JP2006043725A - 鋼の連続鋳造用のモールドフラックス - Google Patents

Abstract

【課題】 高粘度でも均質溶融性に優れ、また均一流入性に優れたモールドフラックスを提供する。
【解決手段】 モールドフラックスの粘度を１３００℃における粘度が８Ｐｏｉｓｅ以上と高粘度にして、モールドフラックスの溶鋼への巻き込みを防止すると同時に、高粘度化による弊害を防止するために、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率を、スラグ状態での酸化物換算値で合計１０質量％以下に制限して、均質溶融性を確保している。また、有機質物質および／または炭素質物質を配合して発熱量が２００ｃａｌ/ｇ以上になるようにしかつ顆粒状にして、均一流入性を確保している。
【選択図】 図２

Description

本発明は、鋼の連続鋳造においてモールド内の溶鋼上に添加して溶融させ、モールドと鋳片間で潤滑作用を行わせるモールドフラックスに関するものである。

一般に鋼の連続鋳造では、モールド（鋳型）内の溶鋼保温、溶鋼の酸化防止、溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収、モールドと鋳片間の潤滑、鋳片の抜熱コントロ−ル等の目的で、粉末、または、顆粒状モールドフラックスが使用されているが、連続鋳造用モールドフラックスは操業の安定化と鋳片品質の向上にとって重要な役割を担っている反面、鋼中に巻き込まれて介在物欠陥を生じやすい欠点を有している。

そのため、自動車用外板、深絞り用鋼板等の品質厳格材における溶鋼の清浄化ニーズの高まりと共に、モールドフラックスの溶鋼への巻き込みに起因する欠陥を防止する手段として、モールドフラックスの高粘度化が指向されてきた。しかし、単純に粘度を上げるだけでは潤滑性の低下によるブレークアウト等の操業トラブルや流入の不均一による割れ疵等の表面欠陥が増加しやすくなるなどの問題点が指摘されており、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度モールドフラックスについては、高粘度化に伴う弊害防止対策が不十分なため、実操業への適用が困難な状況にある。

その対策として、高粘度化と並行して凝固温度等の物性値に一定の制限を設ける提案が多数なされているが、モールドフラックスの物性値には鋼種と操業条件に応じた最適値が存在するため、物性値選択の自由度が減少することで、鋼種と操業条件に対する適用範囲が制約され、汎用的な対策にはなり得ない。また、特開２００２−１１３５６１号公報では、顆粒を構成する主要原料の平均粒子径より大きくした粗粉の有機質物質及び／または粗粉の炭素質物質を配合し、噴霧乾燥方式で顆粒状に造粒することにより、粗粉の有機質物質及び／または粗粉の炭素質物質を顆粒内部に集積せしめたことを特徴とする保温効果に優れる顆粒状モールドフラックスが開示されている。しかし、８Ｐｏｉｓｅ未満の粘度であれば良好な鋳片品質が得られるものの、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度になると、原料配合やモールドフラックスの保有熱量の如何で、不均一流入に起因すると思われる割れ疵等の表面欠陥が発生する場合があり、高粘度モールドフラックスへの適用が困難である。その大きな理由として、高粘度では保温効果だけではなくモールドフラックスの原料配合や均質性にも配慮が必要なこと、および、高粘度化により消費原単位が低下するとモールドフラックスが溶鋼に与える単位時間当たりの熱量が相対的に減少するためより大きな熱量を付与する必要があること等が考えられる。なお、特開２０００−２８００５１号公報では、鋳型内電磁攪拌でメニスカス近傍の溶鋼流速を８ｃｍ／ｓｅｃ以上にすることにより、３Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度モールドフラックスを安定して鋳造可能としているが、高粘度化の弊害を操業方法で改善したものであり、全ての連鋳機に適用出来る汎用的な対策にはなり難い。
特開２００２−１１３５６１号公報 特開２０００−２８００５１号公報

本発明は、モールドフラックスの高粘度化による弊害（潤滑性の低下によるブレークアウト等の操業トラブルや、流入の不均一による割れ疵等の表面欠陥の発生）を防止するためになされたもので、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度でも均質溶融性に優れ、また均一流入性に優れたモールドフラックスを提案することにより、物性値の選択や操業上の制約条件を解消すると共に、良好な品質と生産性の向上に寄与することを目的とする。

