPa相当)であり、反応終了時には1kg/cm2(0.1MPa相当)であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、1790mgの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は、67%であった。
磁気回転子を付した100mLオートクレーブに、3−ブテン−1,2−ジオール1300mgと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル20mgを加え、内温0℃に冷却した後、メタンチオールを1400mg加えた。オートクレーブを密閉したのち、40℃に保温して4時間攪拌した。オートクレーブの内圧(ゲージ圧)は、当初2.5kg/cm2(0.25MPa相当)であり、反応終了時には0.5kg/cm2(0.05MPa相当)であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、1990mgの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は94%であった。
磁気回転子を付した50mLオートクレーブに、3−ブテン−1,2−ジオール2000mgと2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]20mgを加え、内温0℃に冷却した後、メタンチオールを1500mg加えた。オートクレーブを密閉したのち、40℃に保温して4時間攪拌した。オートクレーブの圧力(ゲージ圧)は当初2.5kg/cm2(0.25MPa相当)であり、反応終了時には0.5kg/cm2(0.05MPa相当)であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、酢酸エチル10gで希釈した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は94%であった。
実施例13において、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]に代えて、アゾビスイソ酪酸メチルを用いる以外は実施例13と同様に実施し、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを含む溶液を得た。得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は98%であった。
磁気回転子を付した50mLオートクレーブに、3−ブテン−1,2−ジオール2000mgとピリジン9mgと酢酸14mgとを加え、内温0℃に冷却した後、メタンチオールを1500mg加えた。オートクレーブを密閉したのち、40℃に保温して4時間攪拌した。オートクレーブの内圧(ゲージ圧)は当初2.5kg/cm2(0.25MPa相当)であり、反応終了時には0.5kg/cm2(0.05MPa相当)であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、酢酸エチル10gで希釈した。この溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの収率は94%であった。
実施例10で得られた無色オイルに、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールの濃度が10%(w/v)となるように水を加えた後、当該混合物から不溶分(即ち、アゾビスイソブチロニトリル)を濾過操作によって除去することにより、10%(w/v)の4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオール水溶液を得た。
試験管に滅菌済み培地(1Lの水に、グルコース20g、ポリペプトン5g、酵母エキス3g、肉エキス3g、硫酸アンモニウム0.2g、リン酸2水素カリウム1gおよび硫酸マグネシウム7水和物0.5gを加えた後、pHを7.0に調整したもの)5mlを入れ、これに表1〜4に示された各種の菌体を植菌した。これを30℃で好気条件下、振盪培養した。培養終了後、遠心分離により菌体を分離することにより、生菌体を得た。ねじ口試験管に0.1Mリン酸カリウムバッファー(pH7)を2ml入れ、これに上記の生菌体を加えた後、懸濁した。当該懸濁液に、上記10%(w/v)の4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオール水溶液を0.2ml(即ち、4−(メチルチオ)ブタン−1,2―ジオールが、最終濃度として1%(w/v)となるように)を添加した後、得られた混合物を30℃で2〜3日間振盪させた。反応終了後、反応液を1mlサンプリングした。当該サンプリング液から菌体を除去した後、生成した2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の量を液体クロマトグラフィにより分析した。得られた結果を表1〜4に示す。
カラム:Cadenza CD−C18(4.6mmφ×15cm,3μm)(Imtakt社製)
移動相:A液 0.1%トリフルオロ酢酸水溶液,B液 メタノール
グラジエント条件: 0−10分 A液/B液=80/20(一定)
10−20分 10分かけて、A液/B液=50:50へ
20−30分 A液/B液=50:50(一定)
30−30.1分 0.1分かけて、A液/B液=80:20へ
30.1−50分 A液/B液=80/20(一定)
流量:0.5mL/分,カラム温度:40℃,検出波長:220nm
Claims (12)
- 以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
第1工程:1,2−エポキシ−3−ブテンと水とを反応させて、3−ブテン−1,2−ジオールを得る工程
第2工程:3−ブテン−1,2−ジオールとメタンチオールとを反応させて、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを得る工程
第3工程:4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを酸化して、2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸を得る工程 - 第1工程において、酸の存在下に実施することを特徴とする請求項1に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 酸として、リン酸類を用いる請求項2に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 酸として、周期律表第5族元素および第6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を構成要素として含有するシリケートを用いる請求項2に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 周期律表第5族元素および第6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が、バナジウム、タングステンまたはモリブデンである請求項4に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 第1工程において、ブタジエンを酸化することにより製造した1,2−エポキシ−3−ブテンを原料として用いることを特徴とする請求項1に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 第2工程において、触媒の存在下に実施することを特徴とする請求項1に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 触媒として、アゾ化合物を用いる請求項7に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- アゾ化合物が、アゾニトリル類、アゾエステル類、アゾアミジン類またはアゾイミダゾリン類である請求項8に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 触媒として、含窒素芳香族化合物および脂肪族カルボン酸化合物を用いる請求項7に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 第3工程において、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸に変換する能力を有する微生物の菌体または菌体処理物を、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールに作用させて、4−(メチルチオ)ブタン−1,2−ジオールを酸化する請求項1に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
- 微生物が、アルカリジェネス(Alcaligenes)属、バシラス(Bacillus)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、ロドバクター(Rhodobacter)属およびロドコッカス(Rhodococcus)属からなる群より選ばれる少なくとも1種の微生物である請求項11に記載の2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)酪酸の製造方法。
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