JP2006112026A - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】塗工操業性に優れ、かつ、表面強度、耐ブリスター性、印刷光沢、剛度等の印刷適性に優れた、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【構成】紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体（ａ）および（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）からなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部を重合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスの製造方法に関し、更に詳しくは、塗工操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面平滑性、表面強度、剛度、耐ブリスター性等の印刷適性に優れた塗工紙を与える共重合体ラテックスの製造方法に関する。

従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。

近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このためより少量の添加量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。

また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性）も強く要求されている。

共重合体ラテックスに対しては、前記の性質、特に接着強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体のゲル含量を調整する方法や共重合体組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、接着強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。

例えば、接着強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移点を低くする方法が試みられていたが、この方法では耐水性、剛度ならびにべとつき防止性の特性低下が著しい。逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、官能基を有する単量体を多量に用いる方法では、接着強度は改良されるが、ラテックスの粘度が異常に高くなるので作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテックスの製造コストが高くなる。

このように、これらの何れの方法も、いずれかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状である。

本発明は、前記の技術的課題を背景になされたものであり、塗工紙の表面強度を大幅に改良し、かつ耐ブリスター性、耐水性、剛度、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかもべとつき防止性が改善されて塗工操業性に優れた、紙塗工用に好適な、特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体（ａ）および（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）からなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）を重合することを特徴とする。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法においては、得られる共重合体ラテックスは、共重合体が少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上であることが好ましい。

また、これらの共重合体ラテックスの製造方法においては、前記共重合体（Ａ）は、ガラス転移点が０℃以下の範囲にあり、前記単量体（Ｂ）の共重合体は、ガラス転移点が前記共重合体（Ａ）よりも５℃以上高いことが好ましい。

この共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子内に低いガラス転移点を有する共重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在する異相構造を有することで、目的とする性能が得られる。すなわち、この共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中にガラス転移点の低い共重合体を有するために、例えば高速印刷における、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を有する。さらに、この共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子中にガラス転移点が高い重合体も有するために、耐水強度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することができ、かつべとつき防止性が改善されて優れた塗工繰業性を有する。

これまで、ガラス転移点が異なる複数の共重合体ラテックスを混ぜ合わせることにより、相反する性能の両立をはかる検討が行われてきたが、目的とする性能を得ることができなかった。

共重合体（Ａ）は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単量体を重合することにより得られる。

共重合体（Ａ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。（ａ）成分が３５重量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。（ａ）成分が９５重量％を越えると重合速度が極端に低下し生産性が低下する。

（ｂ）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用できる。

かかる（ｂ）シアン化ビニル単量体は得られる共重合体に適度な耐油性を付与するものであり、その使用割合は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。（ｂ）成分が５重量％未満では印刷光沢が著しく低下し、５０重量％を越えると共重合体が硬くなり過ぎ接着強度が低下する。

（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。

かかる（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％である。（ｃ）成分が２重量％を超えると重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易くなる。

また、（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体などが挙げられる。このうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ましい。

さらにアクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

これら（ｄ）共重合可能な他のビニル単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。

（ｄ）共重合可能な他のビニル単量体は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために使用するものであり、その使用割合は０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。（ｄ）成分が６０重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

また、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０〜−６０℃である。ガラス転移点が０℃より高いと、共重合体が硬くなり十分な接着強度が得られない。

さらに、本発明の共重合体ラテックスは、共重合体（Ａ）の分子量が高いことが望ましく、好ましくはテトラヒドロフラン溶解分のポリエチレン換算重量平均分子量が１０万以上、より好ましくは２０万以上である。この分子量が１０万未満であると、接着強度及びべとつき防止性が劣る。

さらに、共重合体（Ａ）の使用割合は、全共重合体に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。共重合体（Ａ）の使用割合が５重量部未満では、耐衝撃性が十分でなく、接着強度が劣る。一方、使用割合が９０重量部を超えると、相対的にガラス転移点の高い外層部分が少なくなり過ぎ、剛度およびべとつき防止性が極端に低下する。

