JP2006016477A - 固形描画材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 板状アルミナを使用するにあたり、従来公知のステアリン酸などの高級脂肪酸により表面処理した板状アルミナで得られる固形描画材より、良好な発色性と曲げ強さを共に有した固形描画材を提供する。
【解決手段】 板状アルミナ表面に予め金属水酸化物の粒子を配置し固着させ、更に高級脂肪酸で被覆されている複合板状アルミナを使用することを特徴とする固形描画材。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯など、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色剤を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。

一般にクレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、着色剤と結合材と体質材と摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。

これらのような固形描画材は、固形描画材自身が紙面などの被描画面に擦られることにより自己が摩耗して分離し被描画面に着色材により着色された体質材を定着して描画跡を形成するものであり、相対的に摩耗しやすいものとすれば高発色の描画跡が得られることになる。しかし、タルク、マイカなどの体質材や、顔料などの着色材など固形分を、樹脂などの結合材に対して多量に用いて摩耗を促進することは成形品としての強度（折れ強度）が弱くなるという問題がある。

固形描画材の強度（折れ強度）を損ねることなく発色性を得ようとするものとして、特許文献１には、板状アルミナを使用した固形描画材が、タルクを用いた場合と同程度に曲げ強度が良好で、滑りやすく、摩耗しやすいものである旨の開示されている。
特開２００２−２３５０２６公報

板状アルミナは、粒子の長径／短径（厚み）で表されるアスペクト比が大きく、特に粒子の厚みが薄いことから、固形描画材を成型する時の圧力で押し出し方向に均一に配向し、強度（折れ強度）が高い固形描画材を得ることが出来る。しかし、板状アルミナは、ヘンシルミキサー、ニーダーなどの混練機で使用される羽などのプロペラ部での衝撃やロールミルでのロール界面及び斥板部での剪断で、その粒子に亀裂が入り易いなど脆い性質も有しており、特に粒子の端部が潰されたり引きちぎられたりして微細化する傾向があり、板状であることの特性が失われ、微細化によって凝集して固形描画材が硬くなるので書き味が悪くなったり、色調が灰色へと変色して固形描画材の目的の色調が得られ難くなることなどの問題があった。

本発明は、実用的に十分な強度を有しながら良好な発色性や隠蔽性を示す固形描画材を提供することを目的とする。

金属水酸化物の処理にて表面改質した板状アルミナを少なくとも含有する固形描画材を要旨とする。

板状アルミナ表面に金属水酸化物が均一に処理されている為、板状アルミナ粒子間においては表面の金属水酸化物の粒子が面同士での接合をやわらげることから粒子間の凝集が起こり難くなるので、成型時の板状アルミナ粒子が押出方向に綺麗に配向し、強度を発現することができる。また、描画した際には、板状アルミナの粒子表面にある金属水酸化物の突起部に筆記加重による微小な亀裂が伝播し、板状アルミナ粒子が固形描画材からスムーズに剥離する。次いで付着した板状アルミ粒子が筆記荷重で押しつぶされながら摩耗する時、板状アルミナ粒子表面に突起として配置されている金属水酸化物の粒子が、板状アルミナ粒子同士の長径面が擦れる際の接触面積を極小とするので筆記方向にずれる際の摩擦抵抗を小さくすると考えられ、比較的滑らかな書き味と良好な発色性を発現する。そして更にこの金属水酸化物で表面改質した板状アルミナへ高級脂肪酸を被覆処理することで、従来より高級脂肪酸などの表面処理剤が偏在することなく均一に被覆できることから、ヘンシルミキサーやロールミルなどによる高い剪断が加わりやすい分散に際しては、これら金属水酸化物と高級脂肪酸からなる被覆層が板状アルミナ粒子と分散機との界面で緩衝帯の役割をして板状アルミナに直接剪断力が加わり難くすることで、板状アルミナ粒子が破断して微細化することを抑制して、灰色化を防止し、微細化した粒子を発生させないことから充填効果による成型物の硬化をも抑制する。更に描画時には紙面に対して摩耗する際には、硬い板状アルミナ粒子表面に金属水酸化物と高級脂肪酸で被覆層が形成されて露出し難くなっているので、従来よりソフトタッチな書き味を得ることが出来、金属水酸化物と高級脂肪酸で被覆されたこれら板状アルミナ近傍に存在する着色成分を紙面に均一に定着させることからカス出が少なく良好な発色性を提供するものと推察される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる板状アルミナは板状結晶を有するアルミナを指すもので、その製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、又はベーマイトなどのアルミナ水和物を予めロールミルなどで粉砕してサブミクロンオーダーに粒度調整したものを用い、これを水又は苛性ソーダ、炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液とともに密閉オートクレーブ中に充填し、３５０℃以上の高温、２００気圧以下にて水熱処理するなどして得ることが出来る。この製法で得られるものはα?Ａｌ２Ｏ３であるがα―Ａｌ２Ｏ３は最も安定で好ましい。

