JP2006057155A - 微粒超硬合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬さと強度・靱性が高くて耐摩耗性，耐チッピング性，耐折損性などに優れ、ドリル，エンドミルや金型，切断刃などで長寿命を発揮する微粒子超硬合金の提供を目的とする。
【解決手段】Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、少なくともＣｒとＶ，Ｎｂ，Ｔａの中の１種とＮとを含有する複合化合物からなる分散相：０．５〜５体積％と、残りが平均粒子径０．０５〜１．０μｍのＷＣと不可避不純物とからなる微粒超硬合金は、硬さと強度・靱性が高く、耐摩耗性，耐チッピング性，耐折損性などに優れる。

Description

本発明は、切削工具や耐摩耗工具・部品に使用される微粒超硬合金に関し、具体的には、チップ，ドリル，エンドミルや金型，切断刃など硬さ，耐摩耗性と強度・靱性が共に必要とされる用途に適する。

一般的な微粒超硬合金は、０．２〜０．７μｍ程度の微粒ＷＣ粉末とＣｏ粉末に、０．２〜２重量％のＶＣ，Ｃｒ₃Ｃ₂，ＴａＣなど粒成長抑制剤を添加、混合、焼結して得られている。通常粒度の超硬合金に比べ、硬さと強度が共に高くて、面精度，刃立性や耐摩耗性，耐溶着性などに優れると言う特徴がある。そして、高硬度で高強度な合金を得るためには、異常成長ＷＣを含まない微細で均一な組織とする必要があり、粒成長抑制剤の成分と量やその均一分散に関する検討が数多く行われている。

微粒の高硬度高強度超硬に関する先行技術の内、粒成長抑制剤を含む分散相の析出に関して、Ｃｏ：４〜２０重量％、Ｃｒ₃Ｃ₂：０．３〜３．０重量％、ＶＣ：０．１〜３．０重量％を含有し、残りがＷＣおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ上記ＷＣの平均粒度が０．８μｍ以下であるＷＣ基超硬合金の素地中に、（Ｃｒ，Ｖ）₂Ｃが分散している炭化タングステン基超硬合金がある（例えば、特許文献１参照。）。この他の分散相として、（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｗ）Ｃ、（Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｗ）Ｃ、（Ｖ，Ｗ）Ｃ、（Ｖ，Ｗ，Ｃｒ）Ｃなどを結合相中やＷＣ粒子表面に析出させたものがある（例えば、特許文献２および３参照。）。

これらの公報に記載された微粒超硬合金は、Ｃｒ₃Ｃ₂とＶＣの相乗効果によってＷＣの粒成長を抑制しようとしたものではあるが、結合相中やＷＣ粒子表面に析出した複合炭化物が脆弱な化合物であるために、添加量が多いほど強度低下が著しく、逆に添加量が少ないと均一粒度の微粒合金が得られないと言う問題がある。

先行技術の内、粒成長を抑制する窒素を含有した微粒超硬合金に関して、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種：２〜３０％、Ｖ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．１％以上０．４％未満、Ｎ：２００〜１０００ｐｐｍ、を含有し、残り：炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有し、炭化タングステンの平均粒径が０．６μｍ以下である超硬合金がある（例えば、特許文献４参照。）。この超硬合金は、ＶＮなどの窒化物を添加し、加圧雰囲気で焼結し急冷することによって、Ｔａを含有した脆弱相の出現を抑制して高強度・高靱性化を図ったものではあるが、脆弱相以外の析出相（複合炭窒化物）中のＣｒ量およびＮ量が少ないために、高靱性化が不十分であると言う問題がある。

