JP2006110793A

JP2006110793A - 樹脂被覆重防食鋼材

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Publication number: JP2006110793A
Application number: JP2004298866A
Authority: JP
Inventors: Yukirou Tsuri; 之郎釣; Masaji Murase; 正次村瀬; Kazuaki Kyono; 一章京野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: JP4882217B2

Abstract

【課題】エポキシプライマー層の酸素透過遮断能が高く、土中、河川および海洋等の腐食環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材を提供する。
【解決手段】素地鋼材11の表面に、エポキシプライマー層12、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13、ポリオレフィン層14を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材10において、エポキシプライマー層12が、エポキシ樹脂とポリアミンとの硬化物であり、エポキシ樹脂がグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、ポリアミンが、キシレンジアミンと、りんご酸、イソフクル酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応縮合物を含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプに関するものである。

土中、河川および海洋等で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造部材には、長期の耐食性を付与するためオレフィン被覆を施したポリオレフィン被覆鋼材が用いられてきた。ポリオレフィン被覆鋼材は、優れた防食性および耐食性を付与することが被覆層の重要な役割であり、かかる性能を長期間にわたって保証するため、個々の機能に特化した被覆層を多層積層する事が行われてきた。

例えば、素地鋼材側から順に、素地鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、10〜300μｍの厚さのエポキシプライマー層、50〜1000μｍの接着性ポリオレフィン層、そして最も厚い１〜５ｍｍ程度のポリオレフィン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。この場合、最上層のポリオレフィン層が腐食因子の遮断と機械的な耐衝撃性の確保に、接着性ポリオレフィン層が、下層のエポキシプライマー層と上層のポリオレフィン層の接着性の確保に、エポキシプライマー層が鋼材への接着性の確保に、そして最下層のクロメート処理層がエポキシ樹脂と鋼材の接着耐久性の確保にそれぞれ大きく寄与している。

しかしながら、近年、各種ポリオレフィン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、港湾施設の代表的な期待耐用年数である50年に対し、20年程度の防食耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。即ち、最上層のポリオレフィン樹脂層が、その安定的な化学構造を有するのに加えて、さらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として50年程度の材料寿命を有することが見込まれるにもかかわらず、実際には20年程度で鋼材とプライマー層の界面に進入してきた水・酸素等の腐食因子によってクロメート処理層が溶解・劣化するため被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなるためである。特に以下に述ベる様に電気防食（カソード防食法）を併用した場合に顕著に見られる。

鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわたっての防食が必要であるため、ポリオレフィン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工の際、ポリオレフィン樹脂に素地鋼材にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食されるが、被覆層はカソード防食によって剥離しやすくなる。この現象は、防食電流によって被覆層を透過した酸素が還元されてアルカリが発生し、このアルカリのために樹脂被覆層の剥離が発生する、いわゆる「陰極剥離」として知られているものである。ここで、「カソード防食法」とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも卑な電位に下げて、不変態領域の電位とする防食法を意味し、具体的には犠牲アノードを用いる方法と強制通電による方法がある。

なお、上記陰極剥離現象は、電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずしも電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない素地鋼材の表面の一部が露出したポリオレフィン被覆鋼材を海水中に浸漬した場合には、露出した素地鋼材表面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面において酸素が関与する、つまり酸素が還元されるカソード反応が起こる。その結果、ポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。

耐陰極剥離性を改善する公知技術としては、特許文献１および２が開示されている。

特許文献１記載の技術は、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップリング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いることにより、耐アルカリ性を向上させて耐陰極剥離性を改善する技術である。この技術では、無水クロム酸を主体とする水溶液にシランカップリング剤を添加した際にアルコキシシランの加水分解によりアルコールが発生し、これによって水溶液中の６価クロムが３価クロムに還元されるため、瞬時に沈殿物が発生してしまう。このため、特許文献１では、燐酸を添加してpHを下げることにより沈殿物の発生を防止しているが、夏季を想定した40℃の環境での薬液の寿命は極めて短く、工業上の使用に耐えうるものではない。また、薬液に添加した燐酸は、素地鋼材表面に塗布し焼き付けた際に形成されるクロメート層のネットワーク構造に取り込まれるものの、薬液安定性を目的とした過剰の燐酸はクロメート層中の可溶成分の増加を招くため、耐陰極剥離性の低下を招く。

