JP2006134894A - 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用負極1は、一対の集電用表面層4間に活物質層5及び金属リチウム層3を有することを特徴とする。負極1は、集電用表面層4と、該集電用表面層4の一面に配された活物質層5とを備えた二つの負極前駆体2を有し、各負極前駆体2における活物質層5どうしが対向し且つ集電用表面層4が外方を向くように、金属リチウム層3が両負極前駆体2間に挟持されている。
【選択図】図1
Description
キャリア箔上に電解めっきによって集電用表面層を形成し、
該集電用表面層上に活物質層を形成して、該キャリア箔上に該集電用表面層と該活物質層とをこの順で備えた負極前駆体を形成し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向するように、金属リチウム箔を両負極前駆体間に挟み込んで、該金属リチウム箔と両負極前駆体とを貼り合わせにより一体化させ、然る後、
前記キャリア箔を各負極前駆体から剥離分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
少なくとも一方の前記集電用表面層には、その表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記活物質層が、リチウムを吸蔵したリチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含み、また該活物質層においては、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が該活物質層の厚み方向全域に亘って浸透しており、
芯材としての導電性金属箔層を備えていないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
キャリア箔上に電解めっきによって集電用表面層を形成し、
該集電用表面層上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成して、該キャリア箔上に該集電用表面層と該活物質層とをこの順で備えた負極前駆体を形成し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向するように、金属リチウム箔を両負極前駆体間に挟み込んで、該金属リチウム箔と両負極前駆体とを貼り合わせにより一体化させ、
リチウムが熱拡散するに十分な温度に加熱して、前記金属リチウム箔からリチウムを前記活物質層へ拡散させ、然る後、
前記キャリア箔を各負極前駆体から剥離分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
・SnSO4 30〜70g/l
・H2SO4 60〜150g/l
・クレゾールスルホン酸 70〜100g/l
・NiSO4・6H2O 150〜300g/l
・NiCl2・6H2O 30〜60g/l
・H3BO3 30〜40g/l
図5に示す負極を製造した。電解によって得られた銅製のキャリア箔(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで以下の浴組成を有するすずめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行いすずからなる被覆体を形成した。電流密度は2A/dm2、浴温は30℃とした。陽極にはすず電極を用いた。電源は直流電源を用いた。被覆体は20nmの厚さに不均一に形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥後、15分間放置して被覆体の酸化を行った。
・SnSO4 50g/l
・H2SO4 100g/l
・クレゾールスルホン酸 100g/l
・NiSO4・6H20 250g/l
・NiCl2・6H20 45g/l
・H3BO4 30g/l
実施例及び比較例で得られた負極を作用極とし、対極としてLiCoO2を用いた。対極は、4mAh/cm2となるように、LiCoO2を厚み20μmのAl箔上に塗工して製造した。正極容量と負極容量との比率(前者:後者)は1:2とした。両極を、セパレータを介して対向させた。非水電解液としてLiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。
負極の単位面積当たりの放電容量を測定した。
宝泉株式会社製HS変位セルを用いて、1サイクルにおける充電に伴う負極の厚み変化を測定した。この変位セルでは、負極+セパレーター+正極LiCoO2の、全体の厚み変化が測定される。しかし、正極は充放電によってほとんど膨張せず、負極の厚み変化の寄与率が大きいので、測定している厚み変化は実質的に負極の厚み変化とみなせる。
100サイクル後の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、100を乗じて算出した。
金属リチウム箔を用いず、一対の負極前駆体を、それらの活物質層どうしが対向するように重ね合わせた以外は実施例1と同様の方法により負極を得た。得られた負極について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
本実施例及び比較例では、負極に含まれる金属リチウムの量の違いによる負極の性能の違いを評価した。YAGレーザを用いた孔あけ加工を負極前駆体に施さず、且つ金属リチウムの量を表2に示す値とした以外は実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極は、図1に示す構造を有するものであった(但し比較例1を除く)。電子顕微鏡像観察の結果、集電用表面層に微細空隙が多数形成されていることを確認した。
本実施例及び比較例では、負極に含まれる水分率の違いによる負極の性能の違いを評価した。YAGレーザを用いた孔あけ加工を負極前駆体に施さず、且つ金属リチウムの量をシリコンの初期充電理論容量に対して40%とする以外は実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極は、図1に示す構造を有するものであった。電子顕微鏡像観察の結果、集電用表面層に微細空隙が多数形成されていることを確認した。得られた負極を、160℃の条件下、真空チャンバ内で1週間乾燥させて、水分率を390ppmとした(実施例5)。また、得られた負極を、160℃の条件下、真空チャンバ内で3時間乾燥させて、水分率を870ppmとした(実施例6)。