上記製法で得られた板状アルミナの粒子は、水熱合成時の温度と圧力を相互に調整することで粒子の長径と短径（厚み）を任意の大きさにすることが出来る。ちなみに本発明で述べる板状アルミナの粒子表面に金属水酸化物が処理されるとは、金属水酸化物の粒子が板状アルミナの長径面に化学的な反応により強固に接着している状態を示すもので、ファンデル・ワールス引力などの弱い接着による状態ではなく、ヘンシルミキサーやロールなどの分散機や混練機などでも金属水酸化物の粒子が剥がれないような形態を示すものが好ましい。よって本発明で使用する板状アルミナの平均粒子径とは、長径の平均粒子径が０．６から８．０μｍの板状アルミナを選択的に使用することが好ましく、より好ましくは１．０μｍから５．０μｍである。平均粒子径が０．６μｍより小さい場合、表面に配置される金属水酸化物と更に高級脂肪酸で被覆された場合にその粒子形状が板状ではなく粒状に近くなるため凝集を起こし易く摩耗されにくくなるため発色性が低下する。また平均粒子径が８．０μｍより大きい場合は、分散混練時の衝撃や剪断力で被覆した金属水酸化物が剥がれ易く、剥くの板状アルミナ面が所々現れるので不均一な高級脂肪酸被覆の板状アルミナが生じやすくなり、硬い書き味となると共に発色性が低下する。ちなみに表面に金属水酸化物と更に高級脂肪酸を被覆処理した板状アルミナ粒子の短径（厚み）においては、その平均値が０．００１〜１μｍにあるものが好ましく、長径／短径で表されるアスペクト比で述べるならば、４０〜８０にある板状アルミナの使用はより本発明の効果を発現する上で好ましい。

上記板状アルミナの粒子表面に処理される金属水酸化物は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸鉄アンモニウム、フェロシアンカカリウム、塩化クロム、硫酸第一クロム、硫酸クロムアンモニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを水に溶解した金属塩水溶液を加水分解して得ることが出来る。金属水酸化物を板状アルミナ粒子長径面へ生成させる方法は、懸濁液中の金属塩を徐々に分解し金属水酸化物の生成を徐々に行うことが出来る方法であれば如何なる手段も選ばない。例えば懸濁液を加熱沸騰させる方法、懸濁液に尿素を加え加温を続ける方法、そして懸濁液に水酸化アルカリを加える方法などがある。板状アルミナの長径面へ金属水酸化物を強固に固着させる方法としては３番目の方法が好ましく、加える水酸化アルカリとは、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの２〜５％希薄溶液を３０〜６０分間ゆっくりと滴下し、更に攪拌を３〜４０分間続けて金属水酸化物を生成させこれを板状アルミナ長径面に固着させる方法である。この様に徐々に生成した金属水酸化物は板状アルミナの長径面に強固に固着し、洗浄後のケーキング状態から乾燥、そして分散混練処理を施した粉末状態を経ても板状アルミナの長径面に固着した金属水酸化物が剥がれたりすることはない。ちなみに前述した方法での板状アルミナを加えた金属塩水溶液の濃度は５〜２０％になるような量の水で溶解させると良い。なお板状アルミナの粒子長径面上に生成させる金属水酸化物は板状アルミナに対して０．５〜１０重量％で好ましくは１〜５重量％になるように金属塩水溶液の濃度を任意に調整するとよい。０．５重量％より少ないと板状アルミナ粒子同士が凝集し易くなり成型時の配向効果が得られにくくなり強度が低下し、１０重量％より多いと固形描画材として紙面に描画させた場合、板状アルミナ表面の紙面との摩耗する時の摩擦抵抗が高くなる為か良好な書き味が得られ難くなってしまう。

