JP2006001833A - ランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ｐｌｚｔ）の層を形成する方法、ｐｌｚｔの層を備えたデバイス、及び前駆体形成溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】 ランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＬＺＴ）の層を形成する方法等を提供する。
【解決手段】 ＰＬＺＴの層を形成する方法は、（ａ）材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップ、（ｂ）第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで該材料の層を加熱するステップ、及び（ｃ）その後、続いて第二の時間周期の間に酸素が豊富な雰囲気で５００℃以上の温度まで該材料の層を加熱するステップを含む。
【選択図】 図２

Description

本発明は、強誘電体材料を含む薄膜構造及びそれを作るための方法に関する。それらの構造は、好ましくは、電気光学デバイスを含むが、電気デバイス、磁気デバイス、電磁デバイス、及び電気機械デバイスを含んでもよい。本発明は、より好ましくは、金属的な酸化ニッケルランタン（ＬａＮｉＯ_３）の上に配置されたランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＬＺＴ）に関する。

数種類の光通信デバイスは、電気光学材料で作られた、光導波路、光変調器、及び光スイッチング構造を含む。基体の光導波路は、基体に形成された下側クラッディング層、下側クラッディング層の上に形成された、より高い屈折率を有するコア層、及び通常、コア層の上に形成された上側クラッディング層を含む。光変調器、又は、光スイッチング構造を、コアの材料と同じ水準の電気光学（Ｅ／Ｏ）材料の本体を形成することによって、光導波路と整列して、形成してもよく、電気光学材料は、通常、上側及び下側のクラッディング層の間に挟まれる。二つの電極は、本体のＥ／Ｏ材料の対向する表面に形成され、且つ、Ｅ／Ｏの本体に電場を印加するために、使用される。電場は、Ｅ／Ｏ材料の選択された光学的性質（例えば、屈折率、偏光）を変化させる。光学的性質における変化を、様々なタイプの変調する機能、スイッチングの機能、及びフィルター処理する機能を達成するために、使用してもよい。

印加された電場（即ち、電圧が作用する、材料の寸法によって分割された印加電圧）に関して材料の光学的性質における変化を関係付けるための係数を、使用してもよい。電気光学材料は、通常、結晶質の又は（重合体の場合におけるような）高度に秩序化された材料である。両方の場合において、電気光学係数の値は、通常、材料の結晶の又は高度に秩序化された構造の配向に対する電場の方向に依存する。これのために、電気光学的性質は、通常、係数の値の行列として、指定され、それら係数の各々は、材料の結晶の又は秩序化された構造の異なる軸に沿って測定される。この行列は、しばしば、材料の性質のテンソル行列と呼ばれる。

基体の担体に集積された大きい系に使用される電気光学デバイスにおいて、Ｅ／Ｏ材料は、通常、成長すること且つパターニングすることが困難である、ニオブ酸リチウムのような、無機の単結晶質の材料を含む。単結晶質の材料を、基体の担体に容易に形成することができず、且つ、その材料が、基体のものに従う結晶質の構造を形成することを引き起こすために、基礎の結晶質の基体の上部に成長しなければならない。加えて、ニオブ酸リチウムは、ランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＬＺＴ）のような、他の無機の結晶質の材料と比較して、印加された電場に対して相対的に低い応答を有する。しかしながら、従来通り成長したＰＬＺＴの層は、光通信にありふれた波長である、１５５０ｎｍの波長帯域において相対的に高い光学損失を有する。その光学損失は、一般には、ＰＬＺＴの層を通じて伝えられる距離のミリメートル当たり２ｄＢを超える。また、従来通り成長したＰＬＺＴの膜の厚さは、その膜の中に光を結合させるために特別な努力が必要とされるほど薄い。加えて、従来の堆積の方法は、通常、大規模の基体に、高い品質のＰＬＺＴの膜を提供することはできない。この無能は、ＰＬＺＴの膜の大量生産についての可能性を制限する。このように、高い光学損失の値及びこれらの幾何学的配置の因子は、集積された光学部品の用途でのＰＬＺＴの材料の実用を制限する。

よって、本発明の目的は、高い光学的な透明度、高い電気光学係数、及び高い材料の品質を備えたＰＬＺＴの層の構築を可能とすることである。

本発明の別の目的は、低い費用で且つ高い処理量で、このようなＰＬＺＴの層の構築を可能とすることである。

本発明の別の目的は、高い光学的な透明度、高い電気光学係数、及び高い材料の品質のＰＬＺＴの層の構築用に前駆体の溶液を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、このような前駆体の溶液の安価な製造を可能とすることである。

よって、本発明をなす一部分として、本発明者は、高い電気光学係数及び低い光学損失の因子の両方を有すると共に基体に形成することが相対的に安価である、電気光学材料についての光スイッチングの技術における必要性を認識してきた。また、本発明者は、より厚いＰＬＺＴの層を形成する可能性が、なお高い光学品質を維持する一方で、その材料に対する光の結合を容易にするであろうことを、認識してきた。加えて、本発明者は、ＰＬＺＴの層が、なお高い光学品質を維持する一方で、大きい基体のエリアの上に形成されることを可能とすることが、ＰＬＺＴの材料が、集積された光学部品の用途に使用されることを可能とするであろうことを認識してきた。

本願に係る一つの態様において、ＰＬＺＴの膜を形成するための解決手段が、提供される。例示的な解決手段は、第一の数の鉛（Ｐｂ）の原子を含み、前記原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、第二の数のランタン（Ｌａ）の原子を含み、前記原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、第三の数のジルコニウム（Ｚｒ）の原子を含み、前記原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、且つ第四の数のチタン（Ｔｉ）の原子を含み、前記原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にある。例示的な解決手段は、鉛の原子の数について化学量論的な目標を有し、ここで、化学量論的な目標は、ジルコニウムの原子の数足すチタンの原子の数引くランタンの原子の数の７５％に等しい。加えて、解決手段において、鉛の原子の第一の数は、化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある。この第一の態様は、高い光学的な透明度、高い電気光学係数、及び高い材料の品質を備えたＰＬＺＴの層の形成を可能とする。

本願に係る第二の態様において、ＰＬＺＴの層を形成する方法が、提供される。例示的な方法は、材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップを含む。例示的な方法は、第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで材料の層を加熱し、且つその後、引き続く第二の時間周期の間に、酸素が豊富な雰囲気で、５００℃以上の温度までその材料の層を加熱する、ステップをさらに含む。本願の第一の態様に係る解決手段を、本願のこの第二の態様において使用してもよい。第二の態様は、高い光学的な透明度及び安価な且つ迅速な様式でなされる品質を備えたＰＬＺＴの層の形成を可能とする。加えて、酸素が豊富な雰囲気において焼成するステップは、光学的な透明度、電気光学的性質、及び、本願の第一の態様に係る溶液で達成することができるＰＬＺＴの層の結晶質の品質を強調する。