さらに、Ｃｏ：２〜８質量％、Ｃｒおよび／またはＶ：０．１〜２質量％と、残りが酸素と窒素を固溶含有する炭化タングステンからなり、炭化タングステン相の中心部がオージェ電子分光分析装置の測定で、酸素：０．２〜０．６質量％、窒素：０．１〜０．２５質量％、を含有する超硬合金がある（例えば、特許文献５参照。）。この超硬合金は、窒素を固溶したＷＣを用いることで粒成長をさらに抑制したものではあるが、酸素の固溶によってＷＣ自体の硬さや靱性が低下すると言う問題がある。

特開平０５−１１７７９９号公報 特開平１０−１０００１４号公報 特開平１０−２３７５８０号公報 特開２００３−１９３１７１号公報 特開２００４−０７４３８８号公報

プリント基板の穴明け用ドリルを始め、切削用チップや金型，切断刃などに使用される微粒超硬合金では、さらなる寿命延長のために、耐摩耗性と共に欠損に対する信頼性の向上が求められている。上述のような問題を有する従来の超硬合金では、こうした要求に応えられなくなってきた。そこで、本発明は、耐摩耗性と耐欠損性を同時に向上させた微粒超硬合金およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、長年に亘り高硬度で高強度・高靱性な微粒超硬合金を得るため、粒成長抑制剤について検討していた所、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種とＣｒとＮとからなる複合化合物を分散させると粒成長が著しく抑制されること、複合化合物は微細に分散して凝集し難いこと、また複合化合物の靱性が高いこと、その結果として、適量の複合化合物を分散させた超硬合金は、硬さと共に強度・靱性にも優れること、その製造方法は、予め合成された複合窒化物を添加し、少なくとも所定温度範囲では窒素雰囲気で加熱すれば複合窒化物の分解を抑制できると言う知見に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の微粒超硬合金は、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の１種とＣｒとＮとを含有する複合化合物からなる分散相：０．５〜５体積％と、残りが平均粒子径０．０５〜１．０μｍのＷＣと不可避不純物とからなるものである。

本発明の微粒超硬合金における結合相は、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とし、具体的には、Ｃｏおよび／またはＮｉに３０重量％以下のＣｒ，Ｍｏ，Ｗを固溶したＣｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、５体積％未満では強度，靱性が低いために欠損し易く、逆に２５体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性，耐塑性変形性が顕著に低下するため、結合相量を５〜２５体積％と定めたものである。

本発明の微粒超硬合金における分散相は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の１種とＣｒとＮとを含有する複合化合物からなるものでＢ１型の立方晶化合物であり、組成式：（Ｃｒ_aＡ_bＤ_c）（Ｎ_1-d-eＣ_dＯ_e）_zで表され、ＡはＶ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を表し、ＤはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を表し、ａはＣｒとＡとＤとの合計に対するＣｒの原子比を表し、ｂはＣｒとＡとＤとの合計に対するＡの原子比を表し、ｃはＣｒとＡとＤとの合計に対するＤの原子比を表し、ｄはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を表し、ｅはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を表し、ｚはＣｒとＡとＤの合計に対するＮとＣとＯの合計の原子比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０．１≦ａ≦０．７，０．３≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．３，０≦ｄ＜０．５，０≦ｅ≦０．２，０．５≦ｚ≦１．０を満足するものである。

上記の組成式において、複合化合物の金属成分中でのＣｒの原子比を示すａの値は、０．１未満では粒成長抑制と靱性向上の効果が低く、逆に０．７を超えて大きくなると、複合化合物の安定性が低下して焼結温度までに分解するために、Ｎによる粒成長抑制効果が期待できず、また合金中にＣｒ₇Ｃ₃が多量に析出して強度を低下させる。０．３≦ａ≦０．５の範囲が好ましい。金属成分中でのＶ，Ｎｂ，Ｔａの原子比を示すｂの値は、０．３未満では相対的にＣｒ含有率が大きくなって同様の問題が起こり、逆に０．９を超えて大きくなると、Ｃｒによる粒成長抑制と靱性向上の効果が低くなる。０．４≦ｂ≦０．６の範囲が好ましい。金属成分中でのＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの原子比を示すｃの値は、０．３を超えて大きくなると、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆでは均一な複合化合物を形成し難いと共に強度と靱性の低下が著しく、Ｍｏ，Ｗでは複合化合物が不安定となる。ｃの値が０．０５〜０．１の場合に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆでは複合化合物の安定化、Ｗ、Ｍｏでは複合化合物の靱性改善に効果があるので好ましい。