本発明の単量体（Ｂ）は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｅ）これらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）からなる。

単量体（Ｂ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体および（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸としては、前記共重合体（Ａ）に使用したものと同様のものを使用することができる。

単量体（Ｂ）において（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸びを与えるために必須の成分であり、その使用割合は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。（ａ）成分が１０重量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。（ａ）成分が６０重量％を超えると、耐水強度、べとつき防止性が極端に低下する。

（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。（ｃ）成分が０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣る。一方、（ｃ）成分が３０重量％を越えると得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎて、その取扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。

さらに、（ｅ）単量体（ａ）および（ｃ）と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、（アルキルメタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

このうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。

さらに（アルキルメタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

これら（ｅ）成分の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。

また、（ｅ）成分は、主として共重合体に適度な硬さ、接着性を付与するためのものであり、その使用量は、１０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜８３重量％である。（ｅ）成分の使用量が１０重量％未満では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、べとつき防止性、剛度が劣り、一方、（ｅ）成分が８９．５重量％を超えると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

さらに単量体（Ｂ）を重合して得られる共重合体のガラス転移点は、共重合体（Ａ）よりも５℃以上高いことが好ましく、このガラス転移点の差はより好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１００℃である。ガラス転移点の差が５℃未満では均一な構造のものと大きな差が発現しない。

単量体（Ｂ）の使用量は、全体の共重合体に対して１０〜９５重量部、好ましくは２０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部である。使用量が１０重量部未満では外層が相対的に少なくなり過ぎ、剛度、べとつき防止性が劣る。使用量が９５重量部を超えると、相対的に低ガラス転移点の共重合体（Ａ）が少なくなり接着強度が劣る。

本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。

本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。

ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。

両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。

分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。

分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。

重合方法としては、シード重合と同様に、あらかじめ共重合体（Ａ）を別の重合系で重合し、その所定量を添加した後、単量体（Ｂ）を添加して重合する方法、もしくは両者を同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重合する方法などが採られる。

共重合体（Ａ）を重合する方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加して重合する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加して重合する方法などを採ることができる。また、単量体（Ｂ）を重合する方法としては、所定量の共重合体（Ａ）の存在下において、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、あるいは単量体混合物を連続的に添加して重合する方法などを採ることができる。

重合温度は、共重合体（Ａ）を重合する場合は好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜７０℃、単量体（Ｂ）を重合する場合は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。

本発明の共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体ラテックスの配合量は、通常顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。

前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。

紙塗工用組成物においては、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。

さらに、紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、粘度調節剤、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。

本発明の共重合体ラテックスは、オフセット枚葉印刷機用およびオフセット輪転印刷機用の紙塗工用組成物に好適に使用されるが、その他、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および紙のコーティング剤としても使用することができる。

本発明によれば、特定の単量体をシード重合あるいは多段重合することによって、異相構造を有する粒子を含み、優れた接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、剛度、べとつき防止性などを有し、印刷適性ならびに塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
（実施例）

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味するものである。

（共重合体ラテックスの製造）
（実施例１〜５）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表１に示した第１段目の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した。続いて第２段目の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表２に示す。

ａ．ガラス転移点
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作成した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

実施例１〜５で得られた共重合体ラテックスは、全て、ＤＳＣの測定から２つのガラス転移点が観測された。

ｂ．ラテックス粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。

ｃ．トルエン不溶分
共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。

（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
配合
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ^２となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。

１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。

２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。

３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。

４）剛度
ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機（熊谷理機工業製）を用いて測定した。

５）べとつき防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。

上記の評価方法で評価した結果を表２に示した。実施例１から５は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物であり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度に優れ、かつ印刷光沢、剛度およびべとつき防止性に優れたものが得られた。