本願に係る第三の態様において、ＰＬＺＴの層を形成するために使用される溶液を形成する方法が、提供され、各々の溶液は、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む。このような方法の例は、酢酸鉛の少なくとも一部分及びアセチルアセトナートランタンの少なくとも一部分を、第一の溶液に溶解させるように第一の溶液を形成するために、酢酸鉛、アセチルアセトナートランタン、及び第一のジオールを混合するステップを含む。また、例示的な方法は、ジルコニウムｎ−プロポキシドの少なくとも一部分及びジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンの少なくとも一部分を、第二の溶液に溶解させるように第二の溶液を形成するために、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン、及び第二のジオールを混合するステップを含む。第一及び第二の溶液を形成するステップは、任意の順序で又は同時に生じてもよい。また、例示的な方法は、第三の溶液を形成するために、第一及び第二の溶液を組み合わせると共に室温をより上の温度で還流するステップを含む。本願の第三の態様は、本発明の第一の態様に係る溶液を製造する安価な方式を提供する。この実施形態の好適な実施において、各々の固体の化合物を、それのそれぞれの第一又は第二の溶液に完全に溶解させるが、ここで用語“完全に溶解させる”は、化合物の初期の固体の形態の、肉眼によって目視されるような、可視の兆候が無いことを意味する。

本願の第一及び第二の態様の各々は、基体及び基体の上に形成されるＰＬＺＴの材料の層を含むデバイスを提供し、ここでその層は、結晶質の材料の粒を含む非晶質でないミクロ構造を有し、且つ、１５５０ｎｍの波長を有する光について１ｄＢ／ｍｍ以下の光学損失の因子をさらに有する。第一及び第二の態様の好適な組み合わせは、０．６ｄＢ以下の、及び、さらに０．２５ｄＢ／ｍｍと同程度に低い、損失の因子を備えたこのようなデバイスを提供する。

本発明のこれらの並びに他の目的及び有利な効果は、以下の詳細な説明を考慮して、当業者には明らかになると思われる。

ランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＬＺＴ）を含む電気光学（Ｅ／Ｏ）的な薄膜の平面の導波路は、潜在的に、その材料の大きい電気光学係数のために、他の電気光学材料よりも実質的に良好な性能を有することができるであろう。しかしながら、この材料を、従来の電極の材料の上に成長させることはできず、且つそのように、代案は、横の電極を使用することであった（例えば、図９参照）が、それらの電極は、上記した不都合を有する。

ＰＬＺＴは、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、その単位格子を、図１に示す。鉛（Ｐｂ）及びランタン（Ｌａ）の原子は、ペロブスカイト型の構造の外側の立方体の八個の頂点に配置され、それらの頂点は、“Ａ”サイトと呼ばれる。これらの原子の各々は、七個の他の単位格子によって共有される。しかしながら、各々の単位格子は、１／８の割り当てで八個のこのような原子を共有し、その割り当ては、各々の単位格子に有効に割り当てられる一個の鉛（Ｐｂ）又はランタン（Ｌａ）の原子に帰着する。鉛及びランタンは、“Ａ”サイトの原子と呼ばれる。次に、ジルコニウムの原子又はチタンの原子のいずれかが、実質的に、単位格子の中心に配置される。単位格子の中心は、“Ｂ”サイトと呼ばれ、且つ、チタン及びジルコニウムは、“Ｂ”サイトの原子と呼ばれる。“Ｂ”サイトの原子は、隣接する単位格子の間には共有されない。最後に、酸素原子は、単位格子の六個の面の中心に配置され、それらの面の中心は、“Ｏ”サイトと呼ばれる。各々の酸素原子は、二つの隣接する単位格子の間に共有され、そのことは、各々の単位格子に有効に割り当てられる三個の酸素原子に帰着する。

ランタンの原子の包含は、“Ｂ”サイトのいくつかが、ジルコニウム又はチタンの原子によって充填されてないことを引き起こし、それによって、“Ｂ”サイトのいくつかで空格子点を引き起こす。平均して、結晶構造に加えられた四つのランタンの原子毎に、一個の“Ｂ”サイトの空格子点を、生成させる。その結晶内で電荷の均衡をとることは、この過程が起こることを引き起こす。単位格子に有効に割り当てられる三個の酸素原子は、それらの原子価殻に、合計で六個の充填されてない電子のサイトを提供する。これらの充填されてない電子のサイトは、金属の原子から共有された電子によって充填される。ランタンの原子の無い結晶では、単位格子当たり一個の有効な鉛（Ｐｂ）の原子は、六個の電子の二つを提供し、且つ単位格子当たり一個のチタンの原子又は一個のジルコニウムの原子は、他の四個の電子を提供する。ランタンの原子が、加えられるとき、それは、“Ａ”サイトにおける鉛（Ｐｂ）の原子を置換し、且つ二個の電子の代わりに三個の電子を提供する。このように、酸素の原子価殻の充填されてない電子のサイトを充填することに関して、四個のランタンの原子の添加は、四個の余分の電子を加え、そしてそれらの電子は、一個のチタンの原子又は一個のジルコニウムの原子についての必要性を除去する。これのために、ＰＬＺＴの結晶が、それの結晶のエネルギーを最小にすることは、エネルギー的に好ましいことであり、且つそれによって、平均して、その結晶に加えられた四個のランタンの原子毎に一個の“Ｂ”サイトを空にしておくことによって、それの安定性を増加させる。

