JP2006058777A - マスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び露光用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 位相欠陥となる微小な凸欠陥や、透過光量の低下を引き起こす微小な凹欠陥を低減できるマスクブランク用基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】 マスクブランク用基板１０の主表面１９に、研磨剤を含む研磨液を凍結させた第１凍結体１１を接触させて摺動させ、上記主表面を研磨してマスクブランク用基板を製造する。上記主表面の研磨加工は、当該主表面を精密加工した後欠陥検査を行って当該主表面上の欠陥を特定し、この特定された欠陥に対して実施するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明はマスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを使用する露光マスクの製造方法に関する。

半導体ＬＳＩや液晶パネルなどを製造するにあたっては、露光マスクを用いて露光対象物（被転写体）に微細パターンが転写される。この露光マスクにおけるガラス基板の研磨は、一般に、研磨布または研磨パッドに研磨剤スラリーを保持させ、これらの研磨布などをガラス基板の表面に接触させ摺動させることで、ガラス基板表面を研磨する。その一例が、特許文献１に記載されている。

特許文献１には、ガラス基板の表面を、酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨する精密研磨ガラスの製造方法が記載されている。具体的には、片面或いは両面研磨装置等の加工装置の回転定盤に研磨布を取り付け、当該加工装置の所定位置にガラス基板を取り付け、研磨液として調整された酸化セリウムスラリーやコロイダルシリカスラリーを、上記ガラス基板の研磨面である表面に供給しながら精密研磨を行っている。
特開平１‐４０２６７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の精密研磨ガラスの製造方法には、以下の課題がある。研磨布には研磨剤を保持するための微小な孔が多数形成されているが、この微小な孔に異物が入り込み保持されることによって、研磨時にガラス基板表面に微小な凹欠陥（キズ等）が発生する恐れがある。また、研磨布自体や研磨液に混入された異物により、研磨時にガラス基板表面に微小な凹欠陥（キズ等）が発生する恐れがある。更に、ガラス基板に研磨液を供給する供給流路において異物が発生する可能性があり、発生した異物により、研磨時にガラス基板表面に微小な凹欠陥（キズ等）が発生する恐れがある。また、研磨剤の凝集やゲル化、又はガラス基板に対する研磨液の供給むらによりガラス基板面に加工むらが発生し、微小な凸欠陥が発生する恐れがある。

このような微小な凸欠陥(高さが１〜６０ｎｍ程度の凸欠陥)は、露光用マスクを作製して露光装置により被転写体にパターンを転写する際に位相欠陥となったり、また、微小な凹欠陥(深さが３〜６０ｎｍ程度の凹欠陥)は同様に、露光用マスクを用いて被転写体にパターンを転写する際に、露光光の散乱による透過光量の損失や、凹欠陥とその周辺部分を通過する露光光の干渉効果によって透過光量の低下を引き起こし、いずれの場合にも、被転写体において転写パターン欠陥となる。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、位相欠陥となる微小な凸欠陥や、透過光量の低下を引き起こす微小な凹欠陥を低減できるマスクブランク用基板の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、位相欠陥となる微小な凸欠陥や、透過光量の低下を引き起こす微小な凹欠陥を低減できるマスクブランクの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、位相欠陥となる微小な凸欠陥や、透過光量の低下を引き起こす微小な凹欠陥を低減して、転写パターン欠陥の発生を防止できる露光用マスクの製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、マスクブランク用基板の主表面に、研磨剤を含む研磨液を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ、上記主表面を研磨することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、マスクブランク用基板の主表面に、超純水を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ、上記主表面を加工することを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、マスクブランク用基板の主表面を精密研磨した後、上記主表面の欠陥検査を行って当該主表面上の欠陥を特定し、この特定された欠陥に凍結体を接触して相対移動させ、上記欠陥を修正することを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、上記マスクブランク用基板の主表面の全面を凍結体に接触して相対移動させ、上記主表面の全面を研磨加工することを特徴とするものである。

請求項５に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１、３または４に記載の発明において、上記研磨液の溶媒として超純水を用いることを特徴とするものである。

請求項６に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１、３、４または５に記載の発明において、上記研磨剤がコロイダルシリカであることを特徴とするものである。

請求項７に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１、３、４、５または６に記載の発明において、上記凍結体は、超純水が凍結した層と、研磨剤を含む研磨液が凍結した層とが積層して構成されたこと特徴とするものである。

請求項８に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明において、上記凍結体の形状は、横断面が一定の柱形状、または全体もしくは先端形状が円錐もしくは角錐形状であることを特徴とするものである。

請求項９に記載の発明に係るマスクブランク用基板の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載の発明において、上記マスクブランク用基板に対する凍結体の接触は、清浄な空気が循環された雰囲気で行うか、または清浄な液体が循環された雰囲気で行うことを特徴とするものである。

請求項１０に記載の発明に係るマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、マスクパターンとなる薄膜を形成することを特徴とするものである。

請求項１１に記載の発明に係る露光用マスクの製造方法は、請求項１０に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクを使用して、マスクブランク用基板の主表面上にマスクパターンを形成することを特徴とするものである。