本発明の複合化合物は焼結時に表面部が浸炭しＣを含有することがある。複合化合物の非金属成分中のＣの原子比を示すｄの値は、０．５以上になると、Ｎによる粒成長抑制効果が期待できず、複合化合物の安定性と靱性が低下する。その中でも０≦ｄ≦０．１の範囲が好ましい。本発明の複合化合物は、複合化合物の原料粉末合成時あるいは焼結時に雰囲気からＯが混入し、Ｏを含有することがある。非金属成分中でのＯの原子比を示すｅの値は、０．２を超えて大きくなると、複合化合物の安定性が低下すると共に巣孔発生による強度低下の原因となる。その中でも０≦ｅ≦０．０５の範囲が好ましい。金属成分の合計に対する非金属成分の合計の原子比を示すｚの値は、０．５未満では焼結時に浸炭を起こして複合化合物が不安定となり、１．０を超えて大きくすることは製造上で困難となる。その中でも０．７≦ｚ≦０．９５の範囲が好ましい。

本発明の分散相の含有量は、超硬合金全体に対して０．５体積％未満になると粒成長抑制と分散効果による硬さ，強度，靱性の改善効果が少なく、逆に５体積％を超えて多くなると複合化合物自体による硬さ低下と複合化合物の凝集による強度，靱性の低下が顕著となるために、０．５〜５体積％と定めたもので、分散相の含有量が１〜３体積％の範囲であると硬さと靱性が最大になるので好ましい。ここで、分散相である複合化合物以外に不可避不純物として、１体積％以下の炭化クロム（主にＣｒ₇Ｃ₃）や複合炭化物（Ｃｒ−Ｃｏ−Ｗ―Ｃ系化合物）を含有しても良い。

本発明の微粒超硬合金におけるＷＣは、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍのもので、０．０５μｍ未満では原料となる超微粒ＷＣ粉の製造と焼結時の粒成長抑制が困難であり、逆に１．０μｍを超えて大きくなると、硬さと強度が低下するために０．０５〜１．０μｍと定めた。

本発明の微粒超硬合金は、添加されたＣｒ−（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）系の複合化合物が靱性を向上させる作用をし、複合化合物の微細分散が強度と靱性を改善する作用をし、複合化合物に含有されたＣｒとＶ，Ｎｂ，ＴａとＮとが粒成長を相乗的に抑制して硬さを顕著に向上させる作用をしているものである。

本発明の微粒超硬合金の製造方法は、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのＷＣ粉末と、Ｃｏおよび／またはＮｉの金属粉末と、、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種とＣｒとＮとを含有する複合窒化物粉末とを粉砕混合し、得られた混合物を所定の形状に成形し、混合物を少なくとも１０００〜１２５０℃の温度範囲では窒素雰囲気中で昇温し、混合物を１２５０〜１４５０℃の真空、窒素または不活性ガス中で焼結するものである。

本発明の製造方法において使用する複合窒化物は、酸素量が少なくて均一に固溶した粉末を作製する必要がある。しかし、ＣｒＮは大気圧の窒素雰囲気中でも１２００℃以上では分解してＣｒ₂Ｎあるいは金属Ｃｒとなるため、ＶＮ，ＴａＮなどとの混合物を窒素中で高温処理しても、窒素含有量が多くて均一な固溶体は得られない。そこで、ＣｒとＶ，Ｔａなど金属の混合粉末を高真空中で加熱処理して均一な合金あるいは金属間化合物とした後、１１００℃位の温度で窒化処理すれば均一な複合窒化物が得られるので好ましい。また、複合窒化物の金属成分として、必須成分のＶ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種とＣｒ以外に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含有しても良い。