このようなものとして、ここで形成されたＰＬＺＴの結晶材料の化学式を、式Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｌａ_ｘ（Ｚｒ_{（１−Ｙ）}Ｔｉ_Ｙ）_{（１−ｘ／４）}Ｏ_３によって表すことができる。ここで、最後の下付き文字“（１−Ｘ／４）”は、ジルコニウムの原子及びチタンの原子の合計数を、その結晶内に存在するランタンの四個の原子毎に一個の原子によって減少させることを示す。換言すると、“Ｂ”サイトの原子（Ｎ_Ｂ）の数が、その結晶に加えられたランタンの四個の原子毎に一個の原子によって、減少させられるということである。結果として、その結晶における“Ａ”サイトの原子（Ｎ_Ａ）の数に対するその結晶における現実の“Ｂ”サイトの原子の数の比が、（１−Ｘ／４）である、換言すれば、Ｎ_Ｂ／Ｎ_Ａ＝（１−Ｘ／４）である。本発明の一つの態様において、ＰＬＺＴの材料の前駆体の溶液を、形成すると共に使用することになり、ここでこれらの前駆体の溶液は、結晶の化学量論：Ｐｂ_{（１−Ｘ）}Ｌａ_Ｘ（Ｚｒ_{（１−Ｙ）}Ｔｉ_Ｙ）_{（１−Ｘ／４）}Ｏ_３によって必要とされるものを超過する、ある量の鉛（Ｐｂ）を有する。溶液に望まれるランタンの原子のモル分率（Ｘ）及び前駆体の溶液の単位体積当たりの形成されたＰＬＺＴの結晶に提供される“Ａ”サイトの原子の合計数が与えられると、上記の結晶の化学量論について（前駆体の溶液の単位体積当たりの）必要とされる鉛（Ｐｂ）の原子の数は、（１−Ｘ）×Ｎ_Ａ個である。発明者等は、量（１−Ｘ）×Ｎ_Ａを、溶液の単位体積当たりの前駆体の溶液における鉛の原子の数についての化学量論的な目標と呼び、ここで過剰の鉛（Ｐｂ）は、この化学量論的な目標より上の原子の数である。他の金属の原子に関して、単位体積当たりの前駆体の溶液におけるランタンの原子の数についての化学量論的な目標は、Ｘ×Ｎ_Ａであり、単位体積当たりの前駆体の溶液におけるジルコニウムの原子の数についての化学量論的な目標は、（１−Ｙ）×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａ＝（１−Ｙ）×Ｎ_Ｂであり、且つ、単位体積当たりの前駆体の溶液におけるチタンの原子の数についての化学量論的な目標は、Ｙ×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａ＝Ｙ×Ｎ_Ｂである。本発明の態様に係る好適な前駆体の溶液は、それらの化学量論的な目標を超過してあるランタン、ジルコニウム、及びチタンの量を使用しない。

本発明の実施形態の一つの一般的な組において、２２％から３０％までの過剰の鉛の原子を備えたＰＬＺＴの前駆体の溶液は、基体に被覆され、そして、穏やかに焼き付けられ、且つその後、二分から四分の間、酸素が豊富な雰囲気で迅速に焼成される。光学部品の用途に適切なＰＬＺＴの材料の厚い層を、これらの三個の基本的なステップを繰り返すことによって、形成することができる。形成されるＰＬＺＴの層は、上に示したように、Ｐｂ_{（１−Ｘ）}Ｌａ_Ｘ（Ｚｒ_{（１−Ｙ）}Ｔｉ_Ｙ）_{（１−Ｘ／４）}Ｏ_３の化学的な形態を有する。ランタンのモル分率“Ｘ”は、一般に、０．０４から０．１２までの範囲に、好ましくは、０．０６から０．１０までの範囲に、且つ、より好ましくは、０．０７から０．０９までの範囲に、あり、０．０８の値が、下に記載した構築された例に使用される。チタンのモル分率“Ｙ”は、一般に０．２５から０．６までの範囲に、且つ好ましくは、０．３から０．５まで又は０．４から０．５までの範囲に、あり、０．３５の値は、下に記載した構築された例に使用される。穏やかに焼き付けるステップは、ＰＬＺＴの前駆体の溶液における溶剤を取り除き、且つ、前駆体の溶液に使用されたある量のキレート剤を脱結合させると共に蒸発させる（キレート剤を、より詳細に下に記載する）。焼き付けるステップにおいては、前駆体の層を囲む雰囲気は、好ましくは、少なくとも０．４の酸素の、好ましくは少なくとも０．６の、最も好ましくは少なくとも０．９の、モル分率で、酸素が豊富である。焼き付けるステップの後、材料の層は、結晶質の材料の粒を含む多結晶質の形態学（形態）を有する。各々の粒の結晶構造は、ペロブスカイト型の構造を含み、その構造を、図１に示す。

［前駆体の溶液の特徴］

前駆体の溶液は、一つ以上の溶剤に分散させられた、キレート化された形態で（即ち、キレートとして存在する）、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、及びチタンの原子を含む。例示的な実施形態において、キレート剤は、アセタート、アセチルアセトナート、及びジオールの化合物を含み、ここで金属原子のいくつかは、キレート剤によって互いに連結される。例示的な前駆体の溶液を形成するための方法を、より詳細に下に記載する。金属の原子を、それらのキレート化された形態で、使用することが、現今では好適である一方で、酸化された形態で少量の一つ以上の金属を、前駆体の溶液に加えてもよい。その溶液は、ある数Ｎ_Ｐｂの鉛の原子、ある数Ｎ_Ｌａのランタンの原子、ある数Ｎ_Ｚｒのジルコニウムの原子、及びある数Ｎ_Ｔｉのチタンの原子を含み、それらの原子は、ほとんど従来からモルで記述される。“Ａ”サイトの原子の数Ｎ_Ａ及び“Ｂ”サイトの原子の数Ｎ_Ｂもまた、従来からモルで記述される。Ｎ_Ａ及びＮ_Ｂが、次の関係Ｎ_Ｂ／Ｎ_Ａ＝（１−Ｘ／４）に従うと、それらの数は、次の関係（１）〜（６）
Ｎ_Ｔｉ＝Ｙ×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａ＝Ｙ×Ｎ_Ｂ （１）
Ｎ_Ｚｒ＝（１−Ｙ）×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａ＝（１−Ｙ）×Ｎ_Ｂ （２）
Ｎ_Ｂ＝Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ （３）
Ｎ_Ｔｉ／Ｎ_Ｚｒ＝Ｙ／（１−Ｙ） （４）
Ｎ_Ｌａ＝Ｘ×Ｎ_Ａ＝Ｘ×Ｎ_Ｂ／（１−Ｘ／４）
＝Ｘ×（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ）／（１−Ｘ／４） （５）
Ｎ_Ｐｂ＝Ｚ×（１−Ｘ）×Ｎ_Ａ＝Ｚ×（Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｌａ）
＝Ｚ×｛Ｎ_Ｂ／（１−Ｘ／４）−Ｎ_Ｌａ｝ （６）
に従い、ここで、Ｚは、１．２２から１．３０までの範囲にある。

Ｚが、１．２２から１．３０までの範囲にあると、鉛の原子の数Ｎ_Ｐｂは、鉛の原子について化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にあり、ここで過剰な鉛の原子の量は、２２％から３０％までの範囲にある（｛（Ｚ−１）／Ｚ｝×１００％の量が、前駆体の溶液における過剰な鉛の百分率を表す）。

