JP2006035462A - 両面記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット記録面の記録性が良好であると共に、感熱記録面にカブリや消色が発生しない、インクジェット記録・感熱記録ハイブリッド両面記録媒体を提供する。
【解決手段】パルプを主成分とする支持体の片面にインクジェット記録適性を付与し、反対面に感熱発色層及び保護層を設けてなる両面記録媒体であり、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする両面記録媒体。該電子受容性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする両面記録媒体。中間層の少なくとも一層が、プラスチック球状微少中空粒子を主成分とすることを特徴とする両面記録媒体。特に該インクジェット適性を有する面が、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする両面記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、片面に感熱記録適性を、反対面にインクジェット記録適性を付与した両面記録媒体に関する。

水性インクを用いるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などへの応用が進められている。一般の印刷に使用される上質紙やコーテッド紙はインクの吸収性が劣るため、印字されたインクが紙表面で乾燥せずに長時間残り、装置や連続して印字されたシートを汚染したり画像が汚れたりするため実用性に乏しい。こうした問題を解決するために、サイズ度の低い記録紙を用いることや尿素−ホルマリン樹脂を内添した原紙に水溶性高分子を含浸させるといった提案が開示されている。更に、インクの発色性や再現性を高める目的で表面に無定形シリカを始めとする種々の多孔質無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されている。また、にじみを抑えた高精細の画像を得る目的でこれらの多孔質顔料の物性を規定する等の改良が提案されている。

また、インクジェット記録方式が一般化するにつれ、鉛筆による筆記性等の事務用紙としての適性と記録適性の両立を目的とし、細孔半径の異なる二種以上の多孔質顔料を適宜併用することが提案されており、一応の成果を得ている。しかし、近年のインクジェットプリンタ技術の発展はめざましく、最近では、ほとんど銀塩写真の画質に匹敵するものも開発されているが、プリンタの精度が向上し、オフィスや家庭に浸透するに伴い、今まであまり省みられなかった要望が、新たに出てきた。これらの一つに高速両面記録がある。

インクジェット記録方法は、飛翔させたインク滴を記録媒体表面に着弾させて記録する方法である。したがって、高精度な、画像再現性に優れた記録物を得るためには、着弾精度を向上させる必要がある。そのために、ヘッドからインクを吐出する向きは重力のかかる方向、すなわち上から下への方向に限定されるため、両面を同時に記録することは困難である。また、片面を記録した後、記録媒体を反転させて反対面を記録することは可能だが、高速化への手段とはならず、プリンタの機構が複雑になり、大きさも大きくなることから実用的とは言い難い。

ところで、プリンタの実際的な使用方法から考えると、高速両面記録が最も切実に必要とされる場合は、両面印字を多量に必要とするときである。一般家庭においては、年賀状や暑中見舞い、挨拶状、招待状といったはがき類を印字するときが、これに相当する。これらの場合、裏面には様々の図柄や文字を記録するが、表書き面は通常宛名だけであり、モノクローム印字で問題のない場合がほとんどである。しかしながら、これを今までのインクジェットプリンタだけで処理する場合、片面の記録が終了した後にすべての用紙をプリンタに再びセットしなおし、反対面の記録を行う必要があった。

かかる問題を解決すべく、インクジェットプリンタと感熱プリンタによる同時記録時に、インクジェットインク中の溶媒により感熱発色層にかぶりを生じたり、感熱発色層の印字が消色される等の問題のない両面記録媒体が提案されているが、その効果は不十分であり、インクジェットインク中の溶媒により感熱発色層にかぶりを生じたり、感熱発色層の印字が消色される等の問題があった。（例えば、特許文献１）

一方、従来より感熱記録紙の分野では感熱発色層の耐薬品性を向上させる目的で様々な保護層を設けることが提案されており、ポリビニルアルコール／アクリルアミド共重合体を含有する保護層が提案されているが、インクジェットインク中の溶媒に対しては効果は不十分であり、感熱記録材料の記録面が、インクジェット記録材料の記録面に接触すると、感熱記録材料の地肌部のかぶりや画像部の濃度低下が起こるという問題が解決されなかった。（例えば、特許文献２）
特開２０００−２７２２３５号公報 特開昭６２−２７８０８６号公報

