JP2006114440A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池の運転中に、燃料電池の性能劣化を引き起こすクロスリークを予見する。
【解決手段】 燃料電池１は、単位電池１７を複数積層して燃料電池スタックとしてあり、各単位電池１７のアノード電極となるアノード側セパレータ２９と、カソード電極となるカソードセパレータ３１との間に、直流抵抗計４７を接続する。ここで例えば、車両の信号による停止時やアイドル停止時、バッテリから供給される電力のみで車両走行している場合など、燃料電池１のアイドル運転時に、直流抵抗計４７で各単位電池１７に１．０Ｖ以下の電圧を印加し、このとき計測した直流抵抗値が規定値未満の単位電池１７を、故障と判断する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電解質膜の一方側にアノード電極を、同他方側にカソード電極をそれぞれ配置した燃料電池に関する。

近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、燃料として最終的に供給される水素やメタノールなどの酸化により発電を行う装置であり、高効率で発電できる特長がある。また、水素を燃料とする燃料電池から排出されるのは水蒸気であり、有害な成分が含まれないため環境性に非常に優れるという利点もある。

このうような燃料電池の耐久性向上については、実用化に向けた大きな課題である。現在、燃料電池の劣化要因として、電極触媒として用いている白金（Ｐｔ）触媒の劣化、Ｐｔを担持しているカーボンの減耗による劣化、ガス拡散層（ＧＤＬ）の撥水性の低下、電解質膜のプロトン伝導度の低下、電解質膜の機械的な劣化などが挙げられている。

特に、電解質膜の機械的な劣化に伴う穴あき（クロスリーク）は、アノード側の水素やメタノールなどの燃料と、カソード側の酸化剤との直接的な化学反応を引き起こす。このことにより、燃料電池性能は極端に低下する。また化学反応に伴う発熱はさらに電解質膜の劣化を促進させる。

このような状況の中で、例えば、下記特許文献１では、燃料電池スタックの締結圧を所定値以下とすることで、単位電池の両電極間の直流抵抗成分に起因する短絡伝導度、もしくは電極面積当たりの水素リーク電流を、所定値以下となるようにし、これにより長期安定な発電運転の阻害要因を排除するようにしている。
特開２００４−６２８０号公報

しかしながら、上記した特許文献１に記載されたものでは、燃料電池の運転中に、燃料電池の性能劣化を引き起こすクロスリークを予見することは不可能である。

そこで、本発明は、燃料電池の運転中に、燃料電池の性能劣化を引き起こすクロスリークを予見できるようにすることを目的としている。

本発明は、電解質膜の一方側にアノード電極を、同他方側にカソード電極をそれぞれ配置し、前記アノード、カソード各電極相互間に直流抵抗計を接続したことを最も主要な特徴とする。

本発明によれば、電解質膜の一方側に設けたアノード電極と、同他方側に設けたカソード電極との間に、直流抵抗計を接続したので、燃料電池の運転中であっても、これら両電極間の微少短絡を計測でき、電解質膜の機械的な劣化に伴う穴あき（クロスリーク）を予見することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態を示す燃料電池１を備えた燃料電池システムの全体構成図であり、この燃料電池システムは、自動車などの移動体に搭載する。

上記した燃料電池システムは、水素と空気から電力を取り出す燃料電池１、燃料電池１に供給する水素を数百気圧の状態で充填する水素ボンベ３、水素ボンベ３から水素を燃料電池１に供給する際に、要求負荷に応じて水素の流量をコントロールするフローコントローラ５、大気中の空気を燃料電池１に供給すると同時に、要求負荷に応じて供給空気量をコントロールするコンプレッサ７、燃料電池１で発生する直流電流を交流電流に変換するインバータ９、インバータ９で発生した交流電流を駆動力に変換するモータ１１、燃料電池１で応答しきれない負荷変動に対して補助的に応えるバッテリ１３、これらのシステム要素の出力を負荷に応じて最適化するコントロールユニット１５からなる。