上の関係を、次のように前駆体の溶液を形成するために、使用してもよい。前駆体の単位体積当たりの生成される“Ａ”サイトの合計数を選択すること及びＮ_Ａの値をこの数に指定することによって、開始してもよい。次に、Ｘ、Ｙ、及びＺの値が、選択される。そして、金属原子の数は、次のＮ_Ｐｂ＝Ｚ×（Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｌａ）、Ｎ_Ｌａ＝Ｘ×Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｔｉ＝Ｙ×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａ、及びＮ_Ｚｒ＝（１−Ｙ）×（１−Ｘ／４）×Ｎ_Ａのように算出される。別のアプローチとして、Ｘ、Ｚ、Ｎ_Ｔｉ、及びＮ_Ｚｒの値を選択する（後者の二つの値は、暗黙のうちにＹを提供する）してもよく、そして、Ｎ_Ｌａ＝Ｘ×Ｎ_Ｂ／（１−Ｘ／４）及びＮ_Ｐｂ＝Ｚ×｛（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ）／（１−Ｘ／４）−Ｎ_Ｌａ｝を設定してもよい。（次の段落から明らかになることになるが、最後の関係を、Ｎ_Ｐｂ＝Ｚ×｛Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ−０．７５×Ｎ_Ｌａ｝のように書いてもよい。）

前駆体の溶液を作った後、過剰な量の鉛（Ｐｂ）が、次のようにＺによって指定された範囲内に入ることを検証することができる。化学的な分析は、前駆体の溶液の単位体積当たりの各々の金属の原子の数（Ｎ_Ｐｂ、Ｎ_Ｌａ、Ｎ_Ｔｉ、Ｎ_Ｚｒ）を決定するために、行われる。式（５）を使用して、その溶液についてのＸを、Ｘ＝Ｎ_Ｌａ／（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ＋０．２５×Ｎ_Ｌａ）のように計算してもよく、且つ、Ｙを、Ｙ＝Ｎ_Ｔｉ／（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ）のように計算してもよい。そして、ＳＴ_Ｐｂのようにここで記述した鉛（Ｐｂ）についての化学量論的な目標を、
ＳＴ_Ｐｂ＝｛（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ）／（１−Ｘ／４）−Ｎ_Ｌａ｝ （７）
のように計算してもよい。

そして、ＺをＮ_Ｐｂ／ＳＴ_Ｐｂのように算出してもよく、且つそれが１．２２から１．３０までの好適な範囲内にあるかどうかを見ることを確かめてもよい。代数学の適用を通じて、式（７）を、ＳＴ_Ｐｂ＝Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ−０．７５×Ｎ_Ｌａのように単純化してもよい。これを、次のように直感的に理解してもよい。ランタンの添加が、“Ｂ”サイトの空格子点が生じることを引き起こさなかったとすれば、そのとき、（Ｎ_Ｂが、Ｎ_Ａに等しいであろうから、）ＳＴ_Ｐｂ＋Ｎ_Ｌａ＝Ｎ_Ａ及びＮ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ＝Ｎ_Ａの場合を有するであろう。しかしながら、４個のランタンの原子毎の添加は、平均して、Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒの合計を一原子だけ減少させる。このように、実際には、その結晶は、Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ＝ＮＡ−０．２５×Ｎ_Ｌａの関係に実質的に従う。この関係をＳＴ_Ｐｂ＋Ｎ_Ｌａ＝Ｎ_Ａと共に使用することは、ＳＴ_Ｐｂ＝Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ−０．７５×Ｎ_Ｌａに帰着する。

２２％から３０％までの過剰な鉛（鉛の原子についての化学量論的な目標ＳＴ_Ｐｂの１２２％から１３０％までの範囲のＮ_Ｐｂ）で作られたＰＬＺＴの層については、本発明者は、１５５０ｎｍの光に対する光学損失が、過剰な鉛（Ｐｂ）無しのＰＬＺＴについてのものよりも顕著に低かったことを見出した。これは、本発明者が認識している先行技術のいずれによっても予期されない又は予想されない、予想外の且つ驚くべき結果であった。さらに、本発明者は、２２％から３０％までの過剰な鉛を有する前駆体の溶液で作られたＰＬＺＴの層についての、特に２３％から２８％までの過剰な鉛を有する前駆体の溶液についての、光学損失が、１０％、１５％、又は２０％の過剰な鉛（Ｐｂ）のみで作られたＰＬＺＴの層についての光学損失よりも顕著に低かったことを見出した。また、これは、本発明者が認識している先行技術のいずれによっても予期されない又は予想されない、予想外の且つ驚くべき結果であった。本発明者は、酸素が豊富な環境における短い時間周期（上昇させられる及び下降させられる温度を含む、二分から四分）の間の迅速な焼成との組み合わせで大過剰の鉛が、未知の機構が、劇的により低い光学損失を有する結晶構造を形成することを可能とすると共に、おそらく、結果として生じるＰＬＺＴの層が、目標の化学量論的な値を超過するが前駆体の溶液における過剰な値未満である、鉛の濃度を有することを引き起こすことを信じる。後者に点に関して、鉛（Ｐｂ）のいくつかが、焼成するステップの間における酸化の過程を通じて失われることが、信じられる。

調査を通じて、本発明者は、現今では、２３％から２８％までの過剰な鉛を有する前駆体の溶液が、２２％、２９％、又は３０％を有する前駆体の溶液よりも良好な結果を提供すること、及び、２４％までの２６％の過剰な鉛を有する前駆体の溶液が、なお、より良好な結果を提供することを信じる。２３％から２８％までの過剰な鉛を備えた前駆体の溶液を達成するために、鉛の原子の数Ｎ_Ｐｂは、鉛の原子についての化学量論的な目標の１２３％から１２８％までの範囲にある。同様に、２４％から２６％までの過剰な鉛を備えた前駆体の溶液を達成するために、鉛の原子の数Ｎ_Ｐｂは、鉛の原子についての化学量論的な目標の１２４％から１２６％までの範囲にある。

上記の過剰な鉛（Ｐｂ）の範囲において、ランタンの原子の数（Ｎ_Ｌａ）は、ジルコニウムの原子及びチタンの原子の組み合わせられた数（Ｎ_Ｔｉ＋Ｎ_Ｚｒ）の７％から９％までの範囲、及び好ましくは、およそ８％にある。しかしながら、６％から１０％までの範囲を、使用してもよく、４％から１２％までの範囲さえも、使用してもよい。

前駆体の溶液は、５ｃｐから１５ｃｐまでの好適な範囲を備えた、２から３０センチポアズ（ｃｐ）の範囲における粘度を有してもよい。溶液は、典型的には、澄んだものであり、且つ、明るい橙色から暗い橙色と共に光学的に透明である。有機分子及びクラスターは、好ましくは、その溶液内で自由に懸濁される。その溶液を通じてレーザービームを光らせるとき、レーザービームの経路を、これらのクラスターの散乱によって識別することができる。下に記載するような、前駆体の溶液の構築された例において、発明者は、沈殿が、室温で少なくとも三ヶ月の間に溶液中に起こらなかったことを見出した。