本発明は上記の問題を解決し、高速両面記録が可能で、かつ、少なくとも片面がカラー記録に適した記録方法およびその方法に適合した記録媒体を提供することを目的とする。インクジェット記録に関しては良好なインクジェット記録適性を有し、且つ感熱記録面では、インクジェットインク中の溶媒により、感熱発色層にかぶりを生じることがなく、感熱発色層の印字が消色されることがない、感熱記録とインクジェット記録の両面記録媒体を提供する。

本発明者は鋭意検討の結果、パルプを主成分とする支持体の片面に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層上に保護層を設け、他方の面にインクジェット適性を付与した両面記録媒体において、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有することにより、上記の要望に応え得る記録媒体が提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。好ましくは、該記録媒体支持体と感熱発色層の間に中間層を設けることにより、特にプラスチック球状微少中空粒子を主成分とする中間層を設けることで高速両面記録に適すると同時に感熱発色層のかぶりや消色が無い記録媒体が得られることを見いだした。

本発明は下記の態様を含む。
［１］パルプを主成分とする支持体の片面に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層上に保護層を設け、他方の面にインクジェット適性を付与した両面記録媒体において、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする両面記録媒体。
［２］該電子受容性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする両面記録媒体。
［３］該インクジェット適性を有する面が、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする両面記録媒体。
［４］該インクジェット記録適性を有する面が、カチオン性樹脂を含有することを特徴とする両面記録媒体。
［５］支持体の他方の面に、インクジェット適性を有するインク受理層を設けたことを特徴とする両面記録媒体。
［６］該インク受理層が、カチオン性樹脂を含有することを特徴とする両面記録媒体。
［７］支持体と感熱発色層の間に一層以上の中間層を設けたことを特徴とする両面記録媒体。
［８］中間層の少なくとも一層が、プラスチック球状微少中空粒子を主成分とすることを特徴とする両面記録媒体。

以上、詳述したとおり、支持体の一方の面に、感熱発色層と保護層を設け、他方の面がインクジェット適性を有する本発明の両面記録媒体は、表裏にそれぞれ良好な感熱記録画像、インクジェット記録画像が得られ、両面高速記録が可能であり、記録情報量の増量も可能となる。

以下に、本発明の両面記録媒体を、保護層、感熱発色層、中間層、支持体及び支持体へのインクジェット適性の付与の順に説明する。
≪１．保護層≫
感熱発色層上には、保護層が設けられる。特に保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有させることでインクジェット記録面のインクが隣接する感熱発色層に悪影響を与えるのを防止することができる

アミノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基とこれらの塩ならびに四級アンモニウム塩を含有する一価の基である。例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−φＮＨ₂（１，２−）、−φＮＨ₂（１，３−）、−φＮＨ₂（１，４−）、−φＮＨＣＨ₃（１，２−）、−φＮＨＣＨ₃（１，３−）、−φＮＨＣＨ₃（１，４−）、−φＮＨ（ＣＨ₃）₂（１，２−）、−φＮＨ（ＣＨ₃）₂（１，３−）、−φＮＨ（ＣＨ₃）₂（１，４−）およびこれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ+（ＣＨ₃）₃Ｃｌ-等が挙げられる。（なお、φはフェニレンを意味する）特に、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、−φＮＨ₂（１，２−）、−φＮＨＣＨ₃（１，２−）の様な芳香族アミノ基変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、アミノ基はポリビニルアルコール主鎖より連結基により離れている方がより好ましい。

アミノ基変性ポリビニルアルコール中のアミノ基当量は、アミノ基変性ポリビニルアルコール１ｇ中にアミノ基が３×１０^-4ｇ当量以上であることが好ましく、また重合度は、３００〜３０００のものが好ましく用いられ、５００〜２０００のものがより好ましく用いられる。このようなアミノ基変性ポリビニルアルコールは特開平１０−３６４４０号公報に記載された重合方法により合成することができる。

本発明における保護層中に感熱記録材料の耐薬品性をより向上させることを目的として、アミノ基変性ポリビニルアルコールを架橋させる能力を有する架橋剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、ホルマリン、グリオキザールなどのアルデヒド化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。これらの好ましい添加量は、該アミノ基変性ポリビニルアルコール１００質量部に対し、該架橋剤０．１〜１０質量部の範囲である。これより少ない添加量では、耐薬品性が低下する。一方、１０質量部よりも多いときは、印字感度、記録走行性が低下する。