本発明の製造方法における焼結工程での雰囲気は、添加された複合窒化物の分解を抑制するために、少なくとも１０００〜１２５０℃の温度範囲では窒素雰囲気中で昇温する必要がある。１０００℃以上ではＣｒＮ成分の分解が早くなり、１２５０℃を超えるとほぼ収縮が終了しているために成形体内部からの脱窒が遅くなるためである。ここで、Ｃｒ含有率の高い複合窒化物あるいはＭｏ，Ｗを含有する複合窒合物では、昇温時と焼結時の窒素分圧を高くすると良い。

本発明の微粒超硬合金は、分散相である複合化合物がＷＣの粒成長を抑制して硬さを向上させる作用をし、複合化合物が微細に分散して強度を向上させる作用をし、また複合化合物自体が硬さ，靱性を改善する作用をし、結果として耐摩耗性と耐折損性が向上して工具寿命を顕著に改善する作用をしているものである。

本発明の複合化合物を添加して得られる微粒超硬合金は、従来のＶＣ，Ｃｒ₃Ｃ₂，ＴａＣなどの複合添加によって得られる超硬合金に比べ、Ｎによる粒成長抑制効果が高いために高硬度であり、複合化合物が均一微細に分散して凝集し難いために高強度であり、また複合化合物自体の靱性が高いために高靱性であると言う効果がある。その結果として、工具寿命が顕著に長くなるという効果がある。

市販されている＃３２５のＣｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉの各金属粉末と平均粒径が３μｍの金属Ｗ粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットに外掛けで０．２重量％のパラフィンワックスとヘキサン溶媒を超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに軽く充填し、加熱炉に挿入した後、１Ｐａの真空中で昇温して１２００℃で１時間の加熱処理を施した。引き続いて温度を１１００℃に下げ、窒素ガスを除々に導入しながら圧力を上げて０．５ＭＰａとした後、１１００℃で１時間の窒化処理を施した。そして、この処理粉末を解砕し、上記ボールミルによる４８時間の粉砕を行った後、再び加熱炉に挿入し、０．５ＭＰａの窒素中での１１００℃、１時間の再窒化処理を施して（Ａ）〜（Ｊ）の複合窒化物粉末を得た。得られた複合窒化物粉末の平均粒子径（ＦＳＳＳ）とＸ線回折による同定の結果を表１に併記した。また、窒素量と酸素量の測定結果と計算から求めた組成式を表２に示す。

次に、得られた複合窒化物粉末（Ａ）〜（Ｊ）および市販されている平均粒子径が０．６μｍのＷＣ（ＷＣ／ｆと記す），０．２μｍのＷＣ（ＷＣ／ｆｆと記す），０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），１．１μｍのＣｒ₃Ｃ₂，１．０μｍのＴａＣ，１．３〜２．１μｍのＣｒ₂Ｎ，ＶＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，ＴｉＮ，０．６μｍのＣｏ，１．２μｍのＮｉの各粉末を用い、表３に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に遊離炭素あるいはＣｏ₃Ｗ₃Ｃ，Ｎｉ₂Ｗ₄Ｃを析出しない範囲の中炭素合金となる様に調整した。尚、同一番号の本発明品と比較品とでは、ほぼ同一組成（窒素量を除く）となる様に配合した。

そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、カーボンブラック粉末を塗布したカーボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１２および比較品１〜１２の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表４に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表３に併記した。

こうして得られた各超硬合金の試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、試片の一面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値：Ｋ1C（ＭＩ法）を測定した。これらの結果を表５に示す。さらに、各試片の窒素と酸素の含有量を測定した結果を表５に併記した。

