JP2006100338A - 誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 デバイスが形成される個々の領域に存在する強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の特性ばらつきを低減して、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を用いたデバイスの微細化を可能にする。
【解決手段】 誘電体薄膜の製造方法は、基板１１上に、強誘電体又は高誘電体よりなる結晶粒子１３を配置する工程と、配置された結晶粒子１３を覆うように、強誘電体膜又は高誘電体膜１５を形成する工程とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、強誘電体薄膜又は高誘電率薄膜の製造方法に関するものである。

強誘電体薄膜は、容量素子、圧電素子又は焦電素子などに広く用いられている。近年、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory ）と同等の高速書き込み動作が可能であって、且つ、フラッシュメモリと同様にデータの不揮発性を有する究極のメモリとして、強誘電体薄膜よりなる容量絶縁膜を用いた容量素子を備えた強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory;FeRAM）が盛んに研究されている。

また、高誘電率薄膜（以下、高誘電体薄膜と記す）は、コンピュータの主記憶として使われるＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の大容量化に向け、既存の二酸化シリコン（比誘電率が約４）、又は酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅、比誘電率が約２８）に代わる容量絶縁膜として期待されている。

ＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）にＦｅＲＡＭ又はＤＲＡＭを混載する場合には、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を基板上に形成した後に、その上方に強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜よりなる容量絶縁膜を備えた容量素子を形成することで実現される。ＬＳＩの微細化に伴い、これまでよりも低温のプロセスで所望の特性を有する強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を形成する技術の開発が急務となっている。

最小加工寸法が６５ｎｍ以下という極微細プロセスで形成されるＦＥＴでは、非特許文献１に記載されているように、ゲート電極及びソース・ドレイン電極に使用される金属シリサイドとして加工性が高いニッケル・シリサイド（ＮｉＳｉ）が使われ、ニッケル・シリサイドの耐熱温度がＦＥＴ形成工程以後のプロセス温度の上限を決定する。ニッケル・シリサイドは高温に曝されると抵抗値が上昇し、トランジスタのオン電流が低下するので、電子回路の動作速度に悪影響をもたらすからである。ニッケル・シリサイドのシート抵抗と加熱温度との関係については、例えば非特許文献２に詳述されており、３５０℃以下では安定なシート抵抗を示していたものが、４００℃，４５０℃，５００℃の加熱によって、それぞれ２倍、２．６倍、６倍となる。このため、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜は、４５０℃よりも低温で、好ましくは４００℃よりも低温で形成されなければならない。

強誘電体容量素子の電気特性は、強誘電体薄膜の結晶性及び結晶配向性（結晶の原子配列の向き）に強く依存している。また、高誘電体容量素子の電気特性は、高誘電体薄膜の結晶性に強く依存している。強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の結晶性は、高温で成膜するか、又は高温で熱処理することによって向上する。

以下に、従来の強誘電体薄膜の製造方法について、図４及び図５（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する（例えば、特許文献１参照）。

図４は、従来の強誘電体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャート図である。

まず、図４に示した工程Ｓ４０１において、強誘電体の液体原料３に強誘電体の結晶粒子２を混合する。

次に、図４に示した工程Ｓ４０２において、基板１上に、強誘電体の結晶粒子２が混合された強誘電体の液体原料３をスピンコートする。

次に、図４に示した工程Ｓ４０３において、強誘電体の液体原料３がスピンコートされた基板１に対して、４５０℃で第１の熱処理を行なう。

次に、図４に示した工程Ｓ４０４において、基板１に対して、６５０℃で第２の熱処理を行なって、基板１上に強誘電体薄膜を得る。

図５（ａ）及び（ｂ）は、図４に示した工程によって得られた基板１上の強誘電体薄膜の要部平面図及び要部断面図をそれぞれ示している。

図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、図４に示した工程によって得られた強誘電体薄膜は、強誘電体の結晶粒子２が混合されていない強誘電体の液体原料３だけを用いて作製された強誘電体薄膜と比べると、強誘電体の結晶粒子２が種結晶として結晶化が促進されるので、低温にて結晶性の良い強誘電体薄膜を得ることができる。
特開２００１−５３０７１号公報 Material Research Society Symposium Proceeding誌 2004年 810巻C1.1.1〜12 International Electron Device Meeting Technical Digest誌 2003年 497頁

前記従来の方法にて製造される強誘電体薄膜は、４５０℃以下で製造したときには、強誘電体の液体原料において、結晶粒子を種結晶とする結晶化が十分に促進されないため、得られる強誘電体薄膜の結晶性が不十分となり、十分な分極を発現しない。したがって、このような強誘電体薄膜を用いた容量素子などのデバイスは十分な電気特性を有しない。

また、ＬＳＩの微細化に伴い、デバイスを微細化する必要があるが、従来の方法にて製造された強誘電体薄膜を用いたデバイスは、微細化したときにその特性が大きくばらつくという問題がある。以下に、その理由を前記図５（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。