本発明における保護層には耐薬品性をより向上させることを目的として、高級脂肪酸金属塩を必要に応じて添加することも出きる。高級脂肪酸としては、炭素数１０以上のラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。

金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属及び、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、スズ等の遷移金属を挙げることができるが、目的とする耐薬品性向上及び、層の着色、安全性、コスト等からカルシウム、アルミニウム、亜鉛、スズが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。

この高級脂肪酸金属塩の好ましい添加量は、アミノ基変性ポリビニルアルコール１００質量部に対し、該高級脂肪酸金属塩が５〜５０質量部である。これより少ない添加量では、耐薬品性に向上は見られず、これより多い添加量でも、均一な膜の形成が阻害され、耐薬品性の低下を招くことになる。

本発明における保護層にはアミノ変性ポリビニルアルコールに水溶性樹脂または水分散性樹脂を混合させることが可能で、従来公知の水溶性樹脂または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。

水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。

保護層には、記録走行性、また、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。具体的には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料の中でも、水酸化アルミニウムは、感熱記録ヘッドの摩耗防止に有効であり、非晶質シリカは、スティッキング防止に有効であるため、好ましく用いられる。

また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類が必要に応じて添加される。

顔料、ワックス類の好ましい添加量は、アミノ基変性ポリビニルアルコール１００質量部に対し、該顔料５〜５０質量部、該滑剤５〜５０質量部である。これより少ない添加量では、記録走行性が低下し、これより多い添加量では、均一な膜の形成が阻害され、耐薬品性が低下し、更に、印字感度低下を招くことになる。

本発明における保護層の塗布量は、０．３〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。ここで、塗布量が０．３ｇ／ｍ²未満では、十分な画像保存性、地肌保存性が得られず、逆に１０ｇ／ｍ²を越えて多いと、印字感度低下が著しい。

≪２．感熱発色層≫
感熱記録は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層を熱ヘッド等によって加熱し、有色化させて記録するものである。この方式は、機械装置のメンテナンスが容易であることから、各種プリンタやファクシミリ等に好適に用いられている。また、感熱記録は、記録ヘッドと記録層の位置関係に、インクジェット記録の様な制約がなく、装置の小型化が可能である。感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電子受容性化合物が含有されており、さらに増感剤、顔料が含有されていることが好ましい。
＜電子供与性無色染料＞
前記電子供与性無色染料としては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。即ち、黒色に発色する電子供与性無色染料としては、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。上記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度および地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。

＜電子受容性化合物＞
本発明の両面記録媒体は、電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。上記電子受容性化合物の添加量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％であることが好ましく、１００〜３００質量％が特に好ましい。本発明の電子受容性化合物としては、上記の化合物の他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制する観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。

また、上記サルチル酸誘導体としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。本発明において上記公知の電子受容性化合物を併用する場合には、本発明に係る２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、全電子受容性化合物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であることが好ましい。

本発明においては、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、発色濃度が低下することがある。該体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測定できる。

＜増感剤＞
本発明の両面記録媒体には、感熱発色層中に増感剤を使用することで感度をより大きく向上させることができる。増感剤の含有量は、電子受容性化合物１００質量部に対し７５〜２００質量部とするのが好ましく、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増感剤の使用量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよく、地肌かぶりも良好である。

増感剤としては従来、感熱記録の分野で使用される増感剤がいずれも好適に使用されるが、例えば２−ベンジルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンの他、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。

＜顔料＞
本発明の両面記録媒体においては、感熱発色層に顔料を含有させることが好ましい。たとえば、非晶質シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリンなど通常、感熱記録において使用される顔料の１種以上が好適に使用できる。

本発明においては、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダー中で行われる。この場合に用いられる水溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。

上記、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時又は別々に分散し、塗液として調製される。塗液中には、更に必要に応じて、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良い。金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。

これらの素材は混合された後、支持体に塗布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供される。特にカーテンコーターが本発明には好ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定されず、通常乾燥質量で２〜１０ｇ／ｍ²程度が好ましい。

《３．中間層》
中間層が含有する樹脂は、水溶性高分子またはラテックス類から選ばれる。例えば、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びシリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体樹脂の水溶液または水分散体、あるいは上記の樹脂類にアニオン性またはカチオン性残基を導入した変性重合体等の公知の材料を適宜用いることができる。

本発明の中間層は必要に応じて顔料を含有していても良く、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機顔料類、スチレン系、アクリル系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系の有機顔料類を使用することができる。