請求項１に記載の発明によれば、マスクブランク用基板の主表面に、研磨剤を含む研磨液を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ上記主表面を研磨することから、上記凍結体を基板主表面に接触し相対移動させると、接触した凍結体の接触部分が溶かされて、研磨液が基板の主表面に供給される。溶かされた研磨液の研磨剤を介して凍結体から基板に圧力が作用することで、基板の主表面における凍結体との接触面が研磨加工される。このように、研磨剤を含む研磨液が凍結された凍結体のみが基板主表面に直接接触するので、研磨布要因や研磨液供給システム要因による異物が発生しない。また、研磨剤を含む研磨液が凍結されているので、研磨剤の凝集や研磨剤の供給むらも発生しない。よって、上述の各要因による微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランク用基板を作製できる。

また、凍結体が基板主表面に接触する面積や荷重を調整することで、研磨加工圧力の制御が容易となり、研磨レートを容易に制御できる。

請求項２に記載の発明によれば、マスクブランク用基板の主表面に、超純水を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ上記主表面を加工することから、上記凍結体を基板主表面に接触し相対移動させると、接触した凍結体の接触部分が溶かされ、この溶かされた超純水を介して凍結体から基板に圧力が作用することで、基板の主表面における凍結体との接触面が加工される。このように、超純水が凍結された凍結体のみが基板主表面に直接接触するので、凍結体への異物の混入を防止でき、微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランク用基板を作製できる。

また、凍結体が基板主表面に接触する面積や荷重を調整することで、加工圧力を容易に制御できる。また、超純水が凍結された凍結体と基板主表面との間に、基板が侵食(エッチング)される溶媒を介在させることにより、研磨レートを容易に制御できる。

請求項３に記載の発明によれば、マスクブランク用基板の主表面を精密研磨した後、上記主表面の欠陥検査を行って当該主表面上の欠陥を特定し、この特定された欠陥に凍結体を接触して相対移動させて上記欠陥を修正するので、欠陥以外の他の正常な表面には影響を与えずに局所的な加工ができ、欠陥のみを修正することができる。

請求項４に記載の発明によれば、マスクブランク用基板の主表面の全面を凍結体に接触して相対移動させ、上記主表面の全面を研磨加工することから、この研磨加工の際に凍結体が主表面との接触部分で変形しないので、この凍結体により基板の主表面を平坦且つ平滑に研磨できるとともに、凍結体への異物の混入を防止でき、微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランク用基板を作製できる。

請求項５に記載の発明によれば、研磨液の溶媒として超純水を用いることから、凍結体への異物の混入を極力防止でき、研磨液要因による微小な凹欠陥の発生を防止することができる。

請求項６に記載の発明によれば、凍結体に含まれる研磨剤がコロイダルシリカであることから、微細加工に適応でき、基板主表面を高精度に研磨加工できる。

また、凍結前の研磨液に含まれる研磨剤の濃度を０．０５〜２０％とすることにより、凍結体の強度を確保しつつ、凍結体による研磨速度を良好に保持して研磨レートを向上させることができる。

請求項７に記載の発明によれば、凍結体は、超純水が凍結した層と研磨剤を含む研磨液が凍結した層とが積層して構成されたことから、この凍結体の横断面を基板の主表面に接触して相対移動させ融解させたとき、この融解した研磨液の濃度が一定となり、均一で良好な研磨を実施できる。

請求項８に記載の発明によれば、凍結体の形状が、横断面が一定の柱形状であることから、基板の主表面に接触する凍結体の面積が一定となって接触圧を均一化できるので、凍結体が基板主表面に作用する圧力の制御を容易化できる。

また、凍結体の全体または先端形状が円錐または角錐形状であることから、基板主表面を局所的に加工することができ、且つ凍結体の強度も向上させることができる。

請求項９に記載の発明によれば、マスクブランク用基板に対する凍結体の接触が、清浄な空気が循環された雰囲気で行うと、大気中に含まれる塵埃が基板と凍結体との間に介在することを防止できるので、基板の主表面に微小な凹欠陥が発生することを防止できる。

また、マスクブランク用基板に対する凍結体の接触が、清浄な液体が循環された雰囲気で行うと、加工屑や使用済み研磨剤が基板と凍結体との間に介在することを防止できるので、基板の主表面に微小な凹欠陥が発生することを防止できる。

請求項１０に記載の発明によれば、請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上にマスクパターンとなる薄膜を形成してマスクブランクを製造することから、この薄膜表面に、基板要因による微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランクを得ることができる。

請求項１１に記載の発明によれば、請求項１０に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクを使用し、マスクブランク用基板の主表面上にマスクパターンを形成して露光用マスクを製造することから、上記基板の主表面に微小な凸欠陥や凹欠陥がないので、該マスクブランクを使用して作製した露光用マスクには、位相欠陥となる微小な凸欠陥や、透過光量の低下等を引き起こす微小な凹欠陥がほとんど存在しない。従って、この露光用マスクを使って被転写体に転写パターンを形成しても転写パターン欠陥の発生を防止することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
［Ａ］第１の実施の形態（図１、図２）
図１は、本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第１の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。図２は、図１の第１凍結体を示す縦断面図である。

マスクブランク用基板１０は、例えば合成石英ガラス基板の端面加工、面取り加工及び両主表面研削加工の後、上記主表面１９に粗研磨、精密研磨を順次実施し、この主表面に欠陥検査を実施した後、図１に示す第１凍結体１１を用い、上記主表面１９において検出された欠陥及びその周辺領域を局所的に研磨加工し、欠陥を修正して製造される。