前記従来の方法のように、強誘電体の結晶粒子２が混合された強誘電体の液体原料３を基板１上にスピンコートする方法では、スピンコートした際に、結晶粒子２同士が局所的に凝集して、基板１上に結晶粒子２は均一に分散しない。一方、ＬＳＩの微細化に伴い、デバイスの占有面積を微細化する必要が生じる。したがって、微細化したデバイスは、第１の熱処理（図４に示した工程Ｓ４０３参照）の前では、図５（ａ）に示すように、強誘電体薄膜におけるデバイス領域ａ、ｂ、ｃに含まれる結晶粒子２の数は異なり、領域ｂでは結晶粒子２の数が非常に少なくなっている。このため、第２の熱処理（図４に示した工程Ｓ４０４参照）の結晶化の際に、領域ｂのような結晶粒子２の数が少ない領域では、結晶化が十分に進行しない場合が生じる。したがって、デバイスが形成される個々の領域において、強誘電体薄膜の結晶性が異なるので、個々のデバイスの特性にばらつきが発生することになる。このようなデバイスの特性ばらつきは、特に、第２の熱処理における温度を低温化した際に問題となる。

前記に鑑み、本発明の目的は、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を用いたデバイスの微細化を実現するために、デバイスが形成される個々の領域に存在する強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の特性ばらつきを低減できる誘電体薄膜の製造方法を提供することである。

さらに、ＬＳＩの製造プロセスに適する、従来よりも低温にて、結晶性が良い強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を製造することができる誘電体薄膜の製造方法を提供することである。

前記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体薄膜の製造方法は、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の製造方法であって、基板上に、強誘電体又は高誘電体よりなる結晶粒子を配置する工程と、配置された結晶粒子を覆うように、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法によると、強誘電体又は高誘電体よりなる結晶粒子の配置と、当該結晶粒子を覆う強誘電体膜又は高誘電体膜の形成とを独立に行なうことにより、基板上の所望の位置に当該結晶粒子を配置し、その配置状態を維持しながら、当該結晶粒子を覆うように強誘電体膜又は高誘電体膜を形成することができる。このため、基板上の所望の位置（デバイスが形成される領域）に十分な結晶性を有すると共に、特性ばらつきが小さい強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を得ることができる。このようにして得られる強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を用いたデバイスは、微細化された場合においても安定した特性を得ることができる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程は、結晶粒子を種結晶とする結晶成長を行なう工程を含むことが好ましい。

このようにすると、結晶粒子を種結晶とする結晶成長を行うことにより、誘電体薄膜は強誘電体又は高誘電体よりなる大きな結晶粒子を含むことになり、誘電率を大きくすることができる。特に強誘電体よりなる結晶粒子の場合には、大きな分極特性を有する誘電体薄膜が得られる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、結晶粒子を配置する工程よりも前に、基板上に、金属膜又は導電性金属酸化膜を形成する工程をさらに備え、結晶粒子を配置する工程は、金属膜又は導電性金属酸化膜の上に、結晶粒子を選択的に配置する工程を含むことが好ましい。

このようにすると、基板上の所望の位置に形成された金属膜又は導電性金属酸化膜の上に選択的に結晶粒子を配置できるので、基板全面に結晶粒子を配置する場合に比べて、用いる結晶粒子の量を減らすことができる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、金属膜又は導電性金属酸化膜を形成する工程よりも後であって且つ結晶粒子を配置する工程よりも前に、金属膜又は導電性金属酸化膜の上に、強誘電体膜又は高誘電体膜を構成する元素と同一の元素から構成されるバッファ層を形成する工程をさらに備え、結晶粒子を配置する工程は、バッファ層の上に、結晶粒子を配置する工程を含むことが好ましい。

このように、強誘電体膜又は高誘電体膜を構成する元素を含むバッファ層の上に結晶粒子を配置するので、結晶粒子が金属膜又は導電性金属酸化膜と接触する場合に比べて、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜と金属膜又は導電性金属酸化膜との接触が良好になり、電気特性が向上する。特に強誘電体膜又は高誘電体膜を構成する元素と同一の元素から構成されるバッファ層とすることにより、熱処理等により結晶粒子とバッファ層が同化（結晶化）し、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜と金属膜又は導電性金属酸化膜との電気的なコンタクトがさらに良好になる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程は、ゾルゲル法又は有機金属分解法により、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程を含むことが好ましい。

このようにすると、低コストで且つ容易に、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を製造することができる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程は、化学的気相堆積法により、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程を含むことが好ましい。

このようにすると、ゾルゲル法又はＭＯＤ法（有機金属分解法）を用いる場合に比べて、より低温のプロセスにて、結晶性が良い強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を製造することができる。また、結晶粒子同士の間に隙間が生じないように強誘電体膜又は高誘電体膜を形成することができるので、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の上層と下層との間における絶縁性を向上させることができる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程は、レーザーアブレーション法により、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程を含むことが好ましい。