燃料電池１は、図２に示す分解した単位電池１７を、複数積層して燃料電池スタックとしたもので、この複数の単位電池１７は、電気的に互いに直列となるよう接続され、それぞれが０．５Ｖ〜１Ｖの電圧を発生する。単位電池１７は、中央に電解質膜１９を備え、その一方側（図２中で左側）にアノード電極触媒層２１およびアノードガス拡散層（ＧＤＬ）２３を配置し、他方側（図２中で右側）にカソード電極触媒層２５およびカソードガス拡散層（ＧＤＬ）２７を配置する。

アノード，カソード各ガス拡散層２３，２７の電解質膜１９と反対側には、アノード，カソード各セパレータ２９，３１をそれぞれ配置する。アノード，カソード各セパレータ２９，３１は、アノード，カソード各電極触媒層２１，２５の表面に反応ガス（アノード側：水素、カソード側：空気）を偏りなく行き渡らせるためのガス流路２９ａ，３１ａを形成すると同時に、単位電池１７によって発生した電流を隣の単位電池１７に伝える。

上記したアノード，カソード各セパレータ２９，３１は、アノード，カソード各電極触媒層２１，２５およびアノード，カソード各ガス拡散層２３，２７より、外周縁部が外側に突出しており、この突出した部位と電解質膜１９との間に、反応ガスの外部へのリークを防ぐガスケット３３を設ける。

上記したアノード電極触媒層２１，アノードガス拡散層（ＧＤＬ）２３およびアノードセパレータ２９によってアノード電極を構成し、カソード電極触媒層２５，カソードガス拡散層（ＧＤＬ）２７およびカソードセパレータ３１によってカソード電極を構成する。

さらに、アノード，カソード各セパレータ２９，３１のガス流路２９ａ，３１ａと反対側には、アノード，カソード各クーラプレート３５，３７を配置する。アノード，カソード各クーラプレート３５，３７は、燃料電池１で発生する余剰排熱を取り除く役割を果たす冷媒が流通する冷媒流路３５ａ，３７ａを備えると同時に、単位電池１７によって発生した電流を隣の単位電池１７に伝える導電体の役割を果たす。

前記したＧＤＬ２３，２７は、アノード，カソード各電極触媒層２１，２５の表面に反応ガス（アノード側：水素、カソード側：空気）を偏りなく行き渡らせると同時に、水素と酸素の電気化学的反応によりカソード側から生成する水を速やかにガス流路３１ａに排出させ、さらに各電極触媒２１，２５によって発生した電流をアノード，カソード各セパレータ２９，３１に伝える。

また、アノード電極触媒層２１は、アノード側のＧＤＬ２３から供給される水素を反応物として、以下の水素電極反応を起こす、
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（１）
一方、カソード電極触媒層２５は、アノード電極で生成され、電解質膜１９を透過してカソード側に達したプロトンと、カソード側のＧＤＬ２７から供給される空気中に含まれる酸素を反応物として、以下の水生成反応を起こす。

Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
それぞれの単位電池１７においては、負荷電流にもよるが、前述したように、０．５Ｖから１Ｖの電圧が発生する。移動体用途としては、３００個〜４００個の単位電池１７を直列に接続しており、燃料電池スタックとして合計約３００Ｖ程度の電圧を得ることができる。

図３は、上記した単位電池１７を複数積層した燃料電池スタックの一部を示す模式図であり、ここでの各単位電池１７は、アノード，カソード各電極を構成しているアノード，カソード各セパレータ２９，３１のみを示している。

この燃料電池スタックには、図３中で上部側に、単位電池１７の積層方向に延びる水素ガス入口マニホールド３９および空気入口マニホールド４１をそれぞれ設けるとともに、同下部側に、単位電池１７の積層方向に延びる水素ガス出口マニホールド４３および空気出口マニホールド４５をそれぞれ設ける。