また、ポリオレフィン系樹脂と素地鋼材との接着強度を向上させ、さらに経時的な接着強度の変化を防止するため、特許文献２には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を潜在性硬化剤で硬化させたプライマー層を用いる技術が開示されている。この技術では潜在性硬化剤としてジシアンジアミドおよびイミダゾール誘導体を用いるが、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が分子内に含有する３級アミンの触媒作用によって硬化剤である１級アミンとの反応が活性化されるため、貯蔵安定性が著しく低下し、工業的な使用に耐えない。

特開平３−２３４５２７号公報特開平９−１７６６０９号公報

本発明は、オレフィンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂とポリアミンとの硬化物であり、前記エポキシ樹脂がグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、前記ポリアミンが、キシレンジアミンと、下記に示す（Ｂ１）群より選ばれる１種以上との反応縮合物を含有することを特徴とする樹脂被覆垂防食鋼材である。
記
（Ｂ１）群：りんご酸、イソフクル酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル

また、前記ポリアミンが、さらに下記に示す（Ｂ２）群より選ばれる１種の化合物を含有することがより好適である。
記
（Ｂ２）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エピクロルヒドリン

さらに、前記多官能エポキシ樹脂が、前記キシレンジアミン又はジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有することが好ましい。

さらにまた、前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。

また、前記エポキシプライマー層が、酸化チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

加えて、前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層の金属クロム換算付着量が100〜500ｍｇ／ｍ^２であることがより好適である。

なお、エポキシプライマ−層の膜厚は10〜300μｍであり、接着性ポリオレフィン層の膜厚は50〜1000μｍであり、そして、ポリオレフィン層の膜厚は1〜５ｍｍであることが好ましい。

本発明によれば、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する。）に関する。

図１に、本発明に従う被覆鋼材の断面の一例を示す。
本発明の被覆鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、エポキシプライマー層12、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13およびポリオレフィン層14を順次積層した被覆鋼材である。本発明の被覆鋼材10は、特にエポキシプライマー層12の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。

このような被覆鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材表面を清浄に保つことが重要である。

本発明では、素地鋼材11の表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、JIS B 0601（1994）に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、アンカー効果が低下するためプライマーの密着強度が低下する傾向があるからであり、100μｍ超の場合にはプライマーによって鋼材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食性能が低下する傾向があるからである。なお、十点平均粗さRzは30〜60μｍであることがより好ましい。

エポキシプライマー層12は、主剤樹脂であるエポキシ樹脂と、硬化剤であるポリアミンとの硬化物であり、さらに前記エポキシ樹脂がグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、前記ポリアミンが、キシレンジアミンと、下記に示す（Ｂ１）群より選ばれる１種以上の化合物との反応縮合物であることが必要であり、特に、反応縮合物が両末端ポリアミンを含有することが好ましい。
記
（Ｂ１）群：りんご酸、イソフクル酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル

硬化剤であるポリアミンを形成するための出発材料の一つであるキシレンジアミンは、メタキシレンジアミンとパラキシレンジアミンのいずれでもよい。
また、前記ポリアミンは、さらに下記に示す（Ｂ２）群より選ばれる１種の化合物を含有することが、変性後の硬化剤の粘度を低減する点で好ましい。
記
（Ｂ２）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エピクロルヒドリン

前記多官能エポキシ樹脂とは、より具体的には、キシレンジアミン或はジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有することが好ましく、必要に応じてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂を添加しても構わない。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂の添加量は、主剤であるポリエポキシ樹脂の総量である１００質量部に対して４０質量部以下が好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴオラック型エポキシ樹脂やクレゾールノヴオラック型エポキシ樹脂の添加量が４０質量部を超えた場合には、エポキシプライマー層の酸素透過遮断能が損なわれるため好ましくない。