本発明は前記した問題点を解決するためになされたものであって、その要旨するところは、下記の通りである。
（１）鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスにおいて、１３００℃における粘度が８Ｐｏｉｓｅ以上であり、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率がスラグ状態での酸化物換算値で１０質量％以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。
（２）前記原料が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ライム（ＣａＯ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のうち、１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。
（３）有機質物質および／または炭素質物質を配合して２００ｃａｌ/ｇ以上の発熱量を付与し、かつ顆粒状にしたことを特徴とする上記（１）または（２）記載の鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。

モールドフラックスの粘度を高粘度（１３００℃における粘度が８Ｐｏｉｓｅ以上）にすることで、モールドフラックスの溶鋼への巻き込みは防止される。そして、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率を、スラグ状態での酸化物換算値で合計１０質量％以下に制限することで、溶融スラグの均質溶融性が確保される。また、有機質物質および／または炭素質物質を配合して発熱量が２００ｃａｌ/ｇ以上になるようにしかつ顆粒状にすることで、溶融スラグのモールドと凝固シェル間への均一流入性が確保される。これにより、モールドフラックスの高粘度化の長所を確保しつつ、高粘度化による弊害、すなわち、均質溶融性や均一流入性の低下に起因する操業トラブル、品質トラブルを回避して、操業の安定性と品質向上に寄与出来る新規な高粘度モールドフラックスを提供することが可能になった。

鋼の連続鋳造においては、モールド内に注入された溶鋼表面上にモールドフラックスが添加される。溶鋼面上に添加されたモールドフラックスは一旦溶融してスラグプール層を形成した後、順次モールドと凝固シェル間に流入して消費されるが、その際、良好な鋳片品質を維持するためには溶融スラグが均質な状態で均一に流入することが不可欠である。このことを考慮すると、単純に粘度を上げるだけでは良好な結果が得られない原因として、高粘度モールドフラックスではこれらの挙動特性、すなわち、均質な状態で均一に流入するという挙動特性が不十分であることが推測される。即ち、異種成分原料を混合して製造された一般的なモールドフラックスでは、溶融直後スラグには原料起因の不均一性（ミクロ的な成分偏析や局部的な溶融温度の相違）を残存しており、粘度が高くなるほどスラグプール内での流動や拡散による溶融スラグの均質化が困難になる。また、粘度が高くなるほど流入量が減少するため、流入部位であるメニスカス部の温度低下や温度変化の影響を受けやすくなることで流入が不均一になるものと考えられる。そのため、発明者らは、高粘度モールドフラックスの開発を進める中で、均質溶融性と均一流入性に着目して、これらの挙動特性を維持向上させる手段を種々検討した結果、以下の知見を得て本発明を完成させたものである。

まず、均質溶融性については、溶融直後スラグの粘度が極めて不安定で、高粘度化により溶融スラグの粘度安定化時間が増加しやすく、それにつれて鋳片品質も悪化する事実が判明した。そこで、原料配合や製品粘度を変更した複数のサンプルによって、溶融スラグの粘度安定化時間と鋳片品質との対応関係を調査した結果、均質溶融性を確保する条件として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ライム（ＣａＯ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率を、スラグ状態での酸化物換算値で合計１０質量％以下に制限する必要があることを見出した。

ここで、１８００℃以上の融点を有する高融点原料に限定した理由は、ベース原料以外の異種成分原料は全て均質溶融性を阻害する原因にはなるが、１８００℃以上の高融点原料だけが特別に大きな影響を持ち、その合計量で製品全体の均質溶融性をほぼ評価できるためである。また、高融点原料の使用比率を合計で１０質量％以下に限定した理由は、高融点原料の使用比率と粘度安定化時間の関係の測定結果を示した図２の通り、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度モールドフラックスでは、製品粘度に関わらず１０％超で粘度安定化時間が急激に増加するためである。

次に、均一流入性については、高粘度モールドフラックスに熱量を付与して保温性を高めることにより鋳片品質の改善傾向が見られる事実が判明したため、発熱原料や製品形状を変更したサンプルで、鋳造試験を行ない鋳片品質の良否により均一流入性を評価した結果、均一流入性を確保する条件として、有機質物質および／または炭素質物質を配合して２００ｃａｌ/ｇ以上の発熱量を付与し、かつ、顆粒状に造粒する必要があることを見出した。