［光学的な層の形成の過程］

好適な実施形態において、ＰＬＺＴの光学材料の厚い層は、図２に示す例示的な方法１１０によって図説されるように、七つの薄い層の蓄積によって形成され、その方法は、ステップ１２、１４、及び１６並びに自由選択のステップ１８及び１９を含む。各々の薄い層は、図２において１２で図説されるように、材料の層を形成するために、上述した前駆体の溶液の一つで基体を被覆するステップによって、引き続き、図２において１６で図説されるように、酸素が豊富な雰囲気において高い温度でその材料の層を焼成するステップによって、形成される。これらのステップの各々を、より詳細に下に記載する。そして、その層及び基体は、図２において１８で示すように、４０℃より下の温度（好ましくは室温）まで冷却される。ステップ１２〜１８を、追加の層を形成することが望まれる際には、繰り返してもよく、図３に示すように、複合のＰＬＺＴの層に帰着する。焼成するステップの後で、各々の薄い層は、０．１μｍから０．３μｍまでの厚さを有してもよい。多数回のステップ１２〜１８の適用は、高い光学的品質を備えた、１μｍから２０μｍまでの又はそれを超える厚さを有するＰＬＺＴの層を提供することができない。

基体上に高い密度で集積された光電及び正規の電子デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの規模の集積）について、被覆するステップ（１２、図２）は、好ましくは、従来のスピンコーティングの工程を含み、前駆体の溶液は、基体が、３０秒から三分までの間に、１，０００回転毎分（ｒｐｍ）以上、及び、好ましくは２，０００ｒｐｍ未満のような、速いスピードで回転される一方で、基体の上面へ付与される及び／又は噴霧される。下に提供された例のように、前駆体の溶液は、基体に付与され、引き続き、一分間に１，６００ｒｐｍで基体を回転させる。スピンコーティングは、ウェハの上に実質的に均一な被覆物を提供する。別のアプローチとして、前駆体の溶液を、高度に均一な噴霧又は霧によって被覆してもよい。このアプローチは、“コンベアベルト”の大量生産の実施に貢献し、ここで、基体は、一つの処理ステップから次のものまで一つ以上のコンベアベルトによって輸送される。噴霧のアプローチは、光学構成部品の大規模集積（ＬＳＩ）及び光学構成部品の中規模集積（ＭＳＩ）に適切である。最後に、光学構成部品の小規模集積及び受動的な光学構成部品について、基体を、浸漬被覆してもよい。ここで及び特許請求の範囲で使用されるように、用語“基体”は、本発明に係るＰＬＺＴの層が形成される任意のアイテムを包含する包括的な用語である。例えば、それらに限定されないが、用語“基体”は、単一の材料で形成されようと異なる材料の多くの層で形成されようと、平坦な板状のウェハを包含する。

穏やかに焼き付けるステップ（１４、図２）は、好ましくは、層の厚さ及び温度に依存して、第一の時間周期の間に、室温（２５℃）より上の且つ４００℃以下の温度まで材料の層を加熱することを含む。一般に、温度は、主要な前駆体の溶液の一次溶剤の沸点より上にある。およそ０．１μｍから０．３μｍまでの厚さ及び１５０℃から１８０℃までの範囲における溶剤の最も高い沸点を備えた層について、穏やかな焼き付けの温度は、２００℃から４００℃までの範囲にわたり得ると共に、穏やかな焼き付けの時間は、２分から１５分までの範囲にわたり得るが、ここでより長い穏やかな焼き付けの時間が、より低い穏やかな焼き付けの温度で使用される。例として、本発明者は、４００℃で２．５分を使用してきた。一般に、穏やかな焼き付けの温度を、７５℃から溶剤の最も高い沸点より上の１２５℃で設定してもよい。穏やかな焼き付けは、標準的な雰囲気の圧力の下で、一般に行われるが、部分真空の下でなされてもよい。穏やかな焼き付けのステップの間に、任意の金属原子に結合させられない有機分子である、自由な溶剤の分子は、蒸発させられる。より高い穏やかな焼き付けの温度で、本発明によって、キレート剤（即ち、キレート配位子）の少なくともいくつかを、金属原子から脱結合させると共に蒸発させてもよいことが、信じられる。このようなキレート剤は、手短に上述したように、及び、下により十分に記載するように、アセタート、アセチルアセトナート、及びジオールの化合物を含んでもよい。

予備的な焼き付けるステップに続く、焼成するステップ（１６、図２）において、穏やかに焼き付けられた材料の層は、ある時間周期（“焼成時間”）の間に、酸素が豊富な雰囲気において、５００℃以上の焼成の温度で加熱される。その材料は、好ましくは、少なくともおおよそ１０℃毎秒の速度で、及び好ましくは、せいぜいおおよそ６０℃の速度で、相対的に急速に加熱される。これを、商業的に入手可能な迅速熱処理設備を使用することによって、容易に達成することができる。その材料の層は、好ましくは、穏やかな焼きつけのステップの直後に、その材料の層が、すでに、焼成するステップの開始の際に１００℃から４００℃までの範囲における温度にあるように、焼成温度まで加熱される。その材料の層及び下に横たわる基体に熱的に誘起された機械的応力を減少させるために、より低い加熱速度を、材料の層の初期の温度が、おおよそ２００℃より下にあるとき、使用してもよい。いくつかのタイプの迅速熱処理設備で、穏やかな焼き付けのステップ及び焼成するステップを、同じ処理室で実行してもよく、及びこのように、焼成するステップの開始の際に材料の層の温度は、穏やかな焼き付けのステップの終わりには、材料の層の温度と実質的に同じであってもよい。例示的な焼成するステップは、少なくとも１０℃毎分の速度で、及び、典型的には２０℃毎秒から５０℃毎秒の範囲における速度で、より典型的には３０℃毎秒から４０℃毎秒の範囲における速度で、６００℃から７００℃までの範囲における温度まで材料の層を加熱することを含んでもよい。好適な実施形態において、焼成するステップの温度の窓は、６２０℃から６７０℃までの範囲にある。

迅速な加熱する工程は、（１）それらの層における最終的な鉛の濃度のより良好な制御を提供する、（２）厚い膜についての多層形成工程においてそれらの層の間におけるより少ない応力を生産する、及び（３）厚い膜の形成についての処理時間（より高い処理量）を短くする、利点を有することが、信じられる。迅速な加熱の工程及び（下でさらに議論する）酸素が豊富な雰囲気の組み合わせは、ＰＬＺＴの層を、鉛（Ｐｂ）のより少ない蒸発を通じて、より透明にする追加の利点を提供することが、さらに信じられる。