中間層塗工量としては固形質量として２〜１５ｇ／ｍ²、好ましくは４〜８ｇ／ｍ²であり、２ｇ／ｍ²より少ない場合は耐溶媒透過性の効果が得にくく、１５ｇ／ｍ²より多い場合は、耐溶媒透過性に関しては問題ないが、操業上あるいは経済上、不利である場合が多い。

また、本発明は支持体と感熱記録層との間に、プラスチック球状微少中空粒子を主成分とした中間層を設けると、更に感度向上と画像保存性向上の効果が高い。

このプラスチック球状微少中空粒子を主成分とする中間層は、断熱層として、またインクジェットインクの溶媒浸透防止層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすと同時に感熱発色層の地肌かぶり防止や画像保存性向上に寄与する。プラスチック球状微少中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで、且つ中空率９０％以上であることにより、柔軟性が更に良好となりヘッドとの密着性が向上しドット再現性が良好となる。

本発明において用いられるプラスチック球状微少中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、その断熱効果より中空率が５０％以上の物が好ましく、９０％以上の物が更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が劣る。尚ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表わされるものである。

中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００である。尚、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

《４．支持体及び支持体へのインクジェット適性の付与》
本発明の支持体に用いる紙用のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰ）等や広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰ）等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ、ＤＩＰ等のパルプに代表される抄紙用パルプが挙げられる。これを主体とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・ヴァリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル繊維、ビニロン繊維等を混合してもよい。また、必要に応じてタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無定型シリカ、珪藻土、酸化チタン、活性白土、硫酸バリウム等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等有機顔料を填料として添加し、酸性あるいは中性抄紙で通常の方法により調製できる。

さらに、ロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスに代表される接着剤を内添または塗布した原紙を適宜用いることができる。

上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。

パルプを主体とした支持体自体にインクジェット適性を有するものを用いた場合には、感熱発色層と反対側の支持体面に、そのまま、直接インクジェット記録を行うことができる。

しかし、パルプを主体とする支持体に直接インクジェット記録を行った場合、支持体のインク浸透性が高すぎると、印字濃度がでなかったり、支持体表面の繊維にそってインクが滲んでしまうフェザリングと呼ばれる現象が起こる。一方、インクの支持体への浸透性が低すぎると、異なる色同士が隣り合う場合に、境界線のところでインクが互いに混じり合って滲んだようになるブリーディングと呼ばれる現象が起こる。従って、支持体にインクジェット適性を持たせるためには、適度にインクが支持体中に浸透するようなサイズ度を有することが必要である。

支持体にインクジェット適性を持たせるには、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは１４〜２５ｇ／ｍ²になるように支持体のサイズ度をコントロールする。５％イソプロピルアルコールによるコッブ吸水度は、蒸留水の代わりに５％イソプロピルアルコール水溶液を用い、試験片との接触時間を３０秒としたこと以外はＪＩＳ Ｐ８１４０に準じて測定する。

支持体のサイズ度をコントロールする手段としては、支持体を抄造する際に内添サイズの量の加減、灰分の量の加減、また、支持体の表面に酸化澱粉、ポリビニルアルコールといった水溶性のバインダーを塗布量を加減して塗布する方法が挙げられる。また、酸化澱粉、ポリビニルアルコールといった水溶性バインダーと一緒にスチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの表面サイズ剤も有効である。

また、本発明に用いられる支持体には、インクジェット適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。添加剤の添加方法は、紙支持体に内添させてもよく、タブサイズ、サイズプレスなどで処理してもよい。添加剤の一例としては、カチオン性樹脂が挙げられ、このものは、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーである。特に、カチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジメチル・ジアリル・アンモニウムクロライドを主成分とする化合物であるときに、優れた特性が得られることが判明している。このように、カチオン性樹脂を用いた場合には、紙支持体のサイズ度は、特に規制されるものではないが、好ましくは５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が１０〜５０ｇ／ｍ²である。

また、目的、必要に応じて、インクジェット記録が施される支持体面上には、インクジェット適性を有するインク受理層（以下、インク受理層と略称する）を設けてもよい。具体的な例示としては、特開平７−２９０８１７号公報に開示されているような、微コートタイプのインク受理層、特開平６−２３４２６８号公報に開示されているような、コートタイプのインク受理層などが挙げられる。また写真画像の形成の様な目的には気相法シリカや微粒子アルミナのような無機の超微粒子を用いてインク受理層を形成することもできる。