発熱原料（燃焼物質）を有機質物質および／または炭素質物質に限定した理由は、燃焼残滓が残存してスラグ成分の一部となるような金属粉等の燃焼物質は溶融スラグの粘度安定化時間が極端に増加して均質溶融性が阻害されるためである。
また、熱量を２００cal/g以上に限定した理由は、２００cal/g未満では熱量が不足してメニスカス部の保温による均一流入性が阻害されるためである。
更に、顆粒状に造粒する理由は、粉末製品では炭素質物質や有機質物質が早期に燃焼焼失して保温効果の持続性が得られないためである。ここで顆粒状とは、転動、押出し、攪拌、噴霧乾燥等のあらゆる方法で造粒した顆粒を意味する。特開２００２−１１３５６１公報では、顆粒表面に露出する燃焼物質の量を極端に少なくして骨材効果（溶融速度調整機能）を抑制する目的で、噴霧乾燥方式で造粒した顆粒に限定しているが、本発明では、熱源（発熱原料）である炭素質物質や有機質物質を顆粒の内部に閉じこめることで、燃焼の安定持続性を向上させることが主目的のため造粒方法の制限は無い。
また、炭素質物質や有機質物質の粒度や組み合わせを変更することで溶融速度調整も可能である。しかし、より望ましくは、発熱原料として、顆粒を構成する主要原料の平均粒子径より大きくした粗粉の有機質物質および／または粗粉の炭素質物質を配合して、噴霧乾燥方式で顆粒状に造粒するのが理想的である。その理由は、噴霧乾燥方式の造粒方法では、顆粒品の造粒過程でスラリー液滴が高温雰囲気中で瞬間的に蒸発乾燥する際に水分と同時に微粒物質も表面に移動して粒内構成物質の再分布が生じる結果、顆粒を構成する主原料の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する燃焼物質の大半を顆粒状モールドフラックスの内部に集積せしめることが可能となり、燃焼の安定持続性がより向上して好結果が得られるためである。

ベース原料以外の異種成分原料の種類と量、製品粘度、発熱原料の種類と量（発熱量）および製品形状を変更した複数のサンプルを製造して、粘度安定化時間の測定により均一溶融性を評価するとともに、モールドサイズ（２００〜２８０）×（８００〜１８００）ｍｍ、鋳造速度１．０〜１．８ｍ／ｍｉｎの代表的なスラブ連鋳機で、各種の鋳造条件毎に最低でも３キャスト（３〜６チャージ／キャスト）の比較鋳造試験を実施して、鋳片品質との対応関係を調査した。

モールドフラックスの粘度安定化時間は、予め７００℃で６０分間脱炭処理して鉄ルツボに入れた測定試料を直接１３００℃に保持した縦型管状炉（エレマ炉）にセットし、試料が溶融したことを確認してからＥ型粘度計の回転ローターをスラグ中に浸漬し、試料温度が１３００℃に到達した時点から、回転ローターの粘性抵抗値を連続測定して粘性抵抗のＣＶ値（変動係数、すなわち、標準偏差／平均値×１００）が安定するまでの時間を測定した。（本実験では３分間隔で、その時刻を中心とした前後１０回の測定値から求めたＣＶ値が０．２％になるまでの時間とした）この時の測定例を図１に示す。図１で横軸は１３００℃到達後の経過時間（min.）、縦軸は粘性抵抗のＣＶ値（％）である。なお、この粘度安定化時間測定に使用したサンプルは後述の表１〜表３のＮｏ．３と８である。

上記の方法で各種のモールドフラックス（使用したモールドフラックスの詳細は省略する）について粘度安定化時間を測定したところ、粘度が８Ｐｏｉｓｅ未満のモールドフラックスでは１０分程度の比較的短時間で安定化して品種間での大きな相違は見られなかったが、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度になると、初期溶融段階（すなわち溶融直後スラグの段階）で見掛け上は均質に溶融したように見えても品種によっては溶融スラグが均質化して粘度が安定するまでに長時間を要した。なお、繰り返し実験でも同様な結果が得られ再現性が確認出来た。このことについては、粘度安定化時間の初期の１０分程度は測定サンプル全体の温度が完全に均一化するまでのタイムラグも影響している可能性はあるが、その後の遅延は明らかに均質溶融性の低下が原因と考えられる。なお、粘度安定化時間の初期の１０分程度を実機鋳造でのスラグプール内の滞留時間に相当すると仮定すれば、粘度安定化時間のこれ以上の遅延は、不均質スラグの不均一流入を助長して鋳片品質に悪影響を及ぼす原因となる。