このようにすると、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いる場合に比べて、より低温のプロセスにて、結晶性が良い強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を製造することができる。また、結晶粒子同士の間に隙間が生じないように強誘電体膜又は高誘電体膜を形成することができるので、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の上層と下層との間における絶縁性を向上させることができる。また、強誘電体又は高誘電体の材料によっては、４５０℃以下であっても結晶粒子を種結晶として結晶成長が可能であるため、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成した時点で良好な結晶性を得ることができるので、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成した後の結晶化のための熱処理を行なう工程を省略することもできる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体膜又は高誘電体膜は、結晶粒子を構成する元素と同一の元素から構成されていることが好ましい。

このようにすると、強誘電体膜又は高誘電体膜が結晶粒子と異なる構成元素からなる場合に比べて、結晶粒子を種結晶として強誘電体膜又は高誘電体膜を結晶化させるために必要なエネルギーを小さくすることができるので、より低温のプロセスにて、結晶性が良い強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を製造することができる。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法において、結晶粒子を配置する工程よりも後であって且つ強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程よりも前に、結晶粒子に対して熱処理を行なう工程をさらに備えることが好ましい。

このようにすると、熱処理によって、結晶粒子と下地との接触性が向上する。

本発明に係る誘電体薄膜の製造方法によると、デバイスが形成される領域に存在する強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の特性ばらつきを小さくすることができるので、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を用いたデバイスの微細化を可能にする。さらに、本発明の態様によっては、従来の誘電体薄膜の製造方法よりも低温にて、結晶性が良い膜を製造することができるので、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を用いたデバイスの微細化を可能にする。

以下、本発明の各実施形態について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法について、図１（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。具体的には、基板の加熱温度が４５０℃以下のプロセスにて、膜厚が約１００ｎｍであって層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスランタンからなる強誘電体薄膜（以下、ＢＬＴ薄膜と記す）を作製する方法を説明するための工程図を示している。

まず、図１（ａ）に示すように、スパッタ法により、シリコン基板１１上の全面に対して、膜厚が２００ｎｍである白金膜を形成する。続いて、該白金膜の上にパターニングされたフォトレジスト膜を形成した後に、該フォトレジスト膜をマスクとして白金膜をドライエッチングする。続いて、該フォトレジスト膜を除去することにより、シリコン基板１１上の所望の位置に下部電極となる白金膜１２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、直径が３０ｎｍ以下の球状の強誘電体であるＢＬＴよりなる結晶粒子（組成Ｂｉ_3.25Ｌａ_0.70Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴ結晶粒子と記す）１３を分散させた純水中にシリコン基板１１を浸漬させて、白金膜１２とパラジウムからなる電極とが互いに対向するように配置した後に、白金膜１２とパラジウムよりなる電極との間に電界強度が１Ｖ／ｃｍとなるように電圧を印加する。これにより、ＢＬＴ結晶粒子１３を電気泳動させて、膜厚が７０ｎｍ程度の多層粒子層を白金膜１２上に選択的に配置させる。

次に、図１（ｃ）に示すように、ＢＬＴ結晶粒子１３の白金膜１２に対する接触性を向上させるために、３００℃で熱処理を行なう。但し、この熱処理を行なう工程は省略することも可能である。

次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１１の温度を４５０℃に保持した状態で、ＢＬＴの多結晶体よりなるターゲットに、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射する。具体的には、エネルギー密度１Ｊ／ｃｍ² 、パルス幅が２０ｎｓ、パルス周波数が１０Ｈｚである条件下で、レーザー照射を行なうことにより、ターゲット成分を原子、分子、イオン状態にアブレーションさせて、ＢＬＴよりなる強誘電体膜（組成Ｂｉ_3.35Ｌａ_0.75Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴ膜と記す）１５を形成する。このとき、ＢＬＴ結晶粒子１３を種結晶として結晶成長したＢＬＴよりなる結晶体１３ａを含むと共に１００ｎｍの膜厚を有するＢＬＴ薄膜１４が、白金膜１２上に得られる。

次に、図１（ｅ）に示すように、スパッタ法により、シリコン基板１１上の全面に対して、上部電極となる膜厚が２００ｎｍの白金膜を形成する。続いて、フォトレジスト膜をマスクとして、白金膜及びＢＬＴ膜１５を順にドライエッチングした後に、フォトレジスト膜を除去する。以上のようにして、白金膜１２よりなる下部電極、ＢＬＴ薄膜１４よりなる容量絶縁膜及び白金膜１７よりなる上部電極から構成される強誘電体容量素子１８が形成される。なお、ＢＬＴ薄膜１４には、その一部にアモルファス領域が含まれていてもよい。また、ＢＬＴ薄膜１４ａは、その一部にアモルファス領域を含んでいなくてもよい。

ここで、図１（ｂ）における直径が３０ｎｍ以下の球状のＢＬＴ結晶粒子１３に関して、その作製方法を以下に具体的に説明する。なお、この粒子の作製は、図１（ｂ）に示した工程とは別個独立の工程にて行なう。