本発明では、エポキシプライマー層の主剤と硬化剤の組成を上記に限定することにより、硬化後のエポキシプライマー層の酸素透過遮断能が高まり、耐陰極剥離性が改善される。エポキシプライマー層を構成する主剤と硬化剤の構造が前記以外の場合には、高い酸素透過遮断性が得られないため、長期に渡って良好な耐陰極剥離性が期待できない。

エポキシプライマー層12の膜厚は、10〜300μｍであることが好ましく、より好適には40〜100μｍとする。10μｍ未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できなくなるおそれがあり、300μｍ超えの場合には、プライマーが硬化する際に発泡するからである。

エポキシプライマー層12を構成する硬化物は、加熱して熱硬化する物性を有することが好ましい。本発明では、特にその加熱温度を限定しないが、100℃以上250℃未満が好ましい。100℃未満の場合には、硬化反応率が低くなるため、十分なプライマー層の酸素透過遮断能が発揮できないおそれがあり、一方、250℃以上の場合には、エポキシプライマー層が熱劣化するため、密着強度が不足する傾向があるからである。

また、エポキシプライマー層12は、主剤のエポキシ基に対する前記アミン系硬化剤に含有される活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の場合には、硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前記割合が1.2超えの場合には、過剰の未反応のポリアミンがエポキシプライマー層の吸水率を増大させるため好ましくない。

さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、エポキシプライマー層に、酸化チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、加えて、かかる物質を、主剤であるエポキシ樹脂100質量部に対して合計で３〜50質量部の割合で含有させることがより好適である。前記物質の添加量の合計が３質量部未満の場合には、添加による効果が認められなくなるからであり、前記添加量の合計が50質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したエポキシプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがあるからである。

接着性ポリオレフィン層である無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13は、エポキシプライマー層12の直上に積層され、上層のポリオレフィン層14との接着性を確保する機能を有する。本発明では接着性ポリオレフィン層を特に限定しないが、例えば、無水マレイン酸変成ポリエチレンや無水マレイン酸変成ポリプロピレン等が挙げられる。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13の膜厚は、50〜1000μｍとすることが好ましく、より好適には100〜500μｍとする。50μｍ未満の場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、1000μｍを超える場合には、製造コストが増大するだけで効果の向上が認められなくなる傾向があるからである。

最上層であるポリオレフィン層14は、接着性ポリオレフィン層13の直上に積層され、被覆鋼板10の防食層としての機能を発揮する層である。

ポリオレフィン層14に用いるポリオレフィンとしては特に限定しないが、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマーなどが挙げられる。

ポリオレフィン層14の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリオレフィン層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５ｍｍを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないばかりか、冷却時に発生した残留応力の増大により防食性能が低下するおそれがあるからである。

また、ポリオレフィン層の紫外線劣化や熱酸化劣化を防止するため、ヒンダードアミンライトスタビライザー、紫外線吸収剤やカーボンブラック、さらにはフェノール系、燐系、硫黄系の酸化防止剤等を配合するのが好ましい。

また、本発明では、素地鋼材表面にエポキシプライマー層12を積層する前に、予め鋼材表面にクロメート処理を施して、前記素地鋼材の代わりに、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材を用いることもできる。この場合、前記クロメート層のクロム換算付着量が100〜500ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。クロム換算付着量が100ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、腐食環境においてエポキシプライマー層との密着性が長期間にわたって保持できないおそれがある。一方、クロム換算付着量が500ｍｇ／ｍ^２を超えた場合には、クロメート層を焼き付けた際にクロメート層に亀裂が発生しやすくなり、樹脂被覆層の密着性が著しく低下する傾向があるので好ましくない。

さらに、クロメート層中の全クロムに対する三価クロムの割合は10〜40％であることが好ましい。全クロムに対する三価クロムの割合が10％未満の場合には、クロメート層の耐アルカリ性が低下するため、被覆鋼材として十分な耐陰極剥離性が得られなくなるおそれがある。一方、全クロムに対する三価クロムの割合が40％を超えた場合には、クロメート処理液の安定性が低下する傾向があり、これは、均一な耐陰極剥離性を有する被覆鋼材を大量生産する場合には不利である。