表５の結果から、Ｃｒ含有の複合化合物を添加し、雰囲気制御して焼結した本発明品は、ほぼ同一組成の炭化物あるいは単独の窒化物を添加した比較品に比べ、抗折力１００〜５００ＭＰａ程度高く、硬さと破壊靱性値はそれぞれ同等以上で、かつ少なくとも一方は顕著に高くなっていることが分かる。尚、窒素量は本発明品が多く、酸素量は同等である。

次に、各試片のラップ面について希王水による金属結合相の腐食と村上氏試液による複合化合物の弱い腐食とを実施した後、電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，金属結合相，分散相および炭化クロムの含有体積と平均粒径（但し、結合相は除く）を求めた。これらの結果を表６に示す。

注）＊ＷＣの粒界に粗大化して析出し、５μｍの領域に凝集。

表６において、比較品１，４，９ではＣｒ₇Ｃ₃が析出しているが、ほぼ同一組成の本発明品には認められない。本発明品では、Ｃｒが複合化合物として存在し、結合相中にＣｒが過剰に固溶することがないためと推察される。また、比較品４，６では添加炭化物が凝集して析出しているが、本発明品４，６では複合化合物のまま微細に分散している。

実施例１で得た本発明品１，２，４，６，７と比較品１，２，４，６，７の各混合粉末にパラフィンワックスと水とを添加して混練し、押出し成形した後、実施例１と同様の条件で焼結することにより、φ３．４×３９ｍｍの丸棒素材を得た。そして、それぞれの丸棒から研削加工により先端ドリル径を０．３０ｍｍとした本発明品１３〜１７と比較品１３〜１７のプリント基板穴明け用ミニチュアドリルを作製した。これらのドリルを用いて、被削材：ガラスエポキシ製基板（銅箔２層）の２枚重ね、回転速度：６０，０００ｍｉｎ^-1，送り速度：１．０ｍ／ｍｉｎ、穴深さ：３．２ｍｍを貫通，乾式加工の条件で穴明け加工を連続して３，０００穴まで行った。折損が発生した場合はそれまでの加工穴数を、３，０００穴まで正常であった場合は外周マージン部の平均逃げ面摩耗量も表７に示す。

Claims (3)

1. Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の１種とＣｒとＮとを含有する複合化合物からなる分散相：０．５〜５体積％と、残りが平均粒子径０．０５〜１．０μｍのＷＣと不可避不純物とからなる超硬合金において、該分散相は、組成式：（Ｃｒ_aＡ_bＤ_c）（Ｎ_1-d-eＣ_dＯ_e）_zで表され、ＡはＶ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を表し、ＤはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を表し、ａはＣｒとＡとＤとの合計に対するＣｒの原子比を表し、ｂはＣｒとＡとＤとの合計に対するＡの原子比を表し、ｃはＣｒとＡとＤとの合計に対するＤの原子比を表し、ｄはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を表し、ｅはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を表し、ｚはＣｒとＡとＤの合計に対するＮとＣとＯの合計の原子比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０，０．１≦ａ≦０．７，０．３≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．３，０≦ｄ＜０．５，０≦ｅ≦０．２，０．５≦ｚ≦１．０を満足する微粒超硬合金。
2. 上記分散相は、０．３≦ａ≦０．５，０．４≦ｂ≦０．６，０≦ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１，０≦ｅ≦０．０５，０．７≦ｚ≦０．９５を満足する請求項１に記載の微粒超硬合金。
3. 平均粒子径が１．０μｍ以下のＷＣ粉末と、Ｃｏおよび／またはＮｉの金属粉末と、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種とＣｒとＮとを含有する複合窒化物粉末とを粉砕混合し、得られた混合物を所定の形状に成形し、混合物を少なくとも１０００〜１２５０℃の温度範囲では窒素雰囲気中で昇温し、混合物を１２５０〜１４５０℃の真空、窒素または不活性ガス中で焼結する微粒超硬合金の製造方法。