水素ガス入口マニホールド３９には、各単位電池１７毎に分岐流路３９ａの一端を接続してその他端をアノードセパレータ２９のガス流路２９ａの入口に接続し、空気入口マニホールド４１には、各単位電池１７毎に分岐流路４１ａの一端を接続してその他端をカソードセパレータ３１のガス流路３１ａの入口に接続する。

水素ガス出口マニホールド４３には、各単位電池１７毎に分岐流路４３ａの一端を接続してその他端をアノードセパレータ２９のガス流路２９ａに出口に接続し、空気出口マニホールド４５には、各単位電池１７毎に分岐流路４５ａの一端を接続してその他端をカソードセパレータ３１のガス流路３１ａの出口に接続する。

上記した水素ガス入口マニホールド３９から、各単位電池１７のアノードセパレータ２９のガス流路２９ａに水素を分配し、空気入口マニホールド４１から、各単位電池１７のカソードセパレータ３１のガス流路３１ａに空気を分配する。また、水素ガス出口マニホールド４３は、各単位電池１７のアノードセパレータ２９のガス流路２９ａから未利用水素を回収して集め、空気ガス出口マニホールド４５は、各単位電池１７のカソードセパレータ３１のガス流路３１ａから未利用空気を回収して集める。

そして、各単位電池１７の図３中で上端部に、それぞれのアノードセパレータ２９とカソードセパレータ３１とを、これら両者間の直流電気抵抗を計測する直流抵抗計４７を接続する。また、各単位電池１７の図３中で下端部に、それぞれのアノード側セパレータ２９とカソード側セパレータ３１とを、これら両者間の電気的短絡、未短絡の切替を行う短絡スイッチ４９を接続する。

次に、図１に示すコントロールユニット１５の制御動作を、図４に示すフローチャートに基づき説明する。このフローを実施するのは、燃料電池停止時である。燃料電池停止時とは、例えば、車両の信号による停止時やアイドル停止時、バッテリから供給される電力のみで車両が走行している場合など様々考えられるが、限定されるものではなく、燃料電池１のアイドル運転時に相当する。

ここでは、各単位電池１７にセル番号Ｎ（１，２，３，…）を割り当てる。そして、単位電池１７のカウント数Ｎを「１」に設定するとともに、故障カウント数Ｍを「０」に設定する（ステップ１０１）。

その後、それぞれの単位電池１７に設置している直流抵抗計４７を用いて、アノードセパレータ２９とカソード側パレータ３１との間の直流抵抗値Ｒ_Nを、セル番号順に計測していく（ステップ１０３）。これにより、電解質膜１９には計測に伴う微少電流が流れる。この微少電流は電解質膜１９の中を流れる際に発熱を伴うので、多大な電流を流すと電解質膜１９の劣化の原因となる。このため、各セパレータ２９，３１相互間に直流抵抗計４７から印加する電圧は１．０Ｖ以下が望ましい。

次に、ある単位電池１７において計測した直流抵抗値Ｒ_Nが閾値Ｒ_Ｏ未満（Ｒ_N＜Ｒ_Ｏ）であるかどうかを判断し（ステップ１０５）、Ｒ_N＜Ｒ_Ｏの場合に、その単位電池１７には微少短絡が発生し故障しているとして、その単位電池１７に付属している短絡スイッチ４９を短絡させると同時に、その単位電池１７への水素と空気の供給を停止させる。閾値Ｒ_Ｏの値としては、例えば、２５０Ωｃｍ^２であるが、この値に限定されるものではない。

さらに、上記故障しているとした単位電池１７のセル故障カウント数Ｍを、Ｍ＋１へと増加させる（ステップ１０７）。短絡操作により、発電する単位電池１７の数が減少するので、燃料電池スタック全体としての出力は低下する。そこで、Ｍが所定の値Ｍ_Ｏに達した（Ｍ＝Ｍ_Ｏ）かどうかを判断し（ステップ１０９）、Ｍ＝Ｍ_Ｏとなった時点で、運転者に燃料電池スタックの性能低下および故障を知らせる操作を行う（ステップ１１１）。故障を知らせる手段としては、警告表示を出す、警告音を出すなど様々考えられるが、その方法は限定されない。

