JP2006117599A - 5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸およびそのエステル、並びに3−イソオキサゾールカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】3−イソオキサゾールカルボン酸の製造中間体として有用な5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類を高収率、かつ工業的に有利に製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式(IV)
【化1】
(式中、R1はアルキル基またはアラルキル基を表す。)
で示されるオキシム化合物を、次亜塩素酸塩の存在下に下記一般式(V)
【化2】
(式中、R2はアルキル基を表す。)
で示されるビニルエーテル化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(II)
【化3】
(式中、R1およびR2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステル、または該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステルおよび下記一般式(III)
【化4】
(式中、R2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の混合物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式(IV)
【化1】
(式中、R1はアルキル基またはアラルキル基を表す。)
で示されるオキシム化合物を、次亜塩素酸塩の存在下に下記一般式(V)
【化2】
(式中、R2はアルキル基を表す。)
で示されるビニルエーテル化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(II)
【化3】
(式中、R1およびR2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステル、または該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステルおよび下記一般式(III)
【化4】
(式中、R2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の混合物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸およびそのエステル(以下、「5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類」と総称することがある)、並びに3−イソオキサゾールカルボン酸の製造方法に関する。本発明により得られる5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類は、容易に3−イソオキサゾールカルボン酸へ導くことができ、かかる3−イソオキサゾールカルボン酸は、医・農薬の合成中間体(例えば特開平5−286973号公報に記載の縮合イミダゾピリジン誘導体の中間体)などとして有用である。
従来、5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類の製造方法としては、(1)β,γ−不飽和−α−ケトエステルとヒドロキシルアミンを付加縮合させる方法(特許文献1参照)、(2)クロロオキシム酢酸エステルから得られるニトリルオキシドとアルキルビニルエーテルを付加環化させる方法(非特許文献1参照)、(3)ニトロ化合物から系中で生じるニトリルオキシドとアルキルビニルエーテルを付加環化させる方法(非特許文献2参照)などが知られている。
上記(1)に記載の方法は、β,γ−不飽和−α−ケトエステルの原料であるオキサリルクロリドまたはエチルオキサリルクロリドの皮膚刺激性が強く、取り扱いが困難であるという問題点がある。上記(2)に記載の方法は、有害なクロロオキシム酢酸エステルを用いるという問題点がある。上記(3)に記載の方法は、反応に必要なベンゼンスルホニルクロリドまたはクロロギ酸エチルの皮膚刺激性が極めて強く、さらに非常に分解し易いなど、取り扱い上の問題点がある。したがって、これらの方法はいずれも5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類の工業的に有利な製造方法とは言い難い。
しかして、本発明の第一の目的は、上記問題を解決し、5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類を高収率、かつ工業的に有利に製造し得る方法を提供すること、第二の目的は、該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類から3−イソオキサゾールカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式(IV)
(式中、R1はアルキル基またはアラルキル基を表す。)
で示されるオキシム化合物(以下、「オキシム(IV)」と称する)を、次亜塩素酸塩の存在下に下記一般式(V)
で示されるオキシム化合物(以下、「オキシム(IV)」と称する)を、次亜塩素酸塩の存在下に下記一般式(V)
(式中、R2はアルキル基を表す。)
で示されるビニルエーテル化合物(以下、「ビニルエーテル(V)」と称する)と反応させることを特徴とする、下記一般式(II)
で示されるビニルエーテル化合物(以下、「ビニルエーテル(V)」と称する)と反応させることを特徴とする、下記一般式(II)
(式中、R1およびR2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキゾリンカルボン酸エステル[以下、これをエステル(II)と称する]、または該エステル(II)および下記一般式(III)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキゾリンカルボン酸エステル[以下、これをエステル(II)と称する]、または該エステル(II)および下記一般式(III)
(式中、R2は前記定義のとおりである。)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸(以下、「カルボン酸(III)」と称する)の混合物の製造方法(以下、この工程を「製造工程1」と称する)、および製造工程1で得られたエステル(II)、または該エステル(II)と該カルボン酸(III)の混合物を塩基性化合物と反応させることによる、下記式(I)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸(以下、「カルボン酸(III)」と称する)の混合物の製造方法(以下、この工程を「製造工程1」と称する)、および製造工程1で得られたエステル(II)、または該エステル(II)と該カルボン酸(III)の混合物を塩基性化合物と反応させることによる、下記式(I)
で示される3−イソオキサゾールカルボン酸の製造方法(以下、この工程を「製造工程2」と称する)を提供することにより達成される。
本発明によれば、5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸類および3−イソオキサゾールカルボン酸を高収率で、工業的に有利に製造することができる。