ついで、高級脂肪酸をこの板状アルミナへ処理させる方法は、上記板状アルミナを含む懸濁液をろ過し、洗浄液が中性になるまで水で十分に洗浄し２５〜５０％のスラリー状にする。このスラリー状の板状アルミナを、真空雰囲気に調整でき更に加熱処理が出来るフラッシュニーダーなどに移して、このものに高級脂肪酸、例えばカプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等から選ばれる単独若しくは複数種をイソブチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルアルコール、ミネラルスピリット、ナフタ等から選ばれる有機溶媒中に５〜６０％の濃度になるように溶解させ、またこれらの混合溶媒中にスラリー状物を加えて３０〜７０℃でゆっくり加熱しながら攪拌する。まだこの過程では撹拌容器内を真空にはしない。この撹拌によって板状アルミナは高級脂肪酸の有機溶媒中に移相し、スラリー状の板状アルミナの水分が分離してくる。この水分は傾斜して取り除く。高級脂肪酸を有機溶剤に溶解して使用する理由は、板状アルミナ長径面に生成した金属水酸化物との接触を良好にしながら水系から油系への移相を容易にするためである。次にフラッシュニーダー内の雰囲気を１０〜１３０ｍｍＨｇになるように調節して温度を７０〜８０℃まで徐徐に上昇させ蒸気物がなくなるまで約１時間から数時間かけて撹拌を続ける。得られた造粒物を適度に粉砕処理することで、目的の高級脂肪酸を表面処理した板状アルミナを得ることが出来る。なお高級脂肪酸の好ましい処理量は、板状アルミナ表面の金属水酸化物の処理量にもよるが、板状アルミナに対して１．０〜１５重量％でより好ましくは１．５から１０重量％である。１．０重量％より少ないとヘンシルミキサーやロールミルなどによ高い剪断が加わりやすい分散時に、金属水酸化物と高級脂肪酸からなる緩衝帯が不十分で、直接剪断力が加わるので、板状アルミナ粒子が破断して微細化して、灰色化を起こしやすく、１５重量％より多いと余剰の高級脂肪酸が剥がれてバインダー樹脂などの結合力を弱めてしまい強度が低下してしまう場合がある。

本発明で使用する基材である板状アルミナ粒子の一例としてはキンセイマティック(株)より商品名セラフシリーズとして上市されており、ＹＦＡ００６１０（平均粒子径Ｄ５０：０．６〜０．７μｍ、アスペクト比：５〜１５）、ＹＦＡ０２０２５（平均粒子径Ｄ５０；２．０〜３．０μｍ、アスペクト比：２０〜３０）、ＹＦＡ０２０５０（平均粒子径Ｄ５０；１．０〜２．０μｍ、アスペクト比：４５〜５５）、ＹＦＡ０５０２５（平均粒子径Ｄ５０；４．５〜６．０μｍ、アスペクト比：２０〜３０）、ＹＦＡ０５０７０（平均粒子径Ｄ５０；４．０〜６．０μｍ、アスペクト比：６５〜７５）などが挙げられる。これら板状アルミナ粒子の長径面に金属水酸化物を処理し更に高級脂肪酸で被覆処理をした板状アルミナの使用量は、揮発溶剤分を除く固形描画材全量に対して２〜７０重量％で、より好ましくは１０〜５０重量％が用いられる。使用量が２重量％より少ない使用量のときは、実用強度は得られるものの発色性が得られず、また、７０重量％を超えたときは、発色性は得られるものの、強度の低下が大きかったりする場合がある。

上述した表面改質した板状アルミナ以外に本発明で使用する固形描画材の材料としては、賦形させるための樹脂などの結合剤、タルクやマイカなどの体質材、各種無機、有機系顔料などの着色剤やなどと紙面に塗布するための各種ワックス、ステアリン酸や流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマーなどの油脂類を配合し使用することができる。

結合剤としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が使用できる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

体質材としては、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、従来公知の体質顔料であるタルク、マイカ、カオリンクレー、ベントナイト、雲母、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素などや有機板状体質材としてＮ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩などを任意に使用でき、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。その他に繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー等も同様に使用出来る。

着色剤としては、特に限定されず、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウオータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウオーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウオーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウオーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。

顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＡＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの粒子状酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。

本発明においては、上記の他にカルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネート等の可塑剤類などを使用することができる。尚、ワックスとしての各種脂肪酸は、前述の板状アルミナの表面に配置される高級脂肪酸と同一の物質であることを特には排除しない。