第１凍結体１１を用いた研磨加工においては、マスクブランク用基板１０が、静止状態の固定台１４に載置して固定される。第１凍結体１１は可動治具１５に支持され、この可動治具１５により、固定台１４に固定されたマスクブランク用基板１０方向へ移動される。更に、第１凍結体１１は可動治具１５により、中心軸周りの回転（図１の矢印Ａ方向）と、固定台１４に固定されたマスクブランク用基板１０の主表面１９に平行な方向の振動（図１の矢印Ｂ方向）が与えられる。これらの回転と振動(超音波振動など)は少なくとも一方が実施される。尚、上記第１凍結体１１の中心軸は、固定台１４に固定されたマスクブランク用基板１０の主表面１９に直交して配置されている。

第１凍結体１１は、研磨剤を含む研磨液が凍結されたものであり、この第１凍結体１１を可動治具１５が、固定体１４に固定されたマスクブランク用基板１０の主表面１９に接触させて相対移動（回転と振動の少なくとも一方）させ、摺動させる。すると、第１凍結体１１の上記主表面１９への接触部分が溶かされて研磨液が主表面１９へ供給される。この溶かされた研磨液の研磨剤を介して、第１凍結体１１からマスクブランク用基板１０の主表面１９へ圧力が作用することで、当該主表面１９における凸欠陥(高さが１〜６０ｎｍ程度の凸欠陥)、凹欠陥(深さが３〜６０ｎｍ程度の凹欠陥)、及びこれらの欠陥周辺領域を局所的に研磨加工する。

ここで、上記第１凍結体１１は、この第１凍結体１１が所望の形状となるように耐冷却製のある成形すべき形状の型を準備し、この型に研磨剤の濃度が所定濃度（後述）となるように調整された研磨液を流し込み、この研磨液が凍結する温度で冷却する。冷却により研磨液が凝固したら型から取り出して第１凍結体１１を得る。

上記研磨剤は、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ダイヤモンドなどが挙げられる。なかでも、この研磨剤は、微細加工によってマスクブランク用基板１０の主表面１９を高精度に加工する観点からコロイダルシリカが好ましい。研磨剤の平均粒径は１０〜１００ｎｍ、研磨レートの観点から更に好ましくは５０〜１００ｎｍが望ましい。

第１凍結体１１に含まれる研磨液の溶媒は、研磨剤を懸濁させることが可能な溶媒で、且つ異物が混入されてない清浄な溶媒が望ましい。好ましくは、超純水、水素水等のガス溶解水である。尚、溶媒としては、加工レートを向上させる目的で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ性水溶液やアルカリ系洗剤を含有させても構わない。

更に、凍結前の研磨液に含まれる研磨剤の濃度は、０．０５〜２０％とすることが好ましい。研磨剤の濃度が０．０１％未満の場合には、研磨速度が著しく低下するので好ましくなく、２０％超の場合には、凍結体の強度が著しく低下するため長時間の加工が困難となるので好ましくない。より好ましい研磨剤の濃度は、０．５〜１．０％である。

第１凍結体１１の形状は特に限定されないが、図２（Ａ）に示すような横断面が一定の円柱、楕円柱もしくは角柱などの柱形状、または全体形状が円錐、角錐形状もしくは球形状、または図２（Ｂ）に示すような柱形状の先端部分が円錐もしくは角錐形状、または図２（Ｃ）に示すような柱形状の先端部分が半球形状などである。横断面が一定の柱形状の場合には、第１凍結体１１がマスクブランク用基板１０の主表面１９に接触する接触面積が一定となり、接触圧を均一化できる点で好ましい。また、全体もしくは先端部分を円錐もしくは角錐形状とする場合、または先端部分を半球形状とする場合には、マスクブランク用基板１０の主表面１９を局所加工する際に好ましく、また、強度的にも良好で折損しにくい。尚、第１凍結体１１の全体または先端部分を円錐または角錐形状とするときの角度α（図２（Ｂ））は、４５〜１２０度が好ましい。

第１凍結体１１の大きさは、加工面積によって適宜調整される。マスクブランク用基板１０の主表面１９における特定領域（前述の凸欠陥、凹欠陥及びその周辺領域）に第１凍結体１１を接触させて局所的に研磨する場合であれば、この第１凍結体１１の接触面積は、加工すべき領域の面積と同程度かまたはそれより小さい値に設定される。

従って、この第１凍結体１１の具体的製造方法としては、耐冷却製のある試験管、例えば市販されているポリプロピレン製の遠沈管に研磨剤と超純水との混合液（研磨液）を注ぎ、−２０℃程度に冷却された冷蔵庫内で約５時間放置して凍結させ、直径約３０ｍｍの円柱形状で先端に略半球形状の丸みが形成された第１凍結体１１を得る。

尚、上記第１凍結体１１を製作するにあたっては、研磨液を液体窒素などを用いて短時間に凍結させ、長時間の凍結時に生ずる恐れのある第１凍結体１１における研磨剤の濃度分布のばらつき（第１凍結体１１の底部の濃度が他の部分に比べて高くなる）を回避できる。或いは、凍結前の研磨液に含まれる溶媒として、研磨液の粘性を高める添加剤(例えば０．１〜１％程度の工業用ゼラチン)を添加してゼリー状として凍結し易くし、この溶媒に注入された研磨剤を凝集しづらくさせ、この研磨剤が凝集する前に研磨液を凍結させて、上述と同様に、第１凍結体１１における研磨剤の濃度分布のばらつきを回避させ、且つ使用時に第１凍結体１１を溶けにくくしてもよい。尚、上述の添加剤は、後に行う洗浄工程で使われる洗浄液で溶解されて除去されるものが好ましい。