直径が３０ｎｍ以下の球状のＢＬＴ結晶粒子１３のようなナノサイズの粒子を作製する方法としては、粉砕法、電気炉・化学炎・プラズマ・レーザーなどの手法による気相法、共沈・化合物沈殿・アルコキシド・水熱合成などの化学的手法による液相法、又は凍結乾燥・噴霧乾燥・噴霧熱分解などの物理的手法による液相法がある（例えば、シーエムシー出版 小泉・奥山・目編集 ２００２年１０月発行「ナノ粒子の製造・評価・応用・機器の最新情報」を参照）。後の工程において、このようなナノサイズの粒子を結晶成長の核とするためには、良好な結晶性を有する粒子を作製できる方法が好ましいので、本実施形態ではプラズマ法を用いる。本手法を用いる場合には、酸素プラズマ中にＢＬＴの有機原料液を噴霧し、１２００℃以上の高温にて瞬時に焼結させる。このように、高温にて粒子の作製が可能であるので、強誘電性を有する層状ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を得ることに適していると共に、大量処理が可能である。Ｘ線回折法により、プラズマ法を用いて作製されたＢＬＴ結晶粒子の結晶性を調べたところ、層状ペロブスカイト結晶構造に特有の指数に関連したピークのみが検出された。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ＢＬＴ結晶粒子を観察したところ、ＢＬＴ結晶粒子内は単一の結晶であることが確認された。したがって、プラズマ法を用いて作製したＢＬＴ結晶粒子は層状ペロブスカイト結晶構造を有する単結晶である。なお、プラズマ法を用いて作製したＢＬＴ結晶粒子は、プラズマ中において、粒子同士が衝突することによって融合し、一つの大きな粒子となるので、ＢＬＴ結晶粒子群には、目標とする直径３０ｎｍ以下のＢＬＴ結晶粒子１３の他に、直径３０ｎｍよりも大きな直径を有するＢＬＴ結晶粒子が混在している。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、この粒子群における各粒子の粒径を調べると、粒径は２５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に分布していた。

そこで、ＢＬＴ結晶粒子群を純水中に懸濁し、沈降による分級を行なう。

一般に、重力による粒子の沈降速度ｕは、下記式（１）で表される。

ｕ＝Ｄ²(ρ-ρ₀)ｇ／１８η ・・・（１）
（但し、Ｄは粒径、ρは粒子の密度、ρ₀は溶媒の密度、ηは溶媒の粘度、ｇは重力加速度である。）
式（１）を用いて粒子の沈降速度ｕを計算すると、直径１００ｎｍ及び３０ｎｍの粒子が液体中を沈降する速度は、およそ０．０４ｍｍ／ｈ及び０．００３６ｍｍ／ｈであるので、例えば高さ５０ｍｍの容器に懸濁液を入れて３ヶ月間放置すると、直径１００ｎｍの粒子は沈降する一方、直径３０ｎｍの粒子は懸濁液中を浮遊している。このため、容器中の上澄み液から直径３０ｎｍ以下のＢＬＴ結晶粒子１３のみを回収することができる。なお、ここでは、沈降法を用いて説明したが、遠心分離器又は微分型静電分級器などを使うことにより、短時間に分級することもできる。

以上のように、本実施形態によると、強誘電体であるＢＬＴよりなる結晶粒子（ＢＬＴ結晶粒子）１３の配置と、当該結晶粒子１３を覆うＢＬＴ膜（強誘電体膜）１５の形成とを独立に行なうことにより、シリコン基板１１上の所望の位置に当該結晶粒子１３を配置し、その配置状態を維持しながら、当該結晶粒子１３を覆うようにＢＬＴ膜１５を形成することができる。このため、シリコン基板１１上の所望の位置（デバイスが形成される領域）に十分な結晶性を有すると共に、特性ばらつきが小さいＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）１４を得ることができる。このようにして得られるＢＬＴ薄膜１４を用いたデバイスは、微細化された場合においても安定した特性を得ることができる。

また、電気泳動により、シリコン基板１１上の所望の位置に形成された金属膜である白金膜１２の上に、ＢＬＴ結晶粒子１３を選択的に配置することができるので、シリコン基板１１の全面にＢＬＴ結晶粒子１３を配置する場合に比べて、用いるＢＬＴ結晶粒子１３の量を減らすことができる。