本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら配合材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、ＭＥＫ、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行い、クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用することができる。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
＜表面に金属水酸化物を配置した板状アルミナ（以下、アルミナＡとする）の製造＞
キンセイマティック（株）社製造販売のセラフＹＦＡ０５０７０（平均粒子径；４．０〜６．０μｍ）１５０ｇを水２０００ｃｃに懸濁させ、この液に６ｇの硫酸アルミニウムナトリウム（ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）を加え溶解させるこの懸濁液を攪拌させながら、この液に５ｇの尿素を加え十分に溶解させ懸濁させる。この溶液を攪拌しながら８０℃に加温し、この加温攪拌を２時間続ける。この後に懸濁物を十分に水洗し、濾別してスラリー状の沈殿物を得る。このものを８０〜９０℃の乾燥機に数時間入れて水分を完全に蒸発させ、乾燥した塊状物をミキサーで粉砕して粉末状にした。得られた粉には、板状アルミナ１００ｇ当たり生成した水酸化アルミニウム約３重量％分が、板状アルミナ粒子長径面に強固に固着されているものであった。

＜アルミナＡの粒子表面に高級脂肪酸で被覆した板状アルミナ（以下アルミナＢとする）の製造＞
前述したアルミナＡを製造するにあたり、板状アルミニウム粒子の長径面への水酸化アルミニウムの沈着させたスラリー状物をフラッシュニーダーに入れ、この中に５％ステアリン酸ナフタ溶液３００ｃｃを加え、約５０℃に加温してゆっくりと攪拌しながら水分を分離させ、この水分を更に傾斜して取り除いてから、１０〜１００ｍｍＨｇ、温度７０〜８０℃で約１時間３０から２時間攪拌を行い、水分を除去した乾燥状の塊状物を得た。この塊状物をミキサーで粉砕して粉末状にした。得られた粉には板状アルミナ１００ｇ当たり約３重量％分の水酸化アルミナが固着し、更にステアリン酸約５重量％分が均一に板状アルミナ粒子長径面に被覆されているものであった。

＜実施例１＞
ニトロセルロース（結合材） １４重量部
アルミナＡ ４５重量部
ステアリン酸（滑材） ６重量部
モンタンワックス（ワックス） ８重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤） ５重量部
フタロシアニンブルー（着色剤） １７重量部
酸化チタン（着色剤） ５重量部
ＭＥＫ（溶剤） １００重量部

上記材料を配合して、ヘンシルミキサーで分散後、３本ロールで混練およびさらなる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径３．０の青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例２〜１９＞
実施例１においてアルミナＡ表面の水酸化アルミの処理量を調整して、基材の板状アルミナに対して、０．２％、０．４％、０．５％、０．６％、０．８％、０．９％、１．０％、１．５％、、４．０％、４．５％、５．０％、５．５％、６．０％、８．０％、９．５％、１０．０％、１０．５％、１２．０％になるものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例２０〜２３＞
実施例１においてアルミナＡの平均粒子径を各々０．２〜０．３μｍ、０．６〜０．７μｍ、２．０〜３．０μｍ、９．０〜１１．０μｍになるものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例２４＞
実施例１においてアルミナＡをアルミナＢに代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例２５〜４２＞
実施例２４においてアルミナＢ表面に配されるステアリン酸の使用量を調整して板状アルミナに対しての被覆量を各々０．５％、０．９％、１．０％、１．１％、１．４％、１．５％、１．６％、２．５％、４．５％、７．０％、９．７％、１０．０％、１０．３％、１３％、１４．８％、１５．０％、１５．２％、１７％になるものを使用した以外は実施例２４と同様の操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例１＞
実施例１においてアルミナＡの金属水酸化物による被覆処理を行わず基材の板状アルミナをそのまま使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例２＞
実施例２４においてアルミナＡで金属水酸化物による処理を行わない板状アルミナを用いた以外は、アルミナＢの製法と同じ処理を行い、ステアリン酸被覆の板状アルミナ（以下アルミナＣとする）を得た。得られたアルミナＣの重量は約１０５ｇであった。このアルミナＣをアルミナＢと代えた以外は実施例２４と同様の操作を行い、青色の色鉛筆芯を得た。

以上の実施例および比較例で得られた色鉛筆芯の曲げ強さ（単位；ＭＰａ）と発色性の代用特性としての濃度（単位；Ｄ）とをＪＩＳ Ｓ ６００５に基づいて測定し、結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 金属水酸化物の処理にて表面改質した板状アルミナを少なくとも含有する固形描画材。
2. 前記金属水酸化物に高級脂肪酸を結合させた請求項１記載の固形描画材。
3. 前記板状アルミナの平均粒子径が０．６〜８．０μｍである請求項１又は請求項２記載の固形描画材。
4. 板状アルミナに対して１〜１５重量％の高級脂肪酸にて予め板状アルミナの表面に該高級脂肪酸を結合配置し、その後に他の配合物と混練することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の固形描画材の製造方法。