また、第１凍結体１１は、図２（Ｄ）に示すように、超純水を凍結した超純水凍結層１６と、研磨液を凍結した研磨液凍結層１７とが交互に複数層積層されて構成されてもよい。この第１凍結体１１の場合には、各層の横断面が一定となる位置に設けられたカット線１８で切断して使用する。この場合には、上記横断面をマスクブランク用基板１０の主表面１９に接触させて摺動させ、この第１凍結体１１を溶かしたとき、その溶かされた研磨液における研磨剤の濃度が一定となる。

上述のような第１凍結体１１を用いたマスクブランク用基板１０の主表面１９の研磨加工は、清浄な空気が循環された雰囲気、具体的にはクリーンルーム内で行うことが、大気中の塵埃による影響（加工時に第１凍結体１１とマスクブランク用基板１０との間に塵埃が介在されることによる、深さが３〜６０ｎｍ程度の超微小な凹欠陥の発生）を防止する点で好ましい。クリーンルームのクラスは１０００以下が好ましい。また、加工の際の温度は、マスクブランク用基板１０に接触させた第１凍結体１１の先端のみが溶けて加工できるようなマスクブランク用基板１０の温度、雰囲気の温度を設定することが、第１凍結体１１の強度及び加工位置の制御の点から好ましい。好ましいマスクブランク用基板１０の温度、雰囲気の温度は、−30〜30度である。

上述のようにして第１凍結体１１により研磨されるマスクブランク用基板１０の材料は、特に限定されない。このマスクブランク用基板１０の材料は、例えば合成石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラスもしくは超低膨張ガラスなどのガラス材料や、ガラスセラミックス、セラミックス、弗化カルシウムなどである。

上述のようにして第１凍結体１１により研磨して製造されたマスクブランク用基板１０の主表面１９上に、薄膜としての遮光膜を形成してフォトマスクブランクを製造し、または薄膜としてのハーフトーン膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、または薄膜としてハーフトーン膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。これらのフォトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、透過型マスクブランクである。このほか、上述のようにして第１凍結体１１により研磨して製造されたマスクブランク用基板１０の主表面１９上に、薄膜としての多層反射膜、吸収体膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。更に、透過型または反射型マスクブランクの薄膜上にレジスト膜を形成して、レジスト膜付きのマスクブランクを製造してもよい。

そして、上述のように製造された透過型マスクブランク、反射型マスクブランクまたはレジスト膜付きマスクブランクに露光・現像処理してレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクにして上記薄膜をエッチング処理し、マスクブランク用基板１０の主表面１９上にマスクパターンを形成して露光マスクを製造する。

上述のように構成されたことから、上記第１の実施の形態によれば次の効果（１）〜（１２）を奏する。
（１）マスクブランク用基板１０の主表面１９に、研磨剤を含む研磨液を凍結させた第１凍結体１１を接触させて摺動させ上記主表面１９を研磨することから、研磨剤を含む研磨液が凍結された第１凍結体１１のみがマスクブランク用基板１０の主表面１９に直接接触するので、研磨布要因や研磨液供給システム要因による異物が発生しない。また、研磨剤を含む研磨液が凍結されているので、研磨剤の凝集や研磨剤の供給むらも発生しない。よって、上述の各要因による微小な凸欠陥(高さが１〜６０ｎｍ程度の凸欠陥)や、凹欠陥(深さが３〜６０ｎｍ程度の凹欠陥)のないマスクブランク用基板を作製できる。

（２）また、第１凍結体１１がマスクブランク用基板１０の主表面１９に接触する面積や荷重を調整することで、研磨加工圧力の制御が容易となり、研磨レートを容易に制御できる。

(３)マスクブランク用基板１０の主表面１９を精密研磨した後、上記主表面の欠陥検査を行って当該主表面１９上の欠陥を特定し、この特定された欠陥に第１凍結体１１を接触して摺動させて上記欠陥を修正するので、欠陥以外の他の正常な表面には影響を与えずに局所的な加工ができ、欠陥のみを修正することができる。

(４)研磨液の溶媒として超純水を用いることから、第１凍結体１１への異物の混入を極力防止でき、研磨液要因による微小な凹欠陥(深さが３〜６０ｎｍ程度の凹欠陥)の発生を防止することができる。

(５)第１凍結体１１に含まれる研磨剤がコロイダルシリカであることから、微細加工に適応でき、マスクブランク用基板１０の主表面１９を高精度に研磨加工できる。

(６)凍結前の研磨液に含まれる研磨剤の濃度が０．０５〜２０％であることから、第１凍結体１１の強度を確保しつつ、第１凍結体１１による研磨速度を良好に保持して研磨レートを向上させることができる。

(７)第１凍結体１１は、超純水が凍結した超純水凍結層１６と、研磨剤を含む研磨液が凍結した研磨液凍結層１７とが積層して構成されたことから、この第１凍結体１１の横断面をマスクブランク用基板１０の主表面１９に接触して摺動させ融解させたとき、この融解した研磨液の濃度が一定となり、均一で良好な研磨を実施できる。

(８)第１凍結体１１の形状が、横断面が一定の柱形状であることから、マスクブランク用基板１０の主表面１９に接触する第１凍結体１１の面積が一定となって接触圧を均一化できるので、第１凍結体１１が上記主表面１９に作用する圧力の制御を容易化できる。