本発明におけるインク受理層とは、顔料とバインダーを主成分とするものである。

本発明に用いられるインク受理層には、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレンマイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。本発明におけるインク受理層は、上記の顔料の中でも主体成分として含有する白色顔料としては、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物のいずれか一つであることが好ましく、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。また、多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

インク受理層に含有されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤が挙げられ、１種以上で使用される。

バインダーの総量は、目的とするインク受理層の特性に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般には、顔料１００質量％に対して、５〜６０質量％である。

また、本発明におけるインク受理層には、インクジェット適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。特に、添加剤としては、支持体への内添あるいはサイズプレスで例示したような、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。さらに、インク受理層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。

本発明においてインク受理層を設ける場合、その塗工量は、０．５ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ²より少ないと、インクジェット適性に劣り、また３０ｇ／ｍ²以上塗工しても、塗工量に対する効果が頭打ちとなってしまう。また、インク受理層のコッブ吸水度は、好ましくは５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が１０〜５０ｇ／ｍ²である。

本発明におけるインク受理層を塗工または含浸により形成する方法は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。また、塗工又は含浸後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。

本発明において使用するプリンタはインクジェット記録ユニットと感熱記録ユニットの２つの記録ユニットを持ったものが好ましい。両方の記録ユニットとも、通常の単体の記録ユニットで構わない。すなわち、インクジェット記録ユニットは一般に市販されているインクジェットプリンタの記録ユニットと、また感熱記録ユニットは感熱記録プリンタのそれと、特に変わったものである必要はない。ただし感熱記録ユニットのヘッドは上向きないしは横向きであることが望ましく、さらには感熱記録ユニットはインクジェット記録ユニットの前に位置することが好ましい。感熱記録ユニットが下向きの場合、前述の理由からインクジェット記録のために、記録紙の反転が必要となり好ましくない。感熱記録ユニットの前にインクジェット記録ユニットがある場合はインクジェット記録の後に感熱記録することになる。感熱記録にはヘッドの当たる部分にプラテンロールを配置する必要があり、インクジェットで記録した直後にこのプラテンロールと感熱ヘッドでニップされることは、未乾燥のインクによるプラテンロールの汚染を引き起こすおそれがある。また、水性のインクにより用紙が膨潤してボコついた場合は、シワ等が発生したりするおそれもある。記録ヘッドは、インクジェット記録ユニット、感熱記録ユニット共に、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが望ましい。

本発明において使用するプリンタのインクジェット記録ユニットは、前述のように、現在市販されているインクジェットプリンタに類似の物で良い。記録ヘッドは、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが好ましい。また、用いるインクも特に限定されるものではない。本発明において使用される水性インク中には染料として水溶性直接染料、水溶性酸性染料または着色顔料のうち少なくとも１種を含有し、この他に適宜、湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤、防黴剤等を含有する。水溶性直接染料としてはＣＩ．ダイレクトブラック、ＣＩ．ダイレクトイエロー、ＣＩ．ダイレクトブルー、ＣＩ．ダイレクトレッド等が挙げられ、水溶性酸性染料としては、ＣＩ．アシッドブラック、ＣＩ．アシッドイエロー、ＣＩ．アシッドブルー、ＣＩ．アシッドレッド等を挙げることができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

湿潤剤、染料溶解剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコールおよびその誘導体類、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類が含まれている。

これらの中には、感熱発色層の発色を誘引する物質も含まれているため、支持体がインク中の湿潤剤、染料溶解剤等を透過しやすい物であれば、それが感熱発色層に浸透して発色を誘引し、いわゆるカブリ現象を引き起こす場合がある。またインク中の湿潤剤、染料溶解剤等の中には、感熱発色層の発色部の消色を誘引する物質も含まれているため、感熱発色層の画像の消失を引き起こす場合もある。したがって、本発明の如く、保護層や中間層を設けて、これら湿潤剤や染料溶解剤等の溶媒が、感熱発色層に浸透しないようにする必要がある。

インクジェット記録適性を付与した面の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下とすることにより、溶媒の浸透は、実質的に防止することができる。また感熱発色層中の電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種を含有し、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有することにより、更にインクジェットインク耐性を向上させる事ができる。

