JP2006064449A

JP2006064449A - レーザ発光分光分析による機側分析方法

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Publication number: JP2006064449A
Application number: JP2004245137A
Authority: JP
Inventors: Yukio Usui; 幸夫臼井; Hisao Yasuhara; 久雄安原; Atsushi Chino; 淳千野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP4496888B2

Abstract

【課題】レーザ発光分光分析に際し、高い波長分解能と広い測定波長域を両立でき、しかも測定環境の変動が著しい機側分析に際しても、鉄鋼材料中の成分元素の濃度を、迅速かつ精度良く測定することができるレーザ発光分光分析法を提案する。
【解決手段】レーザ発光分光分析法により分析試料の成分元素を分析するに際し、分析を行う環境下において、分析に先立ち、少なくとも１つの励起光のピーク位置をＣＣＤ検出器上の画素位置として求め、この画素位置と、予め求めておいた該励起光のＣＣＤ検出器上における基本画素位置とを比較して、分析に用いる励起光の全てについて画素位置補正を行う。
【選択図】図７

Description

本発明は、固体および溶融状態にある金属材料の成分分析に用いて好適なレーザ発光分光分析法に関し、特に機側分析を行う場合に、迅速かつ精度の良い成分分析を可能ならしめようとするものである。

鋼の精錬工程において、精錬中の溶鋼成分は、各精錬工程で目的とする成分に調整できたかどうかの判定や、その後の処理における合金成分の添加量の決定に使用され、精度の良い分析はもとより、迅速な分析が求められている。

このような溶鋼成分の分析には、従来から、スパーク放電発光分析法や蛍光Ｘ線発光分析法が用いられている。これらの方法により分析を行う場合、分析面を分析に適した状態に調整する必要があるため、溶鋼から採取した分析用の試料（固体）を切断し、さらに切断面（分析面）を研磨して、分析に供している。
なお、これらの分析法は、１つの試料で多数の元素を同時に分析できるため、複数の精錬工程における組成分析に対応できるように、集中分析室が設けられ、そこに試料を搬送して分析を行っている。

一方、鋼の精錬工程において、制御を必要とする成分をより迅速に分析する方法として、試料を分析室に搬送せず、各工程の試料採取場の近傍に分析装置を設置して分析する方法、いわゆる機側分析法が提案されている。

しかしながら、スパーク放電発光分析法や蛍光Ｘ線分析法などの従来の分析法を用いて機側分析を行う場合には、試料調整のための切断機や研磨機が必要となるだけでなく、多数元素同時分析用の分析装置の大きさは、設置床面積で３〜４平方メートルに及ぶため、従来の分析法を機側分析に適用するに当たっては、十分な設置床面積を確保する必要があった。

ところで、上記したような従来分析法以外に、試料の成分組成を迅速に分析する方法として、レーザパルスを試料表面に照射し、これにより生成するプラズマからの励起光を分光分析するレーザ発光分光分析法が知られている。この方法は、上記した従来分析法に比べると分析試料に対する制限が少なく、切断、研磨などの試料調整を省略して、迅速に分析結果が得られる可能性がある。

このレーザ発光分光分析では、試料中の成分組成は、分析対象元素の１つあるいは複数の発光線の強度から、濃度既知の標準試料などを用いて予め作成した検量線などを使用して求められる。なお、レーザ発光分光分析で使用される各元素の発光線は150nmから400nm以上の広い波長範囲にわたる。
しかしながら、例えば試料が鉄の場合には、図１に示すように、非常に多くのFeの発光線が200〜400nmの広範囲にわたって存在し、これらのFe発光線が分析対象元素の発光線に干渉する。このため、分析対象元素の発光線強度を正確に測定するためには、該元素の発光線とその近傍のFeの発光線を分離できる波長分解能の高い分光器が必要となる。

分光器の波長分解能を向上させる方法としては、分光器の焦点距離を大きくする、分光器の回折格子の溝数を増加する等の方法がある。しかしながら、焦点距離を大きくした場合、分光器が大型化し、機側分析装置には適しないという問題が生じる。また、回折格子の溝数を増加した場合、回折条件を満たす波長範囲が狭くなるため、複数の発光線を同時に検出できないという問題が生じる。

この点、広い波長範囲を高い波長分解能で測定できる分光器として、エシェル分光器が注目を浴びている（例えば特許文献１）。また、このエシェル分光器を用いれば、設置床面積も従来分析装置の１／３程度で済むという利点がある。
しかしながら、エシェル分光器のような高波長分解能の分光器は、測定環境の変化に伴う回折位置変動が低波長分解能の分光器に比べて大きいため、鋼の精錬工程における機側分析に適用した場合には、分析精度の長期安定性の面に問題を残していた。
特開２０００−９７７７３号公報