上記ステップ１０９で、Ｍ＝Ｍ_Ｏに達していないと判断した場合には、セルカウント数をＮからＮ＋１に増加し（ステップ１１３）、Ｎ＝Ｎ_Ｏとなったかどうかの判断（ステップ１１５）に移行する。

また、前記ステップ１０５で、計測した直流抵抗値Ｒ_Nが閾値Ｒ_Ｏ以上と判断した場合には、その単位電池１７には微少短絡が発生しておらず、正常であるとして、上記したステップ１１３に進んでセルカウント数をＮからＮ＋１に増加する。

前記ステップ１１５で、Ｎ＝Ｎ_Ｏに達していない場合には、ステップ１０３に戻り、次のセル番号Ｎの単位電池１７に対して直流抵抗値Ｒ_Nを計測する。このような計測をセル番号１からＮ_Ｏまで行ったところで（Ｎ＝Ｎ_Ｏ）、全単位電池１７の診断を終了する。

このように、第１の実施形態によれば、電解質膜１９の一方側に設けたアノード電極と、同他方側に設けたカソード電極との間に、直流抵抗計４７を接続したので、燃料電池運転中に、これら両電極間の微少短絡を計測でき、電解質膜１９の機械的な劣化に伴う穴あき（クロスリーク）を予見することができ、燃料電池１の性能低下の影響を最小限に抑えることができる。

また、直流抵抗計４７を各単位電池１７毎に設けているので、積層している単位電池１７ぞれぞれの微少短絡を計測することができ、故障部位を特定できることから、故障部位の交換、取替えなどメンテナンス性を向上させることができる。

さらに、燃料電のアイドル運転時に、直流抵抗計４７を作動させるようにしているので、電解質膜１９の電子伝導性のみを抽出して計測することが可能である。

また、燃料電池のアイドル運転時に各単位電池１７に印加する直流電圧を１．０ Ｖ以下としているので、アノード，カソード両電極間の直流抵抗値を計測する際に、電解質膜１９の損傷を防止することができる。

また、燃料電池のアイドル運転時に計測する各単位電池１７の直流抵抗値が規定値未満の場合に、該当する単位電池１７は故障していると判断するので、電解質膜１９のクロスリークの有無を判断するために、窒素などの不活性ガスを用意する必要がなく、移動体の重量およびシステムを簡便化することができる。

さらに、燃料電池のアイドル運転時に計測する各単位電池１７の直流抵抗値が２５０Ωｃｍ^２を超える場合に、該当する単位電池１７は故障していると判断するので、電解質膜１９のクロスリークの有無を適切に判断することができる。

また、故障と診断した単位電池１７のアノード，カソード両電極間を電気的に短絡させるようにしているので、クロスリークによって生じる燃料電池１の性能低下の影響を最小限に抑えることができる。

図５は、第２の実施形態によるコントロールユニット１５の制御動作を示すフローチャートである。ここでは、図４に示した第１の実施形態と共通する部分は、同一ステップ番号として説明は省略する。

第１の実施形態との大きな違いは、故障診断の診断基準を直流抵抗値から、直流抵抗値の経時変化の傾きとしていることである。後述する図８，図９から、クロスリーク電流が急激に増加する直前に電子伝導度（直列抵抗値の逆数：１／Ｒ_Nn）が微増している傾向が見られる。このことから、燃料電池１の運転積算時間に対応する電子伝導度を、Ｘ−Ｙ２次元テーブル上にプロットしてその傾きを故障診断基準とすることで、クロスリーク電流の増加を予見し、対応することが可能となる。