かかる目的を達するには、支持体を厚くする、支持体のサイズ度を高める、インク受理層の樹脂の種類、量の選択等、種々の方法もある（本発明の第１の態様）。また、溶媒を透過させない為に合成樹脂フィルムのような支持体を使用するとにじみを発生してしまうので、本発明の第２の態様は、感熱発色層と支持体の間に溶媒を透過させない中間層を設けること及び／またはインク受理層と支持体の間に中間層を設けることである。しかし、インク受理層と支持体間に中間層を設けると、インクジェットインクの吸収性も低下する場合が多く、インクジェット記録画像に、にじみが発生してしまうおそれもある為に、支持体と感熱発色層間に中間層を設けた両面記録媒体が好ましい。

なお本発明の両面記録媒体は、インクジェット記録と感熱記録の高速同時記録ばかりでなく、必要に応じ、インクジェットプリンター、感熱プリンター、それぞれのプリンターを単独で用いた場合の記録に供することも、もちろん可能である。その場合でも、１枚の記録媒体で両面記録ができる為に、本発明の両面記録媒体には多くの情報量を記録する事ができると云う利点がある。また、従来から汎用されている支持体の一方の面のみに、例えば感熱発色層を設けた情報記録材料は、記録層に何らかの障害が生じた場合には、情報記録材料としての機能を果たし得ない。これに反して、本発明のように、支持体の両面に、それぞれ異なった記録層を有する両面記録媒体は、一方の記録層に何らかの障害が生じた場合でも、情報記録材料としての機能を果たし得ることはもとより（安全性の二重チェック）、２種類の記録を照合することができるので、記録情報の確実性を高めることが可能であるばかりでなく、偽造防止に極めて有効に役立てることができる。また、インクジェット記録面にカラー情報が記録可能であり、質の高いインパクトの強い情報を記録することが可能である。

実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定させるものではない。なお、以下に示す％、部はいずれも質量％、質量部である。

＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の１：１混合物を、濃度４％で水に分散し、ダブルディスクリファイナーを用いて、濾水度がカナディアン・スタンダード・フリーネス・テスターで３００ｍｌになるように叩解した。このパルプスラリーに填料として軽質炭酸カルシウムを１０％、硫酸バンドを対パルプ０．５％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．０８％、カチオン化澱粉を対パルプ１．０％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを、長網抄紙機により坪量７０ｇ／ｍ²になるように抄造した。その原紙に、酸化澱粉３部、スチレン／アクリル酸共重合体である表面サイズ剤０．２部、水９６．８部からなるサイズプレス液で、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が２０ｇ／ｍ²になるようにサイズプレス処理を行い、本発明の両面記録媒体に用いる支持体を製造した。

＜感熱発色層の形成＞
（感熱発色層用塗布液の調製）
＜Ａ液（電子供与性無色染料）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）
（ケン化度９８．５モル％ 重合度５００ クラレ製） ５０部
＜Ｂ液（電子受容性化合物）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部
＜Ｃ液（増感剤）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
２−ベンジルオキシナフタレン ２０部
ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部
＜Ｄ液（顔料）調製＞
以下の組成を用いサンドミルで平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。
炭酸カルシウム ４０部
ポリアクリル酸ソーダ １部
水 ６０部

上記Ａ液を６０部、Ｂ液を１２０部、Ｃ液を１２０部、Ｄ液を１０１部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液を１５部、パラフィンワックス（３０％分散液）液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％）を４部混合して、感熱発色層用塗布液を得た。

＜保護層用塗布液の調製＞
以下のものをサンドミルで分散し、平均粒径２μｍの顔料分散液を得た。
炭酸カルシウム ２０部
ポリアクリル酸ソーダ １部
水 ８０部
アミノ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５０部に水６０部を加え、更に上記顔料分散物を混合し、更に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイドリンＦ１１５ 中京油脂製）を２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルソーダ塩２％水溶液１２５部を混合して保護層用塗布液を得た。

＜中間層用塗布液の調製＞
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体）（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７％） ２０部
水 ６０部

（両面記録媒体の作製）
支持体上に、前記の中間層用塗布液を、乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して中間層コート紙を得た。この上に感熱発色層用塗布液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²になるようにエアーナイフで塗布し、乾燥、キャレンダー処理した後、前記保護層用塗布液を感熱発色層上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるようにエアーナイフで塗布し、乾燥、キャレンダー処理して、支持体の一方の面に感熱発色層、保護層を設け、他方の面がインクジェット適性を有する実施例１の両面記録媒体を得た。