上記の如き粘度安定化時間の差異が生じるのは、モールドフラックスの配合の相違に起因すると考えられることから、モールドフラックスの配合（ベース原料以外の異種成分原料の種類と量）と粘度安定化時間の関係を調査したところ、図２のような結果が得られた。すなわち、粘度が８Ｐｏｉｓｅ未満のモールドフラックスでは（図２の６Ｐｏｉｓｅ品で高融点原料の使用比率を変更した例のように）１０分程度の比較的短時間で安定化して、高融点原料の使用比率による大きな相違は見られないが、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度のモールドフラックスでは、（図２の１０、２０、５０Ｐｏｉｓｅ品で高融点原料の使用比率を変更した例のように）高融点原料を１０％超添加することで、粘度安定化時間が急激に増加するという結果が得られた。図２の結果から、８Ｐｏｉｓｅ以上の高粘度になると、初期溶融段階で見掛け上は均質に溶融
したように見えても配合如何（高融点原料の配合の如何）では溶融スラグが均質化して粘度が安定するまでに長時間を要する、という上述のことが確認された。
なお、図２の試験における高融点原料は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ライム（ＣａＯ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等の、１８００℃以上の融点を有する高融点原料であるが、これらの高融点原料は単独で用いても複数種類を用いても合計で１０％超であれば、粘度安定化時間が急激に増加するという効果は同じであった。高融点原料を合計量で一律に評価しても大きな支障が無いのは、これらの原料が、「モールドフラックスのベース成分である珪酸カルシウムよりも極端に高融点である」という溶融や均質化を阻害する原因を共有しているためと考えられる。

次に、原料配合と粘度以外に、発熱量（すなわち発熱原料の種類と量）および製品形状を変更したモールドフラックスを試作して鋳造試験を実施した結果の代表例を表１〜表３に示す。表１は、各モールドフラックスの配合と灼熱減量（１０００℃×１時間加熱時の減量分）、表２は、各モールドフラックスのスラグ状態での主要組成と高融点原料の比率、表３は、各モールドフラックスの特徴と鋳造結果であり、Ｎｏ．１〜６が本発明例、Ｎｏ．７〜１２が比較例である。なお、スラグ状態での主要組成は、灼熱減量を含む製品組成から灼熱減量を除いた百分率に換算したものである。又、発熱量は、使用原料の吸発熱に伴う熱量変化を単体または化合物の標準生成熱から算出して製品合計で表示したものである。

鋳造試験の結果、製品粘度が６Ｐｏｉｓｅの比較材７は巻き込み性の欠陥、高融点原料の配合比率が１６％と１２％の比較材８と９では割れ性の欠陥やブレークアウト警報、発熱量が１５２と６３ｃａｌ／ｇの比較材１０と１１ではピンホール系の欠陥、更に、粉末タイプの比較材１２でも割れ性の欠陥が発生したが、粘度８Ｐｏｉｓｅ以上、高融点原料の配合比率１０質量％以下、発熱量２００ｃａｌ／ｇ以上にして、顆粒形状に造粒した本発明例１〜６では鋳片表面品質が大幅に改善した。
このことは、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率を合計で１０質量％以下に制限して粘度安定化時間の増加を防止することで均質溶融性を維持したこと、および、有機質物質および／または炭素質物質を配合して２００ｃａｌ/ｇ以上の発熱量を付与しかつ顆粒状にしたことで燃焼保温効果の安定持続性が向上し均一流入性が改善したことによる結果と考えられる。
なお、上記の有機質物質としては、使用時の燃焼ガスが作業環境を害さない範囲で、燃焼熱量を有する木粉、木屑、木皮、大鋸屑、パルプ、紙、竹、植物の茎、種子や穀物及びその外皮、等の粉末の他、造粒用のバインダーとして使用されるデキストリン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、リグニン、αスターチ等が使用可能である。
また、炭素質物質としては、燃焼残滓や含有不純物がスラグ成分に悪影響を及ぼさない範囲で、固定炭素約７０質量％以上の天然または人造黒煙、コークス、石炭、木炭、その他の一般的な炭素質物質の粗粉が使用可能である。

試料温度が１３００℃に到達してからの経過時間と、回転円筒法による粘性抵抗のＣＶ値（変動係数（標準偏差／平均値×１００））の関係を示す図である。 溶融温度１８００℃以上の高融点原料の使用比率と粘度安定化時間の関係を示す図である。 なお、高融点原料の使用比率は高融点原料からの添加量をスラグ状態での酸化物換算値で表示した。

Claims (3)

1. 鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスにおいて、１３００℃における粘度が８Ｐｏｉｓｅ以上であり、１８００℃以上の融点を有する高融点原料の使用比率がスラグ状態での酸化物換算値で１０質量％以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。
2. 前記原料が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ライム（ＣａＯ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のうち、１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。
3. 有機質物質および／または炭素質物質を配合して２００ｃａｌ/ｇ以上の発熱量を付与し、かつ顆粒状にしたことを特徴とする請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用のモールドフラックス。

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