(９)第１凍結体１１の全体または先端形状が円錐または角錐形状であることから、マスクブランク用基板１０の主表面１９を局所的に加工することができ、且つ第１凍結体１１の強度も向上させることができる。

(１０)マスクブランク用基板１０に対する第１凍結体１１の接触が、清浄な空気が循環された雰囲気、例えばクリーンルーム内で行うことから、大気中に含まれる塵埃が、マスクブランク用基板１０の主表面１９と第１凍結体１１との間に介在することを防止できるので、上記主表面１９に前述の微小な凹欠陥が発生することを防止できる。

(１１)上述のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板１０の主表面１９上にマスクパターンとなる薄膜を形成してマスクブランクを製造することから、この薄膜表面に、基板要因による前述の微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランクを得ることができる。

(１２)上述のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクを使用し、マスクブランク用基板１０の主表面１９上にマスクパターンを形成して露光用マスクを製造することから、上記主表面１９に前述の微小な凸欠陥や凹欠陥がないので、該マスクブランクを使用して作製した露光用マスクには、位相欠陥となる微小な凸欠陥(高さが１〜６０ｎｍ程度の凸欠陥)や、透過光量の低下等を引き起こす微小な凹欠陥(深さが３〜６０ｎｍ程度の凹欠陥)がほとんど存在しない。従って、この露光用マスクを使って被転写体に転写パターンを形成しても転写パターン欠陥の発生を防止することができる。

［Ｂ］第２の実施の形態（図３、図４）
図３は、本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第２を実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。この第２の実施の形態において、前記第１の実施の形態と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。

この第２の実施の形態が前記第１の実施の形態と異なる点は、マスクブランク用基板の製造方法において、マスクブランク用基板１０の主表面１９を研削加工し、粗研磨、精密研磨した後、当該主表面１９の全面を第２凍結体１２に接触させて相対移動（後述の回転と振動の少なくとも一方）させ、この主表面１９の全面を研磨加工する点である。

従って、この第２凍結体１２の製作に際して、成形された後の第２凍結体１２の面積が、加工されるべきマスクブランク用基板１０の主表面１９の全面積よりも大きな面積となるような耐冷却性のある型（例えばポリプロピレン製の型）を用いる。この型に、研磨剤を含む研磨液を注ぎ、例えば−２０℃程度の冷蔵庫内で約１５時間程度放置して冷凍させて、板状の第２凍結体１２を得る。このようにして作成された第２凍結体１２は、マスクブランク用基板１０の主表面１９よりも大きな面積の平坦面２０を有する円形板状体または角形板状体である。この第２凍結体１２は、形状以外の構成について、第１凍結体１１と同様である。

上記第２凍結体１２は、回転台２２に支持され、また、上記マスクブランク用基板１０は可動治具２１に固定される。この可動治具２１は、固定したマスクブランク用基板１０を、回転台２２に支持された第２凍結体１２の方向へ移動させると共に、このマスクブランク用基板１０の主表面１９の方向（図３の矢印Ｄ方向）に振動させる。また、回転台２２は、第２凍結体１２の中心軸を、可動治具２１に固定されたマスクブランク用基板１０の主表面１９に直交して配置すると共に、この第２凍結体１２を上記中心軸周りに回転（図３の矢印Ｃ方向）させる。上記可動治具２１によるマスクブランク用基板１０の振動と上記回転台２２による第２凍結体１２の回転は、少なくとも一方が実施される。

回転台２２により第２凍結体１２を回転させながら、可動治具２１によりマスクブランク用基板１０を振動させ、この状態で可動治具２１によりマスクブランク用基板１０の主表面１９を第２凍結体１２の平坦面２０に押し当てて、マスクブランク用基板１０における主表面１９の全面を第２凍結体１２により研磨加工する。従来技術の如く研磨パッド２５（図４（Ｂ））を用いてマスクブランク用基板１０の主表面１９を研磨すると、研磨パッド２５の沈み込み変形によって上記主表面１９の周縁部付近がより多く研磨されるが、図４（Ａ）に示すように、第２凍結体１２は硬度が高いので、マスクブランク用基板１０により押圧されても上記沈み込み変形が発生せず、マスクブランク用基板１０の主表面１９は、第２凍結体１２により高平坦度且つ高平滑性を保って研磨加工される。

上述のようにして製造されたマスクブランク用基板１０を用い、前記第１実施の形態と同様にしてマスクブランクを製造し、露光用マスクを製造する。従って、この第２の実施の形態によれば、前記第１の実施の形態の効果（１）、（２）及び（４）〜（１２）の効果に加え、次の効果（１３）を奏する。

（１３）マスクブランク用基板１０の主表面１９の全面を第２凍結体１２に接触して摺動させ、上記主表面１９の全面を研磨加工することから、この研磨加工の際に第２凍結体１２が主表面１９との接触部分で変形しないので、この第２凍結体１２によりマスクブランク用基板１０の主表面１９を平坦且つ平滑に研磨できる。

尚、第２凍結体１２によるマスクブランク用基板１０の主表面１９における全面研磨加工は、粗研磨及び精密研磨を行うことなく、研削加工後に行ってもよい。但し、当該第２凍結体１２による主表面１９全面の研磨加工は、生産性向上の観点から、好ましくは第２の実施の形態如く、マスクブランク用基板１０の主表面１９を所望の表面粗さに仕上げる精密研磨を行った後に行うことが望ましい。