すなわち、発明者らは、エシェル分光器とＣＣＤ検出器の組み合わせになるレーザ発光分光分析装置を用いて、実際に機側分析を行ったところ、正確な分析結果が得られる場合もあったが、精度の低い分析結果した得られない場合もしばしば観察された。
そこで、発明者ら、この原因について検討した結果、機側分析を行う実環境下では、温度変化が著しいのに加え、種々の要因で振動が生じていて、これらの外乱がエシェル分光器とＣＣＤ検出器の光学的な配置を変化させ、これに起因して分析精度が劣化することを突き止めた。

本発明は、上記の問題を解決するもので、高い波長分解能と広い測定波長域を兼備したレーザ発光分光分析を利用して機側分析を行う場合に、測定環境の変動にかかわらず、鉄鋼材料中の成分元素の濃度を、迅速かつ精度良く測定することができるレーザ発光分光分析による機側分析方法を提案することを目的とする。

分光器としてエシェル分光器、励起光の検出器としてＣＣＤ検出器を用いてレーザ発光分光分析を行う場合、一定の環境下では、分析試料の各成分元素の発光線のピーク位置は、ＣＣＤ検出器の画面上の特定の位置（基本画素位置）に輝点として表される。従って、この成分元素の濃度を分析する場合には、この輝点を含む微小領域を測定領域として分析すれば、精度良い分析を行うことができる。なお、測定領域をあまりに広げると他の元素の輝点の影響を受けることがあるので、通常は当該元素の輝点を含む５〜10ピクセル（ｙ軸方向）の領域について分析を行っている。

しかしながら、機側分析を行う実環境の変化、すなわち主として温度変動、さらに詳しくは振動が変化した場合には、ＣＣＤ検出器の画面に表示される輝点の画素位置が、基本画素位置から大きくズレる場合がある。すなわち、通常の測定領域である当該元素の輝点を含む５〜10ピクセルの領域を超えてしまう場合がある。
従って、このような状態で成分分析を行った場合には、分析精度は大幅に低下することになる。

しかしながら、予め分析対象元素のＣＣＤ検出器上での基本画素位置を求めておき、実環境下で測定した分析対象元素のＣＣＤ検出器上での画素位置が、この基本画素位置からズレていた場合には、そのズレに応じて画素位置を補正してやれば、該分析対象元素について正確な成分分析を行うことができるはずである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明は、レーザパルス照射により試料に生成した励起光を、エシェル分光器により波長分散させてＣＣＤ検出器に導くことにより、該試料の成分元素を分析するに際し、
分析を行う環境下において、分析に先立ち、少なくとも１つの励起光のピーク位置をＣＣＤ検出器上の画素位置として求め、この画素位置と、予め求めておいた該励起光のＣＣＤ検出器上における基本画素位置とを比較して、分析に用いる励起光の全てについて画素位置補正を行うことを特徴とするレーザ発光分光分析による機側分析方法である。

本発明によれば、高い波長分解能と広い測定波長域を両立できるだけでなく、測定環境の変動が著しい機側分析に際しても、鉄鋼材料中の成分元素の濃度を迅速かつ精度良く測定することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
図２に、本発明の実施に使用して好適なレーザ発光分光分析装置の一例を示す。
図中、番号１はレーザ発振器、２は反射ミラー、３は集光レンズ、４は試料、５は紫外光反射ミラー、６は次数分離分光器、７はエシェル分光器、８はＣＣＤ検出器、９は制御コンピュータである。

レーザ発振器１から照射されたレーザパルスは、反射ミラー２、集光レンズ３を介して試料４の表面に集光照射され、レーザ励起プラズマを生成する。レーザプラズマからの励起光（励起発光線ともいう）は、紫外光反射ミラー５により集光され分光器部に導かれる。分光器部に導入された励起光は、まず次数分離分光器６によりエシェル分光器７の分散方向と垂直方向に分散されてエシェル分光器７に導かれ、このエシェル分光器７で分散されることにより、ＣＣＤ検出器８の検出面上に２次元に分散されて導かれる。制御コンピュータ９は、レーザ発振器１の発振と同期してＣＣＤ検出器８のゲートを制御すると共に、ＣＣＤ検出器８に導かれた励起光強度を検量線を用いてデータ処理し、試料の成分濃度を算出する。