実施例１において、感熱発色層中の電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の両面記録媒体を得た。

実施例１において、感熱発色層中の電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の両面記録媒体を得た。

実施例１において、感熱発色層中の電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の両面記録媒体を得た。

実施例１のサイズプレス液を酸化澱粉３部、カチオン性樹脂（ポリビニルアミン共重合体）３部、水９４部からなるサイズプレス液に変更し、サイズプレス処理を行い、乾燥固形分を１．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の両面記録媒体を製造した。尚、実施例５の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は２０ｇ／ｍ²であった。

実施例１の支持体の作製において、サイズプレス処理によるサイズ度コントロールを行わず、かつ、インクジェット記録が施される支持体面上に、下記のインク受理層を設けること以外は、実施例１と同様にして、実施例６の両面記録媒体を製造した。すなわち、インク受理層組成物として、コロイダルシリカ１００部、接着剤としてポリビニルアルコール１０部を調液し、固形分濃度３０％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアーナイフコータにより塗工量１０．０ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例６の両面記録媒体を製造した。

実施例６で作製された本発明の両面記録媒体において、実施例６で用いたインク受理層の代わりに下記のインク受理層を設けること以外は、実施例６と同様にして、実施例７の両面記録媒体を製造した。すなわち、インク受理層組成物として、合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール５０部、これを調液し、固形分濃度１８％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアーナイフコータにより塗工量７．０ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例６と同様にして、実施例７の両面記録媒体を製造した。

実施例７で作製された本発明の両面記録媒体において、実施例７で用いたインク受理層の代わりに下記のインク受理層を設けること以外は、実施例７と同様にして、実施例８の両面記録媒体を製造した。すなわち、インク受理層組成物として、合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール５０部、カチオン性定着剤（アキュラック４１：三井サイアナミッド社製）１０部を用い、これを調液し、固形分濃度１８％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアーナイフコータにより塗工量７．０ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例７と同様にして、実施例８の両面記録媒体を製造した。

実施例８で作製された本発明の両面記録媒体において、支持体の作製において、支持体の坪量を４３ｇ／ｍ²とし、感熱発色層と支持体の間に、下記の中間層を設けること以外は、実施例８と同様にして、実施例９の両面記録媒体を製造した。すなわち、中間層組成物として、１０％ポリビニルアルコール１００部、２０％シリカ（ミズカシルＰ５２７）３０部を、エアーナイフコータにより塗工量３ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例８と同様にして、実施例９の両面記録媒体を製造した。

実施例９で作製された本発明の両面記録媒体において、支持体の作製において、支持体の坪量を４３ｇ／ｍ²として、感熱記録層と支持体の間に、下記の中間層を設けること以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の両面記録媒体を製造した。すなわち、中間層組成物として、焼成カオリン（エンゲルハード製ANSILEX)１００部、１０％ヘキサメタリン酸ソーダ４部、４８％スチレン−ブタジエンラテックス４０部、２０％リン酸エステル化澱粉（日本食品製MS-4600）を３０部を用い、これを調液し、固形分濃度３５％とした。調製した中間層塗液を用いて、エアーナイフコータにより塗工量３ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の両面記録媒体を製造した。

実施例８において、感熱発色層中の電子受容性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の両面記録媒体を得た。

実施例５の支持体の作製において、サイズプレス処理を施さないこと以外は、実施例５と同様にして、実施例１２の両面記録媒体を製造した。なお、支持体の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は５５ｇ／ｍ²である。

実施例５の支持体の作製において、サイズ剤であるアルキルケテンダイマーの添加量を０．３％とし、サイズプレス処理を施さないこと以外は、実施例５と同様にして、実施例１３の両面記録媒体を製造した。なお、支持体の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は５ｇ／ｍ²である。

（比較例１）
実施例１において、保護層用塗布液のバインダーを、アミノ基変成ポリビニルアルコールを用いる代わりに平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）１０％水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の両面記録媒体を製造した。

（比較例２）
実施例１において、保護層用塗布液のバインダーを、アミノ基変成ポリビニルアルコールを用いる代わりにスチレン無水マレイン酸共重合アルキルエステル化物１０％水溶液（荒川化学工業製 ポリマロン３８５）を用いる以外は実施例１と同様にして比較例２の両面記録媒体を製造した。