上に示したように、焼成するステップは、好ましくは、酸素が豊富な雰囲気で起こる。ここで使用されるように、“酸素が豊富な雰囲気”は、現今では０．２１である、地球の雰囲気に見出される酸素のモル分率よりも大きい酸素のモル分率を有する（焼成温度における）処理の雰囲気を意味する。酸素が豊富な環境を、周囲空気の流れと一緒に又は無しに、処理室の中へ酸素を供給することによって、生じさせてもよい。好ましくは、焼成室における雰囲気は、少なくとも０．４の、及び、より好ましくは少なくとも０．６の、及び、最も好ましくは少なくとも０．９の、酸素のモル分率を有する。加えて、その雰囲気の圧力は、標準雰囲気圧力の少なくとも８０％であり、それらの後者は、（１．０１３×１０^５パスカルに対応する）７６０トールである。このように、１．０標準雰囲気圧力の圧力で７００℃の上側の温度の値を使用して、焼成室の雰囲気における酸素の濃度は、少なくとも０．００２１モル／リットル（０．２１のモル分率）であり、好ましくは少なくとも０．０４モル／リットル（０．４のモル分率）であり、より好ましくは少なくとも０．０６モル／リットル（０．６のモル分率）であり、最も好ましくは、少なくとも０．０９モル／リットル（０．９のモル分率）である。等技術に対して周知であるように、モル分率及びモル濃度を、焼成室の中への気体の流量によって設定してもよい。標準雰囲気圧力（７６０トール）で、０．４、０．６、及び０．９のモル分率は、それぞれ、３００トール、４５０トール、及び６８０トールの分圧に対応する（１トール＝１３３．９パスカル）。

焼成するステップの後で、材料の層は、結晶質の材料の粒を含む多結晶質の形態学（形態）を有する。言い換えれば、これは、結晶質のＰＬＺＴの材料の粒を含む非晶質でないミクロ構造である。各々の粒の結晶構造は、上に示すように、存在するランタンの量に係る“Ｂ”サイトの空格子点を備えた、図１に示される、ペロブスカイト型構造を含む。

被覆するステップ、穏やかな焼き付けのステップ、及び焼成するステップを一般的に記載してきたが、発明者等は、良好な結果を提供することを見出してきた、このようなステップの例示的な組みを提供する。２５％過剰の鉛（Ｐｂ）の前駆体の溶液を使用して、前駆体の材料の層を、迅速な熱処理の赤外放射（ＩＲ）炉において、一分間、１，６００ｒｐｍでスピンコートし、２．５分間、４００℃で穏やかに焼き付け、且つ、一分間、６４５℃で焼成した。穏やかな焼き付けのステップと焼成するステップとの間には、ほとんど時間がなく、且つ温度の増減の速度は、３０℃毎秒から４０℃毎秒の範囲にあった。その層の厚さは、およそ０．２μｍであった。好ましくは４０℃より下の温度までの冷却期間の後で、これらのステップを、追加の層を形成するために、繰り返して、高い透明度を備えたＰＬＺＴの材料の厚い複合の層を築きあげてもよい。

［光学的な前駆体の溶液の形成］

発明者等は、最初に、一般的な形成方法を、引き続き、詳細な例を記載する。その方法は、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液を形成する。各々の方法は、酢酸鉛及びアセチルアセトナートランタンを、第一の溶液において好ましくは完全に溶解させる（即ち、肉眼によって目視すると、化合物の初期の固体の形態の可視の兆候が無い）ように、第一の溶液を形成するために、酢酸鉛、アセチルアセトナートランタン、及び第一のジオールを混合するステップを含む。それら方法は、ジルコニウムｎ−プロポキシド及びジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンを、第二の溶液において好ましくは完全に溶解させるように、第二の溶液を形成するために、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン、及び第二のジオールを混合するステップをさらに含む。これらの溶液を、任意の順序で形成又は同時に実質的に形成してもよい。次に、それらの方法は、前駆体の溶液である、第三の溶液を形成するために、第一及び第二の溶液を組み合わせると共に室温より上の温度で還流するステップを含む。好適な実施形態において、還流する工程は、７５℃より上の温度で起こってもよい。第一及び第二の溶液に関して、これらの溶液に使用される第一及び第二のジオールは、好ましくは、同じであるが、それらは、異なってもよい。好適な実施形態において、第一の溶液を、１２５℃より上の温度で混合し、且つ、第二の溶液を、７５℃より上の温度で混合する。両方の場合において、混合は、還流する条件の下で、起こってもよい。

本発明のこの態様を、好ましくは、それらのそれぞれの第一及び第二の溶液に完全に溶解させられる化合物で実行する一方で、化合物の唯一の部分を、第一及び第二の溶液に溶解させることが必要であることを、認識してもよい。その後の還流する工程は、必要であれば、固体の化合物を溶解させるための追加の時間を提供する。好ましくは、各々の化合物の少なくとも９７％を、それのそれぞれの第一又は第二の溶液に溶解させ、且つ、より好ましくは、各々の化合物の少なくとも９９％を、溶解させ、且つ最も好ましくは、各々の化合物を、肉眼によって決定されるように、完全に溶解させる（１００％溶解した又はそれに非常に近い）。現在までのところ、化合物を完全に溶解させておいたとき、最良の結果が、得られてきた。

第一の溶液を形成するステップを行うより先に、好適な方法は、アセチルアセトナートランタンを生じさせるより先に、アセチルアセトナートランタンの水和物を乾燥させるステップを含み、ここで乾燥させるステップは、好ましくは、アセチルアセトナートランタンの水和物を、５００℃以上の温度及び５×１０^−１ミリバール（１ミリバール＝１００Ｐａ＝０．７５トール）以下の真空に露出させる。また、これらの好適な方法は、酢酸鉛を生じさせるために、酢酸鉛の三水和物を乾燥させるステップを含み、ここで乾燥させるステップは、酢酸鉛の三水和物を、５０℃以上の温度及び５×１０^−１ミリバール以下の真空に露出させる。これらの及び他の好適な実施形態において、第二の溶液を形成するステップは、ジルコニウムｎ−プロポキシドをジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン及び第二のジオールと混合するより先に、ジルコニウムｎ−プロポキシドをアセチルアセトンで還流するステップを含む。