この時、次数分離分光器とエシェル分光器によりＣＣＤ検出器に分散された励起光のスペクトルは、エシェル分光器の分散方向に高い波長分解能を持つと共に、その垂直方向に波長域の異なる複数のスペクトルとして測定され、高い波長分解能と広い測定波長域を両立して、試料の発光スペクトルを測定することができる。
従って、上記したエシェル分光器を使用すれば、迅速かつ高精度での成分分析が可能になる。

しかしながら、かようなエシェル分光器をそなえるレーザ発光分光分析装置を、機側分析に使用した場合には、測定環境の変動により分析精度が低下することは前述したとおりである。

そこで、本発明では、分析を行う各測定環境毎に、分析に先立ち、分析試料の主要構成元素の励起光のうち少なくとも１つの励起光のピーク位置をＣＣＤ検出器上の画素位置として求め、この画素位置と、予め求めておいた該元素の励起光のＣＣＤ検出器上における基本画素位置とを比較し、両者の差に基づいて、分析対象元素の全てについて画素位置補正を行うのである。
かような補正を行うことにより、各測定環境毎に異なる温度変動や振動などの悪影響を効果的に排除して、高精度の分析が可能になるのである。

本発明において、分析に先立ち、画素位置補正のためにピーク位置を測定する励起光の種類、数は、主要構成元素のうちの一つであれば良いが、より正確な画素位置補正を行うためには複数の元素について同様なピーク位置測定を行うことが好ましい。
ここに、画素位置補正のために使用する分析試料の主要構成元素としては、Feが最適であるが、その他の好適元素としてはMn，Cr等が挙げられる。

また、本発明において、次数分離分光器６としては、ブレーズ波長250nm以下の回折格子を用いたモノクロメータを使用することが好ましい。ここに、ブレーズ波長とは、そのブレーズ波長をもつ回折格子の反射効率が最大となる波長のことである。従って、かような次数分離分光器６を用いることにより、従来のプリズムでは十分な感度が得られなかった、200nm以下の紫外光領域でも高感度での測定が可能となる。

さらに、十分な真空紫外光の透過率を得るためには、分光器は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいは真空下に置くことが好ましい。さらに、試料周辺も不活性ガス雰囲気とすることがより好ましい。

ここで、紫外光反射ミラー５としては、十分な感度を得るために、波長250nm以下の紫外光に対する反射率が70％以上を有するものを、使用することが好ましい。

なお、図２の例では、励起光を分光器に導入する手段として反射ミラーによる光学的手段を示したが、紫外光用の光ファイバ等を組み合わせて用いても良い。この際も、250nm以下の紫外光に対する集光系全体の透過率は、70％以上であることが好ましい。

さらに、ＣＣＤ検出器としては、レーザ照射直後にプラズマから放出される連続光と元素発光光とを分離するために、2.0μsより短時間の高速ゲートが可能なＣＣＤ検出器を用いることが好ましい。
また、レーザ発振器としては、従来のレーザ発光分光分析法で使用されているNd：YAGレーザなどのパルスレーザを用いれば良い。

図３に、本発明に従うレーザ発光分光分析により測定したステンレス鋼の発光スペクトルをＣＣＤ検出器で測定したイメージを示す。ＣＣＤの画素数は、1024ピクセル（Ｘ軸）×228ピクセル（Ｙ軸）である。Ｙ軸方向は次数分離分光器の分散方向であり、Ｙの値が大きいほど高次数のスペクトルとなる。一方、Ｘ軸方向はエシェル分光器の分散方向であり、Ｘの値が大きいほど長波長側となる。

図３において、Ｙ軸の値が１〜７ピクセルおよび213〜216ピクセルの範囲は、それぞれ87次および125次のスペクトルに対応し、それぞれの範囲をＹ方向に積算した際のスペクトルは、図４ａ，図４ｂに示すとおりになる。図４ａ中の各ピークは、Fe：276.75nm、Cr：276.26nm、Cr：276.65nmに対応し、図４ｂ中の各ピークはそれぞれFe：192.63nmおよびＣ：193.09nmに対応する。これらのピーク位置によれば、各スペクトルでの波長分解能は、87次では約0.0032nm/ピクセル、125次では0.0022nm/ピクセルと非常に高く特定することができる。なお、この方法では、190nm〜280nmの広範囲にわたるスペクトル測定が同時に可能である。

図５は、分光器内の温度変化に伴うエシェル分光器における回折位置の変動を示すものであり、図５ａは装置内温度が15℃の場合、図５ｂは装置内温度が30℃の場合におけるＣＣＤイメージである。試料は転炉精錬途中のステンレス鋼（固体）である。なお、このようなＣＣＤ素子全域にわたるイメージの測定には、ＣＣＤ検出器のデータのアナログ／デジタル変換速度の制限から、１画面あたり約５秒を必要とし、十分な信号強度を得るためには、50画面程度の積算が必要であるため、５×50＝250秒の測定時間が必要となる。