上記一般式中、R1およびR2が表すアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、3−ペンチル基、n−ヘキシル基、3−メチル−1−ペンチル基、n−ヘプチル基、4−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、収率および後処理の簡便性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基が好ましい。
上記一般式中、R1が表すアラルキル基としては、アルキル部分として炭素数1〜6のアルキル基を有し、かつアリール部分として炭素数6〜10のアリール基を有するものが好ましく、例えばベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、2−フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、3−ナフチルブチル基などが挙げられる。
以下、上記製造工程1について詳細に説明する。
製造工程1で使用する次亜塩素酸塩は、オキシム(IV)との反応により、反応系中で活性種であるニトリルオキシドを発生させる為に使用する。かかる次亜塩素酸塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、次亜塩素酸ナトリウムは水溶液として使用してもよく、工業的に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのまま、または適宜希釈して使用することができる。また、次亜塩素酸カルシウムなどの固体状態の次亜塩素酸塩を使用する場合、そのまま使用しても、あるいは水に溶解させて5〜20質量%の水溶液にしてから使用してもよい。次亜塩素酸塩の使用量は、オキシム(IV)に対して1〜20倍モルの範囲であるのが好ましい。
製造工程1で使用するビニルエーテル(V)の使用量は、オキシム(IV)に対して1〜100倍モルの範囲であるのが好ましく、1〜10倍モルの範囲であるのがより好ましい。
製造工程1の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。かかる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、オキシム(IV)に対して0.5〜100倍質量の範囲であることが好ましく、経済性、後処理の簡便さの観点から、1〜50倍質量の範囲であることがより好ましい。
反応温度は、−20〜100℃の範囲であることが好ましく、反応速度、反応の選択性および目的物の安定性の観点から、0〜50℃の範囲であることがより好ましい。反応時間は、オキシム(IV)およびビニルエーテル(V)の種類や使用量、温度などにより異なるが、通常30分〜30時間の範囲である。
製造工程1における反応操作に特に制限はなく、例えば、オキシム(IV)、ビニルエーテル(V)、次亜塩素酸塩および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合溶液を所定温度で所定時間撹拌することにより行なうことができる。また、安全性の観点から、ビニルエーテル(V)および次亜塩素酸塩を水溶液としたものを、オキシム(IV)に滴下しながら反応を行なうこともできる。
上記製造工程1により得られた反応混合液からの、エステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物の単離・精製は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物の単離・精製において一般的に用いられる方法により行なうことができる。また、得られたエステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物は、単離・精製することなく、反応混合液の状態で、そのまま次の製造工程2に用いることができる。
以下、製造工程2について説明する。
製造工程2で使用する塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基性化合物の使用量は、エステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物に対して0.01〜50倍モルの範囲であるのが好ましく、0.1〜10倍モルの範囲であるのがより好ましい。塩基性化合物は、水溶液として使用してもよく、その場合、1〜20質量%の水溶液にするのが好ましく、1〜10質量%の水溶液にするのがより好ましい。
また製造工程2は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。かかる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル;アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量はエステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物に対して0.5〜100倍質量の範囲であるのが好ましく、経済性、後処理の簡便さの観点から、1〜50倍質量の範囲であるのがより好ましい。
反応温度は、−20〜200℃の範囲であるのが好ましく、反応速度、反応の選択性および目的物の安定性の観点から、0〜100℃の範囲であるのがより好ましい。反応時間はエステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物の使用量などにより異なるが、通常30分〜30時間の範囲である。
製造工程2における反応操作に特に制限はなく、例えば、エステル(II)、またはエステル(II)およびカルボン酸(III)の混合物、塩基性化合物および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合溶液を所定温度で所定時間撹拌することにより行なうことができる。また、安全性の観点から、塩基性化合物を水溶液として滴下しながら反応を行なうこともできる。
こうして得られた反応混合液からの3−イソオキサゾールカルボン酸の単離・精製は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物の単離・精製において一般的に用いられる方法により行なうことができる。
なお、本発明の原料として使用するオキシム(IV)の製造方法には特に制限はなく、例えばピリジン存在下、グリオキシル酸エステルとヒドロキシルアミン塩酸塩とを反応させる方法などにより得ることができる。また、本発明の原料として使用するビニルエーテル(V)は市販されており、容易に入手可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されない。
<実施例1> 製造工程1
内容積20mLのナス型フラスコにヒドロキシイミノ酢酸エチル53.5mg(0.457mmol)およびジクロロメタン1.3mLを入れて溶解させ、次いでn−ブチルビニルエーテル0.17mL(1.37mmol)および13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液1.57g(次亜塩素酸ナトリウム換算で2.74mmol)を滴下した後、室温で2時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合液をジクロロメタン5mLで2回抽出し、有機層から溶媒を減圧下に留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル40.3mg(0.187mmol;収率41%)を得た。