化学成分の比は、上で表現された関係（１）〜（６）に従って、及び、鉛（Ｐｂ）の濃度の上の範囲の少なくとも一つを満たすために、選択される。例えば、第一の溶液に混合させられた鉛の原子の数についての化学量論の目標ＳＴ_Ｐｂは、所望の過剰な鉛の量についての第一の溶液について確立される。上で説明したように、その化学量論的な目標ＳＴ_Ｐｂは、第二の溶液に混合させられたジルコニウムの原子の数足す第二の溶液に混合させられたチタンの原子の数引く第一の溶液に混合させられたランタンの原子の数の７５％に等しい。ジルコニウムの原子、チタンの原子、及びランタンの原子の数を、上に表現した範囲及び関係（１）〜（６）に従って、設定してもよい。そして、第一の溶液に混合させられた鉛（Ｐｂ）の原子の数は、化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲に、及びより好ましくは、化学量論的な目標の１２３％から１２８％までの範囲に、設定される。上に示したように、現在までのところ、最良の結果を、化学量論的な目標の１２４％から１２６％までの範囲にある第一の溶液に混合させられた鉛の原子の数で、見出した。

［例］

前駆体の溶液を作る方法を一般的に記載してきたが、四つの例示的なＰＬＺＴの前駆体の溶液を形成する方法が、与えられる。四つのものを、Ｐｂ_０．９２Ｌａ_０．０８（Ｚｒ_０．６５Ｔｉ_０．３５）_０．９８Ｏ_３の目標のＰＬＺＴ組成物のために配合させ、ここで第一のものは、２０％過剰の鉛を有し、第二のものは、２５過剰の鉛を有し、第三のものは、３０％過剰の鉛を有し、第四のものは、４０％過剰の鉛を有する。各々のＰＬＺＴの前駆体の溶液については、二つの別個の溶液を、初期に生成させたが、上で概略を述べたように、一方は、鉛（Ｐｂ）及びランタン（Ｌａ）を含み、且つ他方は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む。二つの別個の溶液を、その後、組み合わせた。各々の溶液の処理を、溶液の処理が同時に又は任意の順序で起こってもよいことを理解すると共に、記載する。

［Ｐｂ−Ｌａ溶液の処理］

酢酸鉛の三水和物Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びアセチルアセトナートランタンの水和物［Ｌａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］・ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、真空下で、少なくとも２０時間の間、７５℃で別個に乾燥させた。その真空は、５×１０^−３ミリバール（０．５Ｐａ）以下であったが、５×１０^−１ミリバール（５０Ｐａ）未満であり得る。乾燥させるステップの前に、酢酸鉛の三水和物及びアセチルアセトナートランタンの水和物の量を、表１に示すようなＰｂ及びＬａの相対的なモル量を得るために、重さを量った。

結果として生じる酢酸鉛の化学構造を図４に示し、且つ、結果として生じるアセチルアセトナートランタンの化学構造を図５に示す。

空気及び湿気に対する最小の露出で、乾燥させた酢酸鉛及びアセチルアセトナートランタンを、１，３−プロパンジオールに対して（Ｐｂ＋Ｌａ）の１：３のモル比で、１，３−プロパンジオール（ＨＯ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、純度９８％）と一緒に、混合し、そして、鉛−ランタンの前駆体の溶液を形成するために、２時間の間、還流の条件下で、加熱した。還流の温度は、およそ１７０℃から１８０℃までであった。還流の工程の後で、いくつかのキレート錯体が、溶液において可能である。例えば、第一のタイプのキレート錯体を形成するために、酢酸鉛の分子の一部分を、それぞれの１，３−プロパンジオールの分子によって、それらのＯＨ基で、それぞれのアセチルアセトナートランタンの分子に連結することができる。第二のタイプのキレート錯体を形成するために、酢酸鉛の分子の別の部分を、それぞれの１，３−プロパンジオールの分子によって、それらのＯＨ基で、互いに連結させることができる。また、第三のタイプのキレート錯体を形成するために、アセチルアセトナートランタンの分子の一部分を、それぞれの１，３−プロパンジオールの分子によって、それらのＯＨ基で、互いに連結することができる。また、さまざまな組み合わせで、これらのキレート錯体のさらなる連結もあり得る。最後に、酢酸鉛の分子及びアセチルアセトナートランタンの分子の部分を、連結されない状態で、１，３−プロパンジオールに溶解させることができるが、溶解させた酢酸鉛の分子及びアセチルアセトナートランタンの分子のいくつかに連結されるジオールの分子いくつかの可能性はある。

［Ｚｒ−Ｔｉの溶液の処理］

Ｚｒ−Ｔｉの混合物の出発の成分は、（１）図６に図説した、ジルコニウムｎ−プロポキシド Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４（Ａｌｆａ Ｃｏ．）、（２）図７に図説した、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン：Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（ＣＨ_３ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２（Ａｌｆａ Ｃｏ．、イソプロパノール中に７５重量％）、（３）１，３−プロパンジオール：ＨＯ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、純度９８％）、及び（４）アセチルアセトン：ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、純度９９＋％）である。また、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンは、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンの名前で通る。また、ジルコニウムｎ−プロポキシド Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４は、テトラプロピル＝ジルコナートの名前で通り、且つまた、アセチルアセトンは、２，４−ペンタンジオンの名前で通る。表１における各々の溶液について、ジルコニウムｎ−プロポキシドの７．９６３の相対的なモル量及びジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンの４．２８８の相対的なモル量を、測定した（それらのモル量は、アセチルアセトナートランタンの水和物の１．００のモル量に対する相対的なものである。ジルコニウムｎ−プロポキシドを、アセチルアセトナート基によってｎ−プロポキシ基の部分的な交換を促進するために、１：２のモル比でアセチルアセトンで還流することによって、安定化させた。還流の温度は、およそ１００−１１０℃であった。そして、このジルコニウム錯体を、一モルの組み合わせられたジルコニウム及びチタン（Ｚｒ＋Ｔｉ）当たり２モルの１，３−プロパンジオールの比で、測定された量のジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンで、及び、１，３−プロパンジオールで、混合した。混合物を、ジルコニウム−チタンの前駆体の溶液を形成するために、２時間の間、還流の条件下で加熱した。還流の温度は、およそ１１０℃から１２０℃までであった。）

［前駆体の溶液の組み合わせ］

そして、鉛−ランタンの前駆体の溶液及びジルコニウム−チタンの溶液を、おおよそ８０℃の高温における、そして、２時間後の一回の蒸留で、５時間の間、還流させる一方で、組み合わせた。