図５ａ，ｂの比較より、温度変化に伴い、各元素の発光線がＹ軸方向にシフトしていることが分かる。

図６ａ，ｂにそれぞれ、装置内温度が15℃、30℃におけるFe発光線（276.75nm）近傍のイメージ（50ピクセル×12ピクセル）を示す。このイメージの測定には、40回の積算で約10秒の時間を要する。
図６ａ，ｂを比較すると、装置内温度が30℃の場合には、15℃の場合に比べてＹ軸下方に８ピクセルだけ画素位置がズレていることが分かる。

次に、図７ａに、ピーク位置補正をしない従来法に従う分析フローを、図７ｂには、ピーク位置補正を行う本発明に従う分析フローを示す。なお、図中の温度およびピクセル数は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明では、分析の直前段階において、ピーク位置補正情報を取得し、それを実測定の際の測定条件に反映させる。
例えば、分析試料の主要構成元素としてFeを用い、上記した装置内温度が30℃におけるFe発光線のピーク位置のＣＣＤ検出器上における画素位置を基本画素位置として予め求めて事前登録しておいた場合に、装置内温度が15℃の環境下で各成分元素の分析を行う場合には、それぞれの元素の測定領域をＹ軸上方向に８ピクセルだけ移動する補正を行って、実際の分析を行うのである。

実際、ステンレス鋼の転炉精錬終了時点において、図７ａに示した従来法および図７ｂに示した本発明法を用いて、試料（固体）の機側分析を行った。
かかる機側分析における分析精度について調べた結果を表１に比較して示す。
なお、分析精度は、変動係数ｃ.ｖ.（coefficient of variation）により評価した。変動係数ｃ.ｖ.は、次式により求められる。
ｃ.ｖ.＝σ／Ave.
ここで、σ：標準偏差
Ave.：平均値

なお、実験は２日間にわたって実施し、第１日目の８：00時，13：00時，18：00時、第２日目の９：00時，15：00時の５回にわたり、実際の転炉精錬ラインにおける機側分析と同じ条件で行った。
分析試料としては、成分組成が既知の同一試料を用い、この試料の分析結果が測定環境の変動に応じてどのように変化するかを調査した。
なお、試料の成分は、予め、Cr，MnについてはＩＣＰ発光分析法により、またＣについては燃焼赤外線吸収法により、測定しておき、標準組成とした。

表１に示したように、本発明に従い各成分元素全体についてピーク位置補正を行うことにより、測定環境の変化の影響を受けずに変動係数が小さい、すなわち、精度良い成分分析ができることが分かる。なお、補正はすべてＹ軸方向上向きの値である。Ｘ軸方向の補正の必要性は認められなかったので実施しなかった。

鉄鋼試料のレーザ発光スペクトル（波長範囲180〜390nm）を示す図である。本発明にかかるレーザ発光分光分析装置の主要構成例を示す図である。本発明にかかるレーザ発光分光分析装置により測定したステンレス鋼の発光スペクトルのＣＣＤイメージを示す図である。ａは、図３におけるＹ範囲１〜７ピクセルのＹ方向積算スペクトルを示す図、ｂは、図３におけるＹ範囲213〜216ピクセルのＹ方向積算スペクトルを示す図である。装置内温度によるエシェル分光器の回折位置の変化を示す図である。ａ：装置内温度が15℃の場合、ｂ：装置内温度が30℃の場合。装置内温度が変化した際のFe発光線の回折位置を示す図である。ａ：装置内温度が15℃の場合、ｂ：装置内温度が30℃の場合本発明法と従来法の分析フローを比較して示す図である。

符号の説明

１レーザ発振器
２反射ミラー
３集光レンズ
４試料
５紫外光反射ミラー
６次数分離分光器
７エシェル分光器
８ＣＣＤ検出器
９制御コンピュータ

Claims

レーザパルス照射により試料に生成した励起光を、エシェル分光器により波長分散させてＣＣＤ検出器に導くことにより、該試料の成分元素を分析するに際し、
分析を行う環境下において、分析に先立ち、少なくとも１つの励起光のピーク位置をＣＣＤ検出器上の画素位置として求め、この画素位置と、予め求めておいた該励起光のＣＣＤ検出器上における基本画素位置とを比較して、分析に用いる励起光の全てについて画素位置補正を行うことを特徴とするレーザ発光分光分析による機側分析方法。