また、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）１５を形成する方法として、レーザーアブレーション法を用いていることにより、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いてＢＬＴ膜１５を形成する場合に比べて、より低温のプロセスにて、結晶性が良いＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）１４を製造することができる。また、この場合、ＢＬＴ結晶粒子１３同士の間に隙間が生じないようにＢＬＴ膜１５を形成することができるので、ＢＬＴ薄膜１４の上層である白金膜１７と下層である白金膜１２との間における絶縁性を向上させることができる。また、強誘電体の材料として、４５０℃以下であってもＢＬＴ結晶粒子１３を種結晶として結晶成長が可能なＢＬＴを用いているため、ＢＬＴ膜１５を形成した時点で良好な結晶性を得ることができるので、ＢＬＴ膜１５を形成した後における結晶化のための熱処理工程を省略することも可能になる。但し、レーザーアブレーション法を用いてＢＬＴ膜１５を成膜しているので、成膜された時点でＢＬＴ膜１５はすでに高い結晶性を有しているが、より高い結晶性を得るためには、ＢＬＴ膜１５の形成温度以上であって且つ周辺回路に対して熱ダメージの影響がない温度及び時間でＢＬＴ膜１５に対する熱処理を行なってもよい。なお、高温で熱処理を行ない過ぎると、ＢＬＴ薄膜１４中の結晶粒が肥大化しすぎて結晶粒界からのリーク電流が増加して、ＢＬＴ薄膜１４の絶縁性が低下する場合があることに注意が必要である。その場合は、ＢＬＴ薄膜１４として、その一部にアモルファス領域を含むようにしてもよい。

また、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）１５は、ＢＬＴ結晶粒子１３を構成する元素と同一の元素から構成されていることにより、ＢＬＴ膜１５がＢＬＴ結晶粒子１３と異なる構成元素からなる場合に比べて、ＢＬＴ結晶粒子１３を種結晶としてＢＬＴ膜１５を結晶化させるために必要なエネルギーを小さくすることができるので、より低温のプロセスにて、結晶性が良いＢＬＴ薄膜１４を製造することができる。

＜変形例＞
以下、本発明の第１の実施形態の変形例に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を参照しながら説明する。図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。

本変形例が、前述の図１（ａ）〜（ｅ）を用いて説明した製造方法と異なる点は、図１（ｄ）に示した工程におけるＢＬＴ膜（強誘電体膜）の形成方法として、レーザーアブレーション法に代えて、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相堆積法）を用いる点である。

まず、図２（ａ）〜（ｃ）に示す工程、すなわち、シリコン基板１１上に白金膜１２を形成し、続いて、白金膜１２上にＢＬＴ結晶粒子１３を配置し、続いて、熱処理を行なう工程は、前述した図１（ａ）〜（ｃ）を用いた説明と同じである。

次に、図２（ｄ）に示すように、基板１１の温度を約３５０℃に保持した状態で、ＭＯＣＶＤ法により、基板１１の全面に対して、ＢＬＴよりなるアモルファス膜（組成Ｂｉ_3.35Ｌａ_0.75Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴ膜と記す）１５ａを形成する。

次に、図２（ｅ）に示すように、スパッタ法により、基板１１上の全面に対して、上部電極となる膜厚が２００ｎｍの白金膜を形成する。続いて、フォトレジスト膜をマスクとして、白金膜及びＢＬＴ膜１５ａを順にドライエッチングした後に、フォトレジスト膜を除去する。以上により、白金膜１２よりなる下部電極、及び白金膜１７よりなる上部電極が形成される。白金膜１２よりなる下部電極と白金膜１７よりなる上部電極との間には、ＢＬＴ結晶粒子１３を含むパターニングされたＢＬＴ膜１５ａが形成されている。

次に、図２（ｆ）に示すように、基板１１に対して、約４５０℃で約３０分間の熱処理を行なう。この熱処理は、ＢＬＴ膜１５ａの形成温度以上であって且つ周辺回路に対して熱ダメージの影響がない温度以下及び時間で行なえばよい。これにより、ＢＬＴ結晶粒子１３を種結晶として結晶成長したＢＬＴよりなる結晶体１３ｂを含むと共に膜厚が１００ｎｍであるＢＬＴ薄膜１４ａよりなる容量絶縁膜が得られる。以上のようにして、白金膜１２よりなる下部電極、ＢＬＴ薄膜１４ａよりなる容量絶縁膜及び白金膜１７よりなる上部電極から構成される強誘電体容量素子１８ａが形成される。また、この際に、ＢＬＴ膜１５ａの一部あるいは全部はアモルファスから強誘電体からなるＢＬＴ膜１５ｂに変化する。なお、図２（ｄ）に示した工程により、ＢＬＴ結晶粒子１３を種結晶として結晶成長したＢＬＴよりなる結晶体１３ｂが得られるのであれば、図２（ｆ）に示した熱処理工程は省略することもできる。

なお、ＢＬＴ薄膜１４ａは、その一部にアモルファス領域を含んでいてもよい。また、ＢＬＴ薄膜１４ａは、その一部にアモルファス領域を含んでいなくてもよい。

本変形例のように、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相堆積法）などの化学的気相堆積法を用いることにより、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いた場合に比べて、より低温のプロセスにて、結晶性が良いＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）１４ａを製造することができる。また、この場合、ＢＬＴ結晶粒子１３同士の間に隙間が生じないようにＢＬＴ膜１５を形成することができるので、ＢＬＴ薄膜１４ａの上層である白金膜１７と下層である白金膜１２との間における絶縁性を向上させることができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法について、図３（ａ）〜（ｆ）を参照しながら説明する。図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。具体的には、基板の加熱温度が４５０℃以下のプロセスにて、膜厚が約１２０ｎｍであって層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスランタンからなる強誘電体薄膜（以下、ＢＬＴ薄膜と記す）を作製する方法を説明するための工程図を示している。なお、図３（ａ）〜（ｆ）において、第１の実施形態で用いた図１（ａ）〜（ｅ）と同一の構成要素については、同一の符号を付している。