［Ｃ］第３の実施の形態（図５）
図５は、本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第３の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。この第３の実施の形態において、前記第１の実施の形態と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。

この第３の実施の形態が前記第１の実施の形態と異なる点は、マスクブランク用基板の製造方法において、マスクブランク用基板１０の主表面１９に、超純水を凍結させた第３凍結体１３を接触させて相対移動（固定台１４による第３凍結体１３の回転及び振動(例えば超音波振動)）させ、上記主表面１９を研磨加工等する点である。

つまり、マスクブランク用基板１０の主表面１９を研削加工し、粗研磨加工、精密研磨加工した後、主表面１９に欠陥検査を行って当該主表面１９上の欠陥を特定し、この特定された凸欠陥、凹欠陥及びその周辺領域に、可動治具１５を用いて第３凍結体１３を接触させ、同じく可動治具１５を用いて当該第３凍結体１３を矢印Ａ方向に回転させ、矢印Ｂ方向に振動させて、当該第３凍結体１３をマスクブランク用基板１０の主表面１９に摺動させる。上記回転と振動はいずれか一方のみでもよい。このとき、マスクブランク用基板１０の主表面１９に接触した第３凍結体１３の接触部分が溶かされ、この溶かされた超純水を介して、主表面１９に対する第３凍結体１３の押圧力と第３凍結体１３の摺動速度を調整することで、上記欠陥を修正する。

尚、この第３凍結体１３によるマスクブランク用基板１０上の欠陥修正の際には、マスクブランク用基板１０の主表面１９上に、当該基板を侵食(エッチング)させる溶媒である酸またはアルカリ３０を注ぎ、この酸またはアルカリ３０を第３凍結体１３とマスクブランク用基板１０の主表面１９との間に介在させ、主表面１９に摺動する第３凍結体１３が上記酸またはアルカリ３０による主表面１９のエッチング作用を促進するようにして、マスクブランク用基板１０の主表面１９における上記欠陥を修正してもよい。

上述のようにして製造されたマスクブランク用基板１０を用い、前記第１実施の形態と同様にしてマスクブランクを製造し、露光用マスクを製造する。従って、この第３の実施の形態によれば、前記第１の実施の形態の効果（２）、（３）、及び（８）〜（１２）の効果を奏するほか、次の効果（１４）を奏する。

（１４）マスクブランク用基板１０の主表面１９に、超純水を凍結させた第３凍結体１３を接触させて摺動させ上記主表面１９を加工することから、超純水が凍結された第３凍結体１３のみがマスクブランク用基板１０の主表面１９に直接接触するので、第３凍結体１３への異物の混入を防止でき、微小な凸欠陥や凹欠陥のないマスクブランク用基板１０を作製できる。

［Ｄ］第４の実施の形態（図６）
図６は、本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第４の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。この第４の実施の形態において、前記第１及び第３の実施の形態と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。

この第４の実施の形態が前記第１及び第３の実施の形態と異なる点は、マスクブランク用基板１０の製造方法において、マスクブランク用基板１０の主表面１９と第１凍結体１１または第３凍結体１３との接触が、清浄な液体４０が循環された雰囲気で行われる点であり、マスクブランクの製造方法及び露光マスクの製造方法については、第１及び第３の実施の形態と同様である。

従って、この第４の実施の形態によれば、第１及び第３の実施の形態の効果（１）〜（１２）及び（１４）に加えて、次の効果（１５）及び（１６）を奏する。

(１５) マスクブランク用基板１０に対する第１凍結体１１または第３凍結体１３の接触を、氷点下以下に冷却された清浄な液体４０、例えば超純水または清浄なアルコールが循環された雰囲気で行うことにより、加工クズや使用済み研磨剤が、マスクブランク用基板１０の主表面１９と上記凍結体１１または１３との間に介在されることを防ぐことができ、主表面１９上に超微小な凹欠陥の発生を防止することができる。

(１６) 第１凍結体１１または第３凍結体１３が酸またはアルカリ３０により冷却されて、この第１凍結体１１または第３凍結体１３の溶解速度を遅くすることが可能になるので、この第１凍結体１１または第３凍結体１３の強度を高くでき、長時間の加工が可能となる。

尚、この第４の実施の形態において、清浄な液体４０を水酸化ナトリウムなどのアルカリとして循環させ、特に第３凍結体１３を用いてマスクブランク用基板１０の主表面１９をエッチング作用により加工してもよい。

（実施例１）第１凍結体を使って局所加工し、微小な凸欠陥を修正する例
合成石英ガラス基板の端面加工と面取り加工、両面ラッピング装置による研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置にセットし、その表面に粗研磨工程、精密研磨工程、洗浄工程を実施して、高い平滑性を有するマスクブランク用ガラス基板を得た。

得られたマスクブランク用ガラス基板の主表面を欠陥検査装置（レーザーテック社製：ＭＡＧＩＣＳ １３２０）で検査し、凸欠陥や凹欠陥の有無を検査した。欠陥検査装置によって得られた欠陥情報は、欠陥の種類（凸欠陥、凹欠陥）、欠陥の大きさ、欠陥の位置情報等が保存される。欠陥検査した結果、高さ約５ｎｍ、大きさ約１μｍの微小な凸欠陥を発見した。この凸欠陥は位相欠陥となるもので、例えば露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（露光波長１９３ｎｍ）を用いた露光の場合、上述の凸欠陥により位相角変化が４．６度となり、また、露光光源がＦ２エキシマレーザー（露光波長１５７ｎｍ）を用いた露光の場合、上述の凸欠陥により位相角変化が５．７度となる位相欠陥となる。