（比較例３）
実施例１の保護層を塗布しない以外は実施例１と同様にして比較例３の両面記録媒体を得た。

実施例１〜１３、比較例１〜３で得た両面記録媒体についての評価結果を表１に示す。尚、表中のインクジェット適性及び感熱発色層の地肌かぶり、画像保存性、インクジェットインク耐性は次のようにして評価した。

＜インクジェット適性評価＞
（１）フェザリング
実施例１〜１３および比較例１〜３で作製した両面記録媒体の感熱発色層を設けていない面に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、ブラックインク単色から成る文字や罫線を印刷し、文字や罫線の滲み具合を目視により以下の判断基準に従い、評価した。その結果を表１にまとめた。評価は５段階評価であり、３点以上であれば実用レベルである。

評価基準：
５：極めて良好。
４：繊維にそったインクの滲みがほとんど無い。
３：繊維にそったインクの滲みが所々あるが、問題なし。
２：文字、罫線にそって繊維にそったインクの滲みが見られ、印字品位が悪い。
１：文字、罫線にそって繊維にそったインクの滲みが至る所に見られ、文字は、識別不良。

（２）ブリーディング
実施例１〜１３および比較例１〜３で作製した両面記録媒体の感熱発色層を設けていない面に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタ印刷部をそれぞれに印刷する。このとき、各色のベタ印刷部を他のベタ印刷部と隣り合うように配置する。印刷後、隣り合う色同士の境界線の滲み具合を目視により以下の判断基準に従い、評価した。その結果を表１にまとめた。評価は５段階であり、３点以上であれば実用レベルである。

評価基準：
５：極めて良好。
４：境界線での色同士の滲みがほとんど無い。
３：境界線での色同士の滲みが所々あるが、問題なし。
２：境界線での色同士の滲みがはっきりと確認でき、境界線がわかりにくい。
１：境界線での色同士の滲みがひどく、境界線部で互いの色が混ざってしまい、境界線部の色が変色している。

＜インクジェットインク耐性＞
（３）感熱発色層のカブリの評価１（インク浸透カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１０日間放置後、感熱発色層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
（４）感熱発色層のカブリの評価２（インク転移カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体２枚をインクジェット記録層と感熱発色層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１０日間放置し、感熱発色層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。

（５）感熱記録画像の消色の評価１（インク浸透消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１０日間放置後、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
（６）感熱記録画像の消色の評価2（インク転移消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体２枚をインクジェット記録層と感熱発色層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１０日間放置し、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。

＜評価＞
実施例１〜１３で作製した両面記録媒体は、いずれも感熱発色層を設けていない面にインクジェット印字を施した後も感熱記録面に着色およびカブリがなく、感熱記録面の情報の識別が可能であった。中でも、実施例５〜８及び１３の両面記録媒体は良好であり、インク受理層にカチオン性定着剤を含有した実施例８は特に良好であった。また、実施例１〜４及び実施例９〜１２はわずかに感熱記録層の発色画像の地肌に着色およびカブリが生じたが、表裏の情報を識別する上では問題がなかった。一方、比較例１、比較例２は、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを使用しなかった為に、感熱記録面に着色およびカブリが生じ、表裏の情報を識別する上で問題があった。また、比較例３も保護層を設けないために記録後に両面記録媒体を重ね合わせて使用する場合、インクジェットインクが重ね合わせた感熱発色層に転写し、汚してしまい、重ね合わせた両面記録媒体の情報を識別するうえで問題があった。

Claims (8)

1. パルプを主成分とする支持体の片面に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層上に保護層を設け、他方の面にインクジェット適性を付与した両面記録媒体において、保護層中にアミノ基変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする両面記録媒体。
2. 該電子受容性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の両面記録媒体。
3. 該インクジェット適性を有する面が、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１または２記載の両面記録媒体。
4. 該インクジェット記録適性を有する面が、カチオン性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の両面記録媒体。
5. 支持体の他方の面に、インクジェット適性を有するインク受理層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の両面記録媒体。
6. 該インク受理層が、カチオン性樹脂を含有することを特徴とする請求項５記載の両面記録媒体。
7. 支持体と感熱発色層の間に一層以上の中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の両面記録媒体。
8. 中間層の少なくとも一層が、プラスチック球状微少中空粒子を主成分とすることを特徴とする請求項７記載の両面記録媒体。