［実験結果］

そして、上の三つの例示的な前駆体の溶液の各々を使用して、厚いＰＬＺＴの層を、ＬＳＡＴ（ＬａＳｒＡｌＴａＯ_３）の単結晶の基体に形成した。単結晶の基体は、ＬａＮｉＯ_３の下部電極で被覆された２インチの直径のＬＳＡＴ（（Ｌａ_０．１８Ｓｒ_０．８２）（Ａｌ_０．５９Ｔａ_０．４１）Ｏ_３、ＭＴＩ Ｃｒｙｓｔａｌ）であった。導電性のＬａＮｉＯ_３の下部電極を、その全体の内容がここでは参照によって組み込まれる、Ｋｕｏ−Ｃｈｕａｎ Ｌｉｕ，ｅｔ ａｌ．による“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ＬａＮｉＯ_３ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒｓ，Ｆｅｒｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ＬａＮｉＯ_３ ｌａｙｅｒｓ， ａｎｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”と題された同時係属の米国特許出願第１０／８０７，６０５に記載した方法の一つから調製した。ＰＬＺＴの前駆体の層を、基体上へ対応する前駆体の溶液を付与すること、及び、一分の間、１６００ｒｐｍで基体を回転させることによって、形成した。その後、その層を、０．９以上である酸素のモル分率で、及び、１．０標準大気圧の付近のその室内における雰囲気の圧力で、迅速熱処理ＩＲ炉の中で、２．５分間、４００℃で焼き付け、且つ、一分の間、６４５℃で焼成した。そして、基体を、（４０℃より下の）室温付近まで冷却したが、ここでその層は、おおよそ０．２μｍの厚さを有する。これらのステップを、およそ１０から１１μｍの合計の厚さのために、各々の基体にＰＬＺＴの材料の５０個の層を形成するために、４９回繰り返した。また、２０％過剰な鉛を使用する比較例を、異なる前駆体の溶液だが、上のステップを使用して、作った。

損失の測定を、様々な長さのスラブ型導波路を使用すること及び動波路の端で光の強度（１５５０ｎｍ）を測定することによって、実行した。２０％の過剰な鉛の前駆体から形成された層についての損失係数は、０．７ｄＢ／ｍｍであることを見出した。これは、エピタキシャル成長方法によって形成されたＰＬＺＴについての先行技術に一般的に見出される２ｄＢ／ｍｍの値よりも良好であった。予想外の結果として、２５％過剰の鉛の前駆体から形成された層についての損失係数は、０．２５ｄＢ／ｍｍから０．２８ｄＢ／ｍｍまでであることが、見出された。これは、過剰な鉛における５％の増加のみが、損失係数における６２％の減少を引き起こした（すなわち、その損失を２．６倍だけ減少させることを引き起こした）ので、予想外であった。
３０％過剰の鉛の前駆体及び４０％の過剰な鉛の前駆体から形成された層についての損失係数は、それぞれ、０．４５ｄＢ／ｍｍ（±０．０５ｄＢ／ｍｍ）及び０．７ｄＢ／ｍｍにあった。黄緑石の相（鉛が豊富な非強誘電体の結晶質の相）が、３０％の過剰な鉛の前駆体及び４０％の過剰な鉛の前駆体から形成された層に観察されたが、この黄緑石の相は、２５％過剰な鉛の前駆体から形成された層の損失係数に比較して、これらの層についての損失係数における増加を引き起こしてきたことが信じられる。それでもなお、３０％の過剰な鉛から形成された層は、２０％過剰の鉛から、及び、エピタキシャル成長によって形成された先行技術の層から、形成された層よりも顕著に低い損失係数を有した。この結果は、予想外であった。

これらの結果及び他の部分から、本発明者は、現在のところ、２２％から３０％の過剰な鉛（Ｐｂ）を伴った前駆体の溶液が、１ｄＢ／ｍｍ以下の低損失の光学的性質を備えたＰＬＺＴの層を提供することを、２３％から２８％までの過剰な鉛を伴った前駆体の溶液が、改善された性質（０．６ｄＢ／ｍｍ以下のより低い光学的な損失及びほとんど黄緑石の相の無い）を備えたＰＬＺＴの層を提供することを、及び、２４％から２６％の過剰な鉛を伴った前駆体の溶液が、さらに改善された性質（０．４ｄＢ／ｍｍ以下の最も低い光学的な損失及び実質的に黄緑石の相の無い）を備えたＰＬＺＴの層を提供することを、信じる。加えて、測定された結果は、２５％過剰の鉛を備えた前駆体から形成されたＰＬＺＴの層のｒ_３３の電気光学係数が、１０μｍ（ｐｍ＝ピコメートル）の厚さにわたって、０から１００Ｖまでの電圧の範囲において１２１ｐｍ／Ｖと同程度に高かったことを示した。３０％過剰の鉛及び４０％過剰の鉛から形成された層についてのｒ_３３の電気光学係数は、黄緑石の相の存在により、若干、より低い（それぞれ、１１６ｐｍ／Ｖ及び１０４ｐｍ／Ｖ）。ＬａＳｒＡｌＴａＯ_３の基体上に構築されたＰＬＺＴの層について、ｒ_３３の電気光学係数の値は、光の横方向磁気（ＴＭ）モードの伝播に適切である。また、測定された結果は、２５％過剰の鉛を伴った前駆体から形成されたＰＬＺＴの層のｒ_１３の電気光学係数が、１００Ｖから２００Ｖまでの電圧の範囲で１２ｐｍ／Ｖと同程度に高かったことを示した。３０％及び４０％の過剰な鉛の前駆体から形成されたＰＬＺＴの層についてのｒ_１３の電気光学係数の値は、それぞれ、８ｐｍ／Ｖ及び１３．４ｐｍ／Ｖと同程度に高かった。ＬａＳｒＡｌＴａＯ_３の基体に構築されたＰＬＺＴの層について、ｒ_１３の電気光学係数の値は、光の横方向電気（ＴＥ）モードの伝播に適切である。

［デバイスの構造］

図８は、ＰＬＺＴの材料１１６の単一の層又は複合の層及び二つの垂直に配向させた電極：下部電極１１７及び上部電極１１８を組み込む本発明の態様に係る電気光学デバイスの部分１１５を示す。部分１１５を、干渉計タイプの光スイッチ、偏光タイプの変調器、同様に他のタイプのデバイスの中へ組み込んでもよい。下部電極１１７は、好ましくは、導電性である、酸化ニッケルランタン（ＬａＮｉＯ_３）を含み、且つ、上でより十分に識別した、同時係属の特許出願第１０／８０７，６０５に記載した方法によって誘電体の結晶質の基体１の上に形成される。下部電極１１７は、結晶質の（即ち、非晶質でない）材料の粒を含み、ここで結晶格子定数は、基体１のものに密接に調和させられ、且つ粒の結晶の配向は、基体１の結晶の配向に密接に従う。ＰＬＺＴ１１６を、上述した方法のいずれかによって、好ましくは上述した前駆体の溶液を使用して、形成してもよい。それは、下部電極１１６の上に形成され、その電極は、ＰＬＺＴの材料のものに密接に調和させられた結晶格子定数を有する。それによって、ＰＬＺＴの材料１１６は、下に横たわる電極及び基体と実質的に同じ結晶の配向を有する材料の粒で形成される。

ＰＬＺＴの層１１６を初期に形成した