なお、本発明では、クロメート層の焼き付け時の鋼材到達温度を特に規定しないが、80℃以上とすることが好ましい。焼き付け温度が80℃未満の場合には、クロメートの高分子量化が阻害されるため、クロメート層の耐アルカリ性が著しく低下するので好ましくない。

（ポリアミンの合成）
所定の反応容器に、メタキシレンジアミンを所定量仕込み、窒素気流下で60℃に昇温し、表１に示す（Ｂ１）群（化合物（II））、又は（Ｂ１）群（化合物（II））および（Ｂ２）群（化合物（III））より選ばれた所定量の化合物を１時間滴下した。滴下終了後120℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールや水を留去しながら３時間かけて180℃まで昇温することにより、表１に示すポリアミン１〜16を得た。

（被覆鋼材の作製）
実施例１
３Ｗ型鋼矢板（山材）の表面をスチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μｍに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で１／10に希釈した後、焼き付け後のCr換算付着量が250ｍｇ／ｍ^２、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼矢板表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼矢板を加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、エポキシプライマーを乾燥膜厚換算で60〜100μｍになるようスプレーで塗布し、さらに150℃まで加熱した。
エポキシプライマーの主剤としては、メタキシレンジアミンから誘導されたアミノグリシジルエーテル（TETRAD-X：三菱ガス化学（株）製）にトリポリ燐酸二水素アルミニウム（ｋ−fresh lOOP：テイカ（株）製）を20質量部配合したものを用いた。エポキシプライマーの硬化剤としては表１のポリアミン１を用い、エポキシ基に対する硬化剤の活性水素の割合が1.0になるよう、主剤と硬化剤を混合し、塗布した。
プライマーを加熱硬化させた後に、直ちに、予め無水マイレン酸変性接着性ポリエチレンの直上に直鎖低密度ポリエチレンを積層した膜厚3.0ｍｍ（無水マイレン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚：500μｍ、密度：0.89g/cm^３、直鎖低密度ポリエチレンの膜厚：2.5mm）のポリエチレンシートを、無水マイレン酸変性接着性ポリエチレンの面がエポキシプライマーの表面に接するよう、ローラを用いて接着した。ポリエチレンシートの積層が完了した段階で80℃まで水冷を行った後、空冷にて室温まで徐冷させた。

実施例２
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの主剤としては、ジアミノジフェニルメタンから誘導したアミノグリシジルエーテル（epikote604：ジャパンエポキシレジン株製）を用いた。

実施例３
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン２を用いた。

実施例４
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン３を用いた。

実施例５
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン４を用いた。

実施例６
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン５を用いた。

実施例７
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン６を用いた。

実施例８
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン７を用いた。

実施例９
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン８を用いた。

実施例１０
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン９を用いた。

実施例１１
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１０を用いた。

実施例１２
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１１を用いた。

実施例１３
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１２を用いた。

実施例１４
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１３を用いた。

実施例１５
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１４を用いた。

実施例１６
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの主剤としては、メタキシレンジアミンから誘導されたアミノグリシジルエーテル（TETRAD-X：三菱ガス化学（株）製）70質量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（epikote807：ジャパンエポキシレジン株製）を30質量部添加したものを用いた。

実施例１７
実施例1と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしエポキシプライマーの主剤としては、メタキシレンジアミンから誘導されたアミノグリシジルエーテル（TETRAD-X：三菱ガス化学（株）製）70質量部に対してフェノールノヴォラック型エポキシ樹脂（epikote154：ジャパンエポキシレジン株製）を30質量部添加したものを用いた。

実施例１８
実施例1と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしエポキシプライマーの主剤としては、メタキシレンジアミンから誘導されたアミノグリシジルエーテル（TETRAD-X：三菱ガス化学（株）製）70質量部に対してクレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂（epikote Y L6640：ジャパンエポキシレジン株製）を30質量部添加したものを用いた。

実施例１９
実施例1と同様にポリオレフィン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素の割合が0.8になるように配合した。

実施例２０
実施例1と同様にポリオレフィン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素の割合が1.2になるように配合した。

実施例２１
実施例１と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K-WHITE #85、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して20質量部配合したものを用いた。