コントロールユニット１５に内蔵するメモリには、それまでの各単位電池１７に対する診断時の直流抵抗値とその診断時点までの燃料電池１の運転時間が記録されている。診断開始と同時に、燃料電池１の運転積算時間Ｘｎと、それまでの診断回数ｎをメモリから読み出す（ステップ５００）。

次に、第１の実施形態と同様に、単位電池１７のカウント数Ｎを「１」に設定するとともに故障カウント数Ｍを「０」に設定し（ステップ１０１）、直流抵抗値Ｒ_Nを測定した後（ステップ１０３）、図６に示すように、それまでの燃料電池１の運転積算時間Ｘ_NをＸ軸、１／Ｒ_NnをＹ軸にプロットする（ステップ５０１）。また、メモリ中に保存されている「ｎ−１」回、「ｎ−２」回目の各データＸ_n−１、Ｘ_n−２、および１／Ｒ_Nn−１、１／Ｒ_Nn−２も同様にプロットする。このプロットした３点から最小二乗法を用いて、平均傾きｍを算出する（ステップ５０５）。

その後、算出したｍと、あらかじめ規定しておいた閾値ｍ_Ｏとを比較し（ステップ５０７）、ｍ＞ｍ_Ｏの場合には、故障と判断し、第１の実施形態と同様の故障モードを行う。

上記した第２の実施形態においても、燃料電池１の運転時間に対する、直流抵抗計４７によって計測する直流抵抗値の逆数の変化度合いが、所定値を超えた単位電池１７を、故障と判断するようにしているので、燃料電池１の運転中に、アノード，カソード両電極間の微少短絡を計測でき、電解質膜１９の機械的な劣化に伴う穴あき（クロスリーク）を予見することができ、燃料電池１の性能低下の影響を最小限に抑えることができる。

補足として、以下に、燃料電池を移動体用として使用する際に、上記した直流抵抗値（電子伝導性）を電解質膜１９の劣化の指標として有効であることを説明する。

燃料電池を連続的に定格運転すると、以下の要因により燃料電池の性能が不可逆的に低下する。

［１］電極触媒の劣化
・Ｐｔの活性表面積の低下
・触媒担持材料として用いているカーボンの減耗
［２] 電解質膜の劣化
・プロトン伝導度の低下
・電解質膜のクロスリーク
［３] ＧＤＬの撥水性の低下
特に、電解質膜のクロスリークはアノード側の水素とカソード側の空気の接触反応を引き起こす。この現象が起きると、燃料電池の効率が大幅に低下するのみでなく、反応に伴う発熱で電解質膜の劣化がさらに進んでしまう。

このクロスリークを検知する方法としては、アノード側に水素、カソード側に窒素を流し、カソード側に水素酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法が知られている。

この操作によりアノード、カソードでは以下の反応がおきる。

アノード：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２・・・（３）
カソード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（４）
カソード側に存在するのは窒素のみであるので、電解質膜のクロスリークがなければ、この操作を行っても（４）の反応は起きず電流値は観測されない。逆に電解質膜がクロスリークしており、水素がカソード側に存在がすると、この操作により電流が流れる。この操作を行った際の電位−電流密度曲線の例を図７に示す。

図８は、単位電池を用いたときのクロスリーク電流と運転時間との関係を、Ａ〜Ｄの各電解質膜について示す。ここでクロスリーク電流とは、図１に示すαの値である。

以下にＡ〜Ｄの違い、および実験条件を述べる。

Ａ
ＧＤＬ材質：Ｃａｒｂｅｌ−ＣＬ４００（ゴアテックス社製）
入口ガス加湿度：アノード１００％，カソード１００％
Ｂ
ＧＤＬ材質：Ｃａｒｂｅｌ−ＣＬ４００（ゴアテックス社製）
入口ガス加湿度：アノード６０％，カソード５０％
Ｃ
ＧＤＬ材質：Ｃａｒｂｅｌ−ＣＦＰ３００（ゴアテックス社製）
入口ガス加湿度：アノード６０％，カソード５０％
Ｄ
ＧＤＬ材質：Ｃａｒｂｅｌ−ＣＦＰ３００（ゴアテックス社製）
入口ガス加湿度：アノード６０％，カソード２０％
実験条件
実験セル温度：７０℃
電流負荷：１Ａ／ｃｍ^２
上記のような条件で実験を行ったところ、図８に示すように単位電池のクロスリーク電流は一定時間経過後に急激な増加が見られ、燃料電池性能も急激に低下した。