次に、以下のようにして第１凍結体を準備した。コロイダルシリカ研磨剤（平均粒径：８０ｎｍ、シリカ含有量５０％程度）１ｍｌと超純水９９ｍｌとを自立式遠沈管（径：３０ｍｍ）にて混合し（研磨剤濃度１％、シリカ含有量０．５％）、十分撹拌した後、冷蔵庫内で−２０℃にて６時間放置して凍結し、先端形状が丸みを帯びた円柱状の第１凍結体を得た。

次に、上記凸欠陥に毎分１リットルの超純水を滴下しながら、第１凍結体を加工部分に１平方ｃｍ当たり最大１０００ｇの荷重を加えながら接触し、１．６ＭＨｚの超音波振動を与えながら摺動させて、凸欠陥及びその周辺領域を５分間研磨した。その後、上述と同様な形状を有する超純水のみの第３凍結体にて同様の条件で３分間研磨を行った。尚、この場合、超純水のみの第３凍結体による研磨は、研磨剤除去などの効果を目的に行う。

最後に、マスクブランク用ガラス基板の表面全体に、超音波が印加された水素水を吹きかけて洗浄し、乾燥させることでマスクブランク用ガラス基板を得た。尚、上記第１凍結体による局所研磨、及び上記洗浄・乾燥工程は、クラス１０００のクリーンルーム内で、雰囲気温度、基板温度ともに２１℃の環境下で行った。

再び、上述の欠陥検査装置によりマスクブランク用ガラス基板の主表面の欠陥を検査したが、凸欠陥、凹欠陥ともに確認されなかった。また、上記凸欠陥が形成されていた領域、及びその周辺領域について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面を観察したところ、第１凍結体の接触によるキズもなく良好であった。

（実施例２）第１凍結体を使って局所加工し、微小な凹欠陥を修正する例
合成石英ガラス基板の端面加工と面取り加工、両面ラッピング装置によって研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置にセットし、その表面に粗研磨工程、精密研磨工程、洗浄工程に実施して、高い平滑性を有するマスクブランク用ガラス基板を得た。

得られたマスクブランク用ガラス基板の主表面を欠陥検査装置（レーザーテック社製：ＭＡＧＩＣＳ １３２０）で検査して凸欠陥や凹欠陥の有無を検査した。欠陥検査装置によって得られた欠陥情報は、欠陥の種類（凸欠陥、凹欠陥）、欠陥の大きさ、欠陥の位置情報等が保存される。

欠陥検査した結果、深さ約４０ｎｍ、大きさ約０．４μｍの微小な凹欠陥を発見した。この凹欠陥は、露光光の散乱や干渉効果によって透過光量の低下を引き起こす欠陥となる。例えば、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（露光波長１９３ｎｍ）を用いた露光の場合、上述の凹欠陥により透過光量が６％低下し、また、露光光源がＦ２エキシマレーザー（露光波長１５７ｎｍ）を用いた露光の場合、上記凹欠陥により透過光量が９％低下することになる。

上述の実施例１と同様の方法で第１凍結体を準備し、上記凹欠陥の周辺領域に毎分１リットルの超純水を滴下しながら、第１凍結体を加工部分に１平方ｃｍ当たり最大２０００ｇの荷重を加えながら接触し、１．６ＭＨｚの超音波振動を与えながら摺動させて、凹欠陥の周辺を２０分間研磨した。その後、上述と同様な形状を有する超純水のみの第３凍結体にて同様の条件で５分間研磨を行った。

最後に、基板表面全体を超音波が印加された水素水を吹きかけて洗浄し、乾燥させることでマスクブランク用基板を得た。尚、上述の凍結体による局所研磨、及び上記洗浄・乾燥工程は、クラス１０００のクリーンルーム内で、雰囲気温度、基板温度ともに２１℃の環境下で行った。

再び、上記欠陥検査装置によりマスクブランク用ガラス基板の主表面の欠陥を検査したが、凸欠陥、凹欠陥ともに確認されなかった。また、上記凹欠陥が形成されていた領域、及びその周辺領域について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面を観察したところ、第１凍結体の接触によるキズもなく良好であった。

（実施例３）定盤形状の第２凍結体を使って基板全体を研磨する例
合成石英ガラス基板の端面加工と面取り加工、両面ラッピング装置によって研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置にセットし、その表面に粗研磨工程、精密研磨工程、洗浄工程を実施して、表面粗さが自乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)で０.１５ｎｍ、平坦度が０．５μｍのマスクブランク用ガラス基板を得た。

次に、ガラス基板の大きさよりも大きい、研磨剤濃度１．５％、シリカ含有量０．７５％の円板形状の第２凍結体を準備し、当該第２凍結体を、回転数が制御可能な回転台にセットした。次に、第２凍結体を回転数６０ｒｐｍで回転させながら、可動治具に固定されたマスクブランク用ガラス基板を振動させて第２凍結体に荷重６０ｋｇで押し当て、マスクブランク用ガラス基板を第２凍結体に接触し摺動させて、このマスクブランク用ガラス基板の主表面を３０分間研磨した。尚、研磨時には、マスクブランク用ガラス基板と第２凍結体との間に毎分０．５リットルの超純水を滴下させた。上記第２凍結体による研磨をマスクブランク用ガラス基板の主表面の両面について行った。