まず、図３（ａ）に示すように、スパッタ法により、シリコン基板２１上の全面に対して、膜厚が２００ｎｍである白金膜２２ａを形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、白金膜２２ａの上に、ＭＯＣＶＤ法により３５０℃で膜厚が２０ｎｍであるＢＬＴからなるアモルファスのバッファ層（組成Ｂｉ_3.35Ｌａ_0.75Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴバッファ層と記す）を形成する。続いて、該ＢＬＴバッファ層の上にパターニングされたフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜をマスクとしてＢＬＴバッファ層及び白金膜２２ａを順次ドライエッチングする。続いて、該フォトレジストを除去することにより、下部電極となる白金膜２２と、該白金膜２２の上に形成されたパターニングされたＢＬＴバッファ層２３が形成される。

次に、図３（ｃ）に示すように、直径が３０ｎｍ以下の球状の強誘電体であるＢＬＴよりなる結晶粒子（組成Ｂｉ_3.25Ｌａ_0.70Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴ結晶粒子と記す）２４を分散させた純水中にシリコン基板２１を浸漬させて、ＢＬＴバッファ層２３とパラジウムからなる電極とが互いに対向するように配置した後、白金膜２２とパラジウムからなる電極との間に電界強度が２Ｖ／ｃｍとなるように電圧を印加する。これにより、ＢＬＴ結晶粒子２４を電気泳動させて、膜厚が７０ｎｍ程度の多層粒子層をＢＬＴバッファ層２３上に選択的に配置させる。

次に、図３（ｄ）に示すように、ＢＬＴ結晶粒子２４とＢＬＴバッファ層２３との接触性を向上させるために、４００℃で熱処理を行なう。このとき、ＢＬＴバッファ層２３の一部をＢＬＴ結晶粒子２４を種結晶として結晶化した方が好ましい。なぜなら、ＢＬＴ結晶粒子２４とＢＬＴバッファ層２３との接触性が良くなるだけではなく、ＢＬＴバッファ層２３がアモルファスから結晶体になることで強誘電性すなわち電気特性が良くなるからである。但し、この熱処理を行なう工程は省略することも可能である。

次に、図３（ｅ）に示すように、シリコン基板２１の温度を４５０℃に保持した状態で、ＢＬＴの多結晶体よりなるターゲットに、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射する。具体的には、エネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ² 、パルス幅が２０ｎｓ、パルス周波数が１０Ｈｚである条件下で、レーザー照射を行なうことにより、ターゲット成分を原子、分子、イオン状態でアブレーションさせて、ＢＬＴよりなる強誘電体膜（組成Ｂｉ_3.35Ｌａ_0.75Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、以下ではＢＬＴ膜と記す）２６を形成する。このとき、ＢＬＴ結晶粒子２４を種結晶として結晶成長したＢＬＴよりなる結晶体２４ａを含むと共に１００ｎｍの膜厚を有するＢＬＴ薄膜２５が、ＢＬＴバッファ層２３上に得られる。なお、ＢＬＴ薄膜２５には、その一部にアモルファス領域２７が含まれていてもよい。また、ＢＬＴ薄膜２５には、その一部にアモルファス領域２７を含んでいなくてもよい。

次に、図３（ｆ）に示すように、スパッタ法により、シリコン基板２１上の全面に対して、上部電極となる膜厚が５０ｎｍである白金膜を形成する。続いて、図３（ｂ）と同様のフォトレジスト膜をマスクとして、白金膜及びＢＬＴ膜２６を順にドライエッチングした後に、フォトレジスト膜を除去する。以上のようにして、白金膜２２よりなる下部電極、ＢＬＴ薄膜２５及びＢＬＴバッファ層２３よりなる容量絶縁膜２９、並びに白金膜２８よりなる上部電極から構成される強誘電体容量素子３０が形成される。

なお、直径が３０ｎｍ以下の球状のＢＬＴ結晶粒子２４の作製方法は、第１の実施形態における球状のＢＬＴ結晶粒子１３の作製方法と同様である。

以上のように、本実施形態によると、強誘電体であるＢＬＴよりなる結晶粒子（ＢＬＴ結晶粒子）２４の配置と、当該結晶粒子２４を覆うＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６の形成とを独立に行なうことにより、シリコン基板２１上の所望の位置に当該結晶粒子２４を配置し、その配置状態を維持しながら、当該結晶粒子２４を覆うようにＢＬＴ膜２６を形成することができる。このため、シリコン基板２１上の所望の位置（デバイスが形成される領域）に十分な結晶性を有すると共に、特性ばらつきが小さいＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）２５を得ることができる。このようにして得られたＢＬＴ薄膜２５を用いたデバイスは、微細化された場合においても安定した特性を得ることができる。