（実施例６〜８）
（１）共重合体（Ａ）（コア層）の製造
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を一括して仕込み、４５℃で８時間反応させ、重合転化率が７０％になった時点でＮ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続いて、スチームストッリピングにより未反応単量体を除去し、冷却後、固形分を２５％に調整した。

（２）共重合体ラテックスの重合
（１）で得られた、固形分を調整後の共重合体（Ａ）のラテックス１２０部（固形分として３０部）、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスは実施例１〜５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点が２個存在している事を確認した。また、粒子径およびトルエン不溶分を求めた。これらの結果を表５に示す。

実施例６〜８で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜５と同様にしてオフセット枚葉印刷用の塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価した。結果は表５に示した。実施例６〜８で得られたオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物は、接着強度に優れ、かつ印刷光沢、剛度およびべとつき防止性に優れたものが得られた。

（比較例１および２）
実施例１〜５と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表６に示した第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で２時間反応させた。続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスの粒子径、トルエン不溶分およびガラス転移点の測定を実施例１〜５と同様にして行った。いずれの共重合体も、ガラス転移点は１個しか観測されなかった。その結果を表７に示す。

比較例１および２で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表７に示した。比較例１では、ドライ強度は実施例１とほぼ同等であるが、ウェット強度、剛度、べとつき防止性および耐ブリスター性が劣っている。比較例２では、べとつき防止性、剛度には優れるが、ドライ強度が劣る。

（比較例３）
実施例１〜５と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表６に示した第１段目の成分を一括して仕込み、５０℃で６時間反応させ、重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、第２段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスは実施例１〜５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点が２個存在している事を確認した。共重合体ラテックスの他の特性は表７に示した。

比較例３で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表７に示した。比較例３の共重合体はガラス転移点を２個有しているが、共重合体（Ａ）のブタジエンが本発明の範囲より過少であってガラス転移点がかなり高く、ドライ強度、べとつき防止性および剛度ともに劣る。

（実施例９〜１３）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表８に示した第１段目の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した。その後、第２段目の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって６５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスは実施例１〜５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点が２個存在している事を確認した。各特性の結果を表９に示す。

実施例９〜１３で製造した共重合体ラテックスを用いて、両面塗工を実施した以外は実施例１〜５と同様にしてオフセット輪転印刷用の紙塗工組成物を調製し、塗工紙物性を評価し、さらに耐ブリスター性について以下のとおり評価した。

耐ブリスター性は、両面印刷塗工紙を調湿（約６％）した後、加熱したオイルバスに投入し、ブリスターが発生するときの最低温度で示した。

実施例９〜１３は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット輪転印刷用の紙塗工用組成物であり、本発明の目的のもの、すなわち塗工操業性に優れ、かつ接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢に優れたものが得られた。

（比較例４〜６）
実施例と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表１０に示した第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で４時間反応させた。続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

得られた共重合体ラテックスのガラス転移点およびその他の特性の測定を実施例１〜５と同様にして行った。いずれの共重合体も、単量体組成、特に１段目のブタジエンおよびカルボン酸単量体の割合が本発明の範囲外にあり、しかもガラス転移点は１個しか観測されなかった。結果を表１１に示す。

比較例４〜６で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表１１に示した。比較例４、５においては、耐ブリスター性は実施例とほぼ同等であるが、ドライ強度、ウェット強度、剛度およびべとつき防止性が劣っている。比較例６においては、べとつき防止性、剛度には優れるが、ドライ強度、耐ブリスター性が劣る。いずれの比較例も、実施例に比べて物性的なバランス的は劣っている。

Claims (3)

1. （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体（ａ）および（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）からなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）を重合することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
2. 請求項１において、
   前記共重合体ラテックスは、共重合体が少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上であることを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記共重合体（Ａ）は、ガラス転移点が０℃以下の範囲にあり、前記単量体（Ｂ）の共重合体は、ガラス転移点が前記共重合体（Ａ）よりも５℃以上高いことを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。