内容積20mLのナス型フラスコにヒドロキシイミノ酢酸エチル53.5mg(0.457mmol)およびジクロロメタン1.3mLを入れて溶解させ、次いでn−ブチルビニルエーテル0.17mL(1.37mmol)および13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液1.57g(次亜塩素酸ナトリウム換算で2.74mmol)を滴下した後、室温で2時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合液をジクロロメタン5mLで2回抽出し、有機層から溶媒を減圧下に留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル40.3mg(0.187mmol;収率41%)を得た。
<実施例2> 製造工程1
ジクロロメタンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行なったところ、5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル29.5mg(0.137mmol;収率30%)、および5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸18.9mg(0.101mmol;収率22%)の混合物を得た。
ジクロロメタンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行なったところ、5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル29.5mg(0.137mmol;収率30%)、および5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸18.9mg(0.101mmol;収率22%)の混合物を得た。
<実施例3> 製造工程2
実施例1で得られた5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル40.6mg(0.189mmol)を、内容積20mLのナス型フラスコに入れ、エタノール1.0mLに溶解し、1M水酸化ナトリウム水溶液0.56mL(水酸化ナトリウム換算で0.56mmol)を滴下し、65℃で2時間撹拌した。得られた反応混合液に1M塩酸を滴下してpH1〜2に調整し、次いで反応混合液が約1/3程度になるまで減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を酢酸エチル5mLで2回抽出したのち、有機層から溶媒を減圧下に留去することで、目的とする3−イソオキサゾールカルボン酸20.9g(0.185mmol;収率98%、淡黄色結晶)を得た。
実施例1で得られた5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチル40.6mg(0.189mmol)を、内容積20mLのナス型フラスコに入れ、エタノール1.0mLに溶解し、1M水酸化ナトリウム水溶液0.56mL(水酸化ナトリウム換算で0.56mmol)を滴下し、65℃で2時間撹拌した。得られた反応混合液に1M塩酸を滴下してpH1〜2に調整し、次いで反応混合液が約1/3程度になるまで減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を酢酸エチル5mLで2回抽出したのち、有機層から溶媒を減圧下に留去することで、目的とする3−イソオキサゾールカルボン酸20.9g(0.185mmol;収率98%、淡黄色結晶)を得た。
<実施例4> 製造工程1および製造工程2
内容積20mLのナス型フラスコにヒドロキシイミノ酢酸エチル100.5mg(0.858mmol)およびエタノール2.5mLを入れて溶解させ、次いでn−ブチルビニルエーテル0.33mL(2.57mmol)および13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液3.02g(次亜塩素酸ナトリウム換算で5.27mmol)を滴下した後、室温で2時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーで5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチルおよび5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の生成を確認した後、得られた反応混合液に1M水酸化ナトリウム水溶液2.57mLを滴下し、65℃で2時間撹拌した。次いで反応混合液のpHが1〜2となるように1M塩酸を滴下した後、反応混合液が約1/5程度になるまで減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を酢酸エチル10mLで2回抽出したのち、飽和食塩水および硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、溶媒を減圧下に留去することで、目的とする3−イソオキサゾールカルボン酸77.6mg(0.686mmol;収率80%、淡黄色結晶)を得た。
内容積20mLのナス型フラスコにヒドロキシイミノ酢酸エチル100.5mg(0.858mmol)およびエタノール2.5mLを入れて溶解させ、次いでn−ブチルビニルエーテル0.33mL(2.57mmol)および13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液3.02g(次亜塩素酸ナトリウム換算で5.27mmol)を滴下した後、室温で2時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーで5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エチルおよび5−ブトキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の生成を確認した後、得られた反応混合液に1M水酸化ナトリウム水溶液2.57mLを滴下し、65℃で2時間撹拌した。次いで反応混合液のpHが1〜2となるように1M塩酸を滴下した後、反応混合液が約1/5程度になるまで減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を酢酸エチル10mLで2回抽出したのち、飽和食塩水および硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、溶媒を減圧下に留去することで、目的とする3−イソオキサゾールカルボン酸77.6mg(0.686mmol;収率80%、淡黄色結晶)を得た。
Claims (2)
- 下記一般式(IV)
で示されるオキシム化合物を、次亜塩素酸塩の存在下に下記一般式(V)
で示されるビニルエーテル化合物と反応させることにより、下記一般式(II)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステル、または該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステルおよび下記一般式(III)
で示される5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の混合物を得、次いで得られた該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステル、または該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸エステルと該5−アルコキシ−3−イソオキサゾリンカルボン酸の混合物を塩基性化合物と反応させることによる、下記式(I)
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