また、電気泳動により、シリコン基板２１上の所望の位置に形成された金属膜である白金膜２２上のＢＬＴバッファ層２３の上に、ＢＬＴ結晶粒子２４を選択的に配置することができるので、シリコン基板２１の全面にＢＬＴ結晶粒子２４を配置する場合に比べて、用いるＢＬＴ結晶粒子２４の量を減らすことができる。

また、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６を形成する方法として、レーザーアブレーション法を用いていることにより、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いてＢＬＴ膜２６を形成する場合に比べて、より低温のプロセスにて、結晶性が良いＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）２５を製造することができる。また、この場合、ＢＬＴ結晶粒子２４同士の間に隙間が生じないようにＢＬＴ膜２６を形成することができるので、ＢＬＴ薄膜２５の上層である白金膜２８と下層である白金膜２２との間における絶縁性及び強誘電性などの電気特性を向上させることができる。

また、強誘電体の材料として、４５０℃以下であってもＢＬＴ結晶粒子２４を種結晶として結晶成長が可能なＢＬＴを用いているため、ＢＬＴ膜２６を形成した時点で良好な結晶性を得ることができるので、ＢＬＴ膜２６を形成した後における結晶化のための熱処理工程を省略することも可能になる。但し、レーザーアブレーション法を用いてＢＬＴ膜２６を成膜しているので、成膜された時点でＢＬＴ膜２６はすでに高い結晶性を有しているが、より高い結晶性を得るためには、ＢＬＴ膜２６の形成温度以上であって且つ周辺回路に対して熱ダメージの影響がない温度及び時間にて、ＢＬＴ膜２６に対する熱処理を行なってもよい。なお、高温で熱処理を行ない過ぎると、ＢＬＴ薄膜２５中の結晶粒が肥大化しすぎて結晶粒界からのリーク電流が増加して、ＢＬＴ薄膜２５の絶縁性が低下する場合があることに注意が必要である。その場合は、ＢＬＴ薄膜２５として、その一部にアモルファス領域を含むようにしてもよい。

また、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６は、ＢＬＴ結晶粒子２４を構成する元素と同一の元素から構成されていることにより、ＢＬＴ膜２６がＢＬＴ結晶粒子２４と異なる構成元素からなる場合に比べて、ＢＬＴ結晶粒子２４を種結晶としてＢＬＴ膜２６を結晶化させるために必要なエネルギーを小さくすることができるので、より低温のプロセスにて、結晶性が良いＢＬＴ薄膜２５を製造することができる。

さらに、本実施形態では、金属膜（白金膜２２）の上に、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６を構成する元素と同一の元素から構成されるＢＬＴバッファ層２３を形成しているので、ＢＬＴ結晶粒子２４が金属膜（白金膜２２）に直接接触する場合に比べて、ＢＬＴ薄膜（強誘電体薄膜）２５と金属膜（白金膜２２）との接触が良好になり、電気特性が向上する。

なお、第２の実施形態では、強誘電体膜であるＢＬＴ膜２６を形成する方法として、レーザーアブレーション法を用いる場合について説明したが、レーザーアブレーション法に代えて、第１の実施形態の変形例のように、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相堆積法）など化学的気相堆積法を用いてもよい。

また、第１の実施形態（変形例も含む）及び第２の実施形態では、強誘電体膜であるＢＬＴ膜１５、１５ａ、２６を形成する方法として、レーザーアブレーション法又はＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相堆積法）など化学的気相堆積法を用いる場合について説明したが、さらに、これらの方法に代えて、ゾルゲル法又はＭＯＤ法（有機金属分解法）を用いてもよい。ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いると、低コストで且つ容易に、強誘電体薄膜を製造することができる。但し、これらの方法を用いる場合に、得られるＢＬＴ膜の結晶性が不十分であれば、ＢＬＴ膜の形成温度以上であって且つ周辺回路に対する熱ダメージの影響がない温度以下にて、ＢＬＴ膜に対して熱処理を行なう。また、結晶性を向上させる熱処理を行なう工程の前に、乾燥のための熱処理工程が必要になる。すなわち、第１の実施形態の変形例の説明に用いた、ＢＬＴ膜を形成する工程（図２（ｄ）参照）と上部電極を形成する工程（図２（ｅ）参照）との間に、乾燥のための熱処理を行なう工程が必要となる。