実施例２２
実施例１と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、酸化チタン（D-918：堺化学（株）製）を、主剤であるポリオール100質量部に対して20質量部配合したものを用いた。

実施例２３
実施例1と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を、主剤であるポリオール100質量部に対して３質量部配合したものを用いた。

実施例２４
実施例１と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を、主剤であるポリオール100質量部に対して50質量部配合したものを用いた。

実施例２５
クロメートの付着量が100ｍｇ/ｍ^２であること以外は、実施例１と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。

実施例２６
クロメートの付着量が500ｍｇ/ｍ^２であること以外は、実施例１と同様にポリオレフィン樹脂被覆鋼矢板を作製した。

実施例２７
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１５を用いた。

実施例２８
実施例１と同様にポリオレフィン被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としては、表１のポリアミン１６を用いた。

比較例１
実施例1と同様にポリオレフィン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーの硬化剤としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（epikote828：ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた。

（エポキシプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ（株）製）の上に、上記実施例１〜26ならびに比較例１でそれぞれ用いたプライマーを10μｍ程度塗装し、室温で２昼夜風乾させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM−200、Lyssy社製）を用いて測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
Ｐ＝Ｘ×PO／（PO−Ｘ）
ただし、Ｘは測定値、POはポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１ｍｍ、面積１ｍ^２の値に換算して、表１に記載した。

（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例１〜28ならびに比較例１に示した要領で作製した樹脂被覆鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各７個の試験片を得た。

サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各２個の試験片については、断面積１ｃｍ^２の円柱型の鋼製引張り治具をエポキシ系接着剤で接着した後、前記鋼製引張り治具の周囲の樹脂被覆層に対し鋼面に達する切込みをリューターで施した。
樹脂被覆層の初期密着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を、引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験機にて測定した。

サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片については、切り出したサンプルの４端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を前記４端面のうちの一の端面に取り付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについて、裏面（被覆樹脂層で被覆されていない素地鋼材表面）と、リード線を取り付けた端面を含む３端面とをシリコンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−1.0Ｖ vs SCEの電位になるように、シールを施していない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日間浸漬した後に取り出し、樹脂被覆鋼材の露出させた端面から、樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離は、５個の試験片について測定し、それらの平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能はもはや期待できない部位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。
評価結果を表２に示す。

実施例１〜２８ならびに比較例１のいずれの試験片も、初期密着強度は1000Ｎ／ｃｍ^２以上と良好であり、試験後の剥離界面はいずれも被覆樹脂層の凝集破壊であった。

しかしながら、エポキシプライマーの主剤がアミノグリシジル基を有しない比較例１においては、プライマー層の酸素透過度が1.0（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）と高いため、60℃で180日間浸漬した後の鋼面露出距離が長くなり、耐陰極剥離性が劣っている。

一方、エポキシプライマーの主剤としてアミノグリシジル基を有するポリエポキシ樹脂を用いた実施例１〜２８については、いずれのプライマー層も0.3（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）以下の小さな酸素透過度を示し、その結果、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材が得られた。

本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面図である。

符号の説明

10 樹脂被覆重防食鋼材
11 素地鋼材
12 エポキシプライマー層
13 無水マレイン酸変性ポリオレフィン層
14 ポリオレフィン層

Claims

素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、
前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂とポリアミンとの硬化物であり、前記エポキシ樹脂がグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、
前記ポリアミンが、キシレンジアミンと、下記に示す（Ｂ１）群より選ばれる１種以上との反応縮合物を含有することを特徴とする樹脂被覆垂防食鋼材。
記
（Ｂ１）群：りんご酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
前記ポリアミンが、さらに下記に示す（Ｂ２）群より選ばれる１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆重防食鋼材。
記
（Ｂ２）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エピクロルヒドリン
前記多官能エポキシ樹脂が、前記キシレンジアミン又はジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂被覆重防食鋼材。
前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂被覆重防食鋼材。
前記エポキシプライマー層が、酸化チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂被覆重防食鋼材。
前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層の金属クロム換算付着量が100〜500ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂被覆重防食鋼材。