最後に、マスクブランク用ガラス基板の表面全体に、超音波が印加された水素水を吹きかけて洗浄し、乾燥させることでマスクブランク用ガラス基板を得た。尚、上記第２凍結体による研磨、及び上記洗浄・乾燥工程は、クラス１０００のクリーンルーム内で、雰囲気温度、基板温度ともに円形の第２凍結体がなるべく溶けないように２１℃の環境下で行った。

次に、前述の実施例と同一の欠陥検査装置によりマスクブランク用ガラス基板の主表面の欠陥を検査したが、凸欠陥、凹欠陥ともに確認されなかった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でマスクブランク用ガラス基板の主表面を観察したところ、第２凍結体の接触によるキズもなく良好であった。更に平坦度を測定したところ、０．２２μｍと改善されていた。

上述の実施例１〜３のいずれかによって得られたマスクブランク用ガラス基板上に、窒化クロム膜／炭化クロム膜／酸化窒化クロム膜からなる反射防止機能付き遮光膜を形成した。この遮光膜表面について上述の欠陥検査装置を用いて欠陥検査を行ったが、凸欠陥、凹欠陥ともに見つからなく良好であった。次に、回転塗布装置によりレジスト膜を塗布・形成した後、加熱処理して上記遮光膜上に膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクブランクを得た。

次に、レジスト膜に露光・現像処理してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクにして酸素ガスを含む塩素系ガスによるドライエッチングにより遮光膜パターンを形成し、最後に、レジスト膜を除去してＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクを得た。

こうして得られたフォトマスクについて、その転写特性をマイクロリソグラフィー・シミュレーションスコープ（Microlithography Simulation MicroscopsＡＩＭＳ１９３（カールツァイス社製）を用いて評価したところ、転写パターンに影響する透過光量の低下を示す欠陥は発見されなかった。また、位相欠陥についても、上記ＡＩＭＳ１９３（カールツァイス社製）を用いて評価したところ、転写パターンに影響する位相欠陥は発見されなかった。

（比較例）
合成石英ガラス基板の端面加工と面取り加工、両面ラッピング装置による研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置にセットし、その表面に、従来技術と同様に酸化セリウムによる研磨工程、コロイダルシリカによる研磨工程、及び洗浄工程を実施して、高い平滑性を有するマスクブランク用ガラス基板を得た。

得られたマスクブランク用ガラス基板の主表面を欠陥検査装置（レーザーテック社製：ＭＡＧＩＣＳ １３２０）で検査し、凸欠陥や凹欠陥の有無を検査したところ、大きさが０．３μｍ以上の凸欠陥、凹欠陥を２０個発見した。これらの欠陥は、凸欠陥の場合に位相欠陥となり、凹欠陥の場合に露光光源に対する透過光量の低下を招く。

前述の各実施例と同様に、マスクブランク用ガラス基板上に遮光膜、レジスト膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、さらにフォトマスクを作製した。
こうして得られたフォトマスクについて、その転写測定をマイクロリソグラフィー・シミュレーションスコープ（Microlithography Simulation MicroscopsＡＩＭＳ１９３（カールツァイス社製）を用いて評価したところ、６％以上の透過光量の低下を示す欠陥部分が３個存在していることが確認された。また、位相欠陥についても、上記ＡＩＭＳ１９３（カールツァイス社製）を用いて評価したところ、転写パターンに影響する位相欠陥が１個存在していることが確認された。
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第１の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。 図１の第１凍結体を示す縦断面図である。 本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第２を実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。 図１の一部を拡大した断面図などである。 本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第３の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。 本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法の第４の実施の形態における研磨加工工程を示す概略側面図である。

符号の説明

１０ マスクブランク用基板
１１ 第１凍結体
１２ 第２凍結体
１３ 第３凍結体
１６ 超純水凍結層
１７ 研磨液凍結層
１９ 主表面
４０ 清浄な液体

Claims (11)

1. マスクブランク用基板の主表面に、研磨剤を含む研磨液を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ、上記主表面を研磨することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
2. マスクブランク用基板の主表面に、超純水を凍結させた凍結体を接触させて相対移動させ、上記主表面を加工することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
3. マスクブランク用基板の主表面を精密研磨した後、上記主表面の欠陥検査を行って当該主表面上の欠陥を特定し、この特定された欠陥に凍結体を接触して相対移動させ、上記欠陥を修正することを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
4. 上記マスクブランク用基板の主表面の全面を凍結体に接触して相対移動させ、上記主表面の全面を研磨加工することを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
5. 上記研磨液の溶媒として超純水を用いることを特徴とする請求項１、３または４に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
6. 上記研磨剤がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、３、４または５に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
7. 上記凍結体は、超純水が凍結した層と、研磨剤を含む研磨液が凍結した層とが積層して構成されたこと特徴とする請求項１、３、４、５または６に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
8. 上記凍結体の形状は、横断面が一定の柱形状、または全体もしくは先端形状が円錐もしくは角錐形状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法。
9. 上記マスクブランク用基板に対する凍結体の接触は、清浄な空気が循環された雰囲気で行うか、または清浄な液体が循環された雰囲気で行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、マスクパターンとなる薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
11. 請求項１０に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクを使用して、マスクブランク用基板の主表面上にマスクパターンを形成することを特徴とする露光用マスクの製造方法。

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