また、下部電極又は上部電極としての白金膜１２、２２又は白金膜１７、２８に代えて、導電性金属酸化物である例えば酸化イリジウム又は酸化ルテニウム膜を用いてもよい。

また、本実施形態では強誘電体であるＢＬＴよりなる結晶粒子（ＢＬＴ結晶粒子）１３、２４を用いたが、他の強誘電体よりなる結晶粒子を用いてもよい。例えば、タンタル酸ストロンチウムビスマス（以下、ＳＢＴと記す）よりなる結晶粒子を用いてもよい。また、高誘電体よりなる結晶粒子を用いてもよい。例えば、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムストロンチウム（以下、ＢＳＴと記す）よりなる結晶粒子（組成Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃ など）を用いてもよい。
また、本実施形態ではＢＬＴよりなるＢＬＴ膜（強誘電体膜）１５、２６を用いたが、他の強誘電体膜を用いてもよい。例えば、ＳＢＴよりなる強誘電体膜を用いてもよい。また、高誘電体膜を用いてもよい。例えば、ＢＳＴよりなる高誘電体膜（組成Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃ など）を用いてもよい。

また、本実施の形態ではＢＬＴバッファ層２３は、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６と同じ組成（Ｂｉ_3.35Ｌａ_0.75Ｔｉ₃Ｏ₁₂ ）を用いたが、異なる組成（Ｂｉ_XＬａ_4-XＴｉ₃Ｏ₁₂ 、但しＸは任意）であってもよい。また、ＢＬＴ膜（強誘電体膜）２６の構成する元素と同一の元素を含む材料としてもよい。

また、本実施形態ではパターニングされた白金膜１２、２２の上に、ＢＬＴ結晶粒子１３、２４を配置する場合について説明したが、パターニングされていない白金膜の上に、ＢＬＴ結晶粒子１３、２４を配置してもよい。

また、本実施形態では金属膜（白金膜１２、２２）の上に強誘電体よりなる結晶粒子（ＢＬＴ結晶粒子１３、２４）を配置したが、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜をゲート絶縁膜の全部又は一部に使用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のように、強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を金属膜上に形成しない場合には、本実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法による電気泳動を利用した金属膜上への結晶粒子の選択配置を行なうことはできない。しかし、ラングミュア-ブロジェット法（ＬＢ法）など別の方法により、強誘電体又は高誘電体からなる粒子を基板上に均一に配置させることは可能である。

本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、強誘電体薄膜を容量絶縁膜に用いたＦｅＲＡＭ、圧電センサー、又は焦電センサーなどに有用である。また、本発明の高誘電体薄膜の製造方法は、高誘電体薄膜を容量絶縁膜又はゲート絶縁膜に用いたＤＲＡＭ又は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などに有用である。

本発明の第１の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第１の実施形態の変形例に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。 従来の強誘電体薄膜の製造方法を説明するフローチャート図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来の強誘電体薄膜の製造方法を用いて作製した、第１の熱処理前の強誘電体薄膜の要部平面図及び要部断面図である。

符号の説明

１１、２１ シリコン基板
１２、２２ａ、２２ 白金膜（下部電極）
１３、２４ ＢＬＴ結晶粒子
１３ａ、２４ａ 結晶体
１４、１４ａ、２５ ＢＬＴ薄膜
１５、１５ｂ、２６ ＢＬＴ膜（強誘電体膜）
１５ａ ＢＬＴ膜（アモルファス膜）
１７、２８ 白金膜（上部電極）
１８、１８ａ、３０ 強誘電体容量素子
２３ ＢＬＴバッファ層
２９ 容量絶縁膜

Claims (9)

1. 強誘電体薄膜又は高誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の製造方法であって、
   基板上に、強誘電体又は高誘電体よりなる結晶粒子を配置する工程と、
   配置された前記結晶粒子を覆うように、強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程とを備えることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
2. 前記強誘電体膜又は高誘電体膜を形成する工程は、前記結晶粒子を種結晶とする結晶成長を行なう工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜の形成方法。
3. 前記結晶粒子を配置する工程よりも前に、前記基板上に、金属膜又は導電性金属酸化膜を形成する工程をさらに備え、
   前記結晶粒子を配置する工程は、前記金属膜又は前記導電性金属酸化膜の上に、前記結晶粒子を選択的に配置する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体薄膜の製造方法。
4. 前記金属膜又は前記導電性金属酸化膜を形成する工程よりも後であって且つ前記結晶粒子を配置する工程よりも前に、前記金属膜又は前記導電性金属酸化膜の上に、前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を構成する元素と同一の元素を含むバッファ層を形成する工程をさらに備え、
   前記結晶粒子を配置する工程は、前記バッファ層の上に、前記結晶粒子を配置する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の誘電体薄膜の製造方法。
5. 前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程は、ゾルゲル法又は有機金属分解法により、前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の誘電体薄膜の製造方法。
6. 前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程は、化学的気相堆積法により、前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の誘電体薄膜の製造方法。
7. 前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程は、レーザーアブレーション法により、前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の誘電体薄膜の製造方法。
8. 前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜は、前記結晶粒子を構成する元素と同一の元素から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の誘電体薄膜の製造方法。
9. 前記結晶粒子を配置する工程よりも後であって且つ前記強誘電体膜又は前記高誘電体膜を形成する工程よりも前に、前記結晶粒子に対して熱処理を行なう工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の誘電体薄膜の製造方法。

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