・初回充電:定電流・定電圧モード、電流密度0.4mA/cm2、カットオフ4.15V、0.04mA/cm2
・2サイクル目以降充電:定電流モード、電流密度1.0mA/cm2、カットオフ3.95V
・初回放電:定電流・定電圧モード、電流密度0.4mA/cm2、カットオフ2.7V
・2サイクル目以降放電:定電流モード、電流密度1.0mA/cm2、カットオフ2.7V
本実施例及び比較例では、負極に含まれる酸素の量の違いによる負極の性能の違いを評価した。実施例5で得られた負極(水分率390ppm)を、大気中での熱処理によって酸化させ、酸素濃度を4000ppmとした(実施例7)。また、比較例4で得られた負極を更に乾燥させて水分率を390ppmとした後に、大気中での熱処理によって酸化させ、酸素濃度を4000ppmとした(比較例5)。
2 負極前駆体
3 金属リチウム層
4 集電用表面層
5 活物質層
6 微細空隙
7 活物質の粒子
9 孔
Claims (14)
- 一対の集電用表面層間に活物質層及び金属リチウム層を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層と、該集電用表面層の一面に配された前記活物質層とを備えた二つの負極前駆体を有し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向し且つ前記集電用表面層が外方を向くように、前記金属リチウム層が両負極前駆体間に挟持されている請求項1記載の非水電解液二次電池用負極。 - 少なくとも一方の前記集電用表面層に、その表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されている請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記微細空隙の平均開孔面積が0.1〜50μm2で且つ開孔率が0.1〜20%である請求項3記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記活物質層においては、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が該活物質層の厚み方向全域に亘って浸透しており、負極全体が一体として集電機能を有している請求項1ないし4の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記活物質層が、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項1ないし5の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記活物質層が、薄膜形成手段によって形成されたリチウム化合物の形成能の高い活物質の薄層からなる請求項1ないし5の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層が、電解めっきによって形成されている請求項1ないし7の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる請求項1ないし8の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項2記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔上に電解めっきによって集電用表面層を形成し、
該集電用表面層上に活物質層を形成して、該キャリア箔上に該集電用表面層と該活物質層とをこの順で備えた負極前駆体を形成し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向するように、金属リチウム箔を両負極前駆体間に挟み込んで、該金属リチウム箔と両負極前駆体とを貼り合わせにより一体化させ、然る後、
前記キャリア箔を各負極前駆体から剥離分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる一対の集電用表面層間に活物質層を有し、
少なくとも一方の前記集電用表面層には、その表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記活物質層が、リチウムを吸蔵したリチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含み、また該活物質層においては、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が該活物質層の
厚み方向全域に亘って浸透しており、
芯材としての導電性金属箔層を備えていないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 前記微細空隙の平均開孔面積が0.1〜50μm2で且つ開孔率が0.1〜20%である請求項11記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層が、電解めっきによって形成されている請求項11又は12記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項12記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔上に電解めっきによって集電用表面層を形成し、
該集電用表面層上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成して、該キャリア箔上に該集電用表面層と該活物質層とをこの順で備えた負極前駆体を形成し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向するように、金属リチウム箔を両負極前駆体間に挟み込んで、該金属リチウム箔と両負極前駆体とを貼り合わせにより一体化させ、
リチウムが熱拡散するに十分な温度に加熱して、前記金属リチウム箔からリチウムを前記活物質層へ拡散させ、然る後、
前記キャリア箔を各負極前駆体から剥離分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
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