このように、単位電池のクロスリークは、燃料電池の故障を予見する指標として有効であるものの、このクロスリーク検知方法では、測定するにあたって、窒素などの不活性ガスを用意する必要があり、移動体用燃料電池システムにおいてこの方法を用いるのは不適当である。

図９に、各電解質膜Ａ〜Ｄにおける電子伝導度の経時変化の様子を示す。これは、図７に示す曲線の傾きβの値を示している。図８，９から単位電池の電子伝導度はクロスリーク電流と連動して増加傾向にあることがわかる。図９はクロスリーク電流と同様に、アノード側に水素、カソード側に窒素を流し、カソード側に水素酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法から求めている。つまり、この方法も移動体用途には不適当である。

これに対して、本発明では、
Ａ．単位電池の直流抵抗値は電子伝導度の逆数として求められる。

Ｂ．直流抵抗の値自体は、単位電池に直流抵抗計を接続し、燃料電池のアイドル運転時に計測できる。

以上２点から、燃料電池を移動体用途として用いる場合、この直流抵抗値（電子伝導性）を電解質膜劣化の指標として用いることは極めて有効である。

本発明の第１の実施形態を示す燃料電池を備えた燃料電池システムの全体構成図である。 図１の燃料電池における単位電池を分解した断面図である。 単位電池を複数積層した燃料電池スタックの一部を示す模式図である。 第１の実施形態によるコントロールユニットの制御動作を示すフローチャートである。 第２の実施形態によるコントロールユニットの制御動作を示すフローチャートである。 燃料電池の運転時間と電子伝導度との相関図である。 アノード側に水素、カソード側に窒素を流し、カソード側に水素酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法による電位−電流密度曲線図である。 単位電池を用いたときのクロスリーク電流と運転時間との相関図である。 電解質膜おける電子伝導度と運転時間との相関図である。

符号の説明

１ 燃料電池
１７ 単位電池
１９ 電解質膜
２１ アノード電極触媒層（アノード電極）
２３ アノードガス拡散層（アノード電極）
２５ カソード電極触媒層（カソード電極）
２７ カソードガス拡散層（カソード電極）
２９ アノードセパレータ（アノード電極）
３１ カソードセパレータ（カソード電極）
４７ 直流抵抗計
４９ 短絡スイッチ

Claims (8)

1. 電解質膜の一方側にアノード電極を、同他方側にカソード電極をそれぞれ配置し、前記アノード、カソード各電極相互間に直流抵抗計を接続したことを特徴とする燃料電池。
2. 前記電解質膜および前記アノード、カソード各電極からなる単位電池を複数積層して燃料電池スタックを構成し、前記複数の単位電池それぞれの前記アノード、カソード各電極相互間に、前記直流抵抗計を接続したことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 燃料電池のアイドル運転時に、前記直流抵抗計を作動させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 前記直流抵抗計の作動時に、前記各単位電池に印加する直流電圧を１．０ Ｖ以下とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記直流抵抗計によって計測する直流抵抗値が規定値未満の前記単位電池を、故障と判断することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 前記規定値は、２５０Ωｃｍ^２であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
7. 燃料電池の運転時間に対する、前記直流抵抗計によって計測する直流抵抗値の逆数の変化度合いが、所定値を超えた前記単位電池を、故障と判断することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 故障と診断した前記単位電池の前記各電極相互間を電気的に短絡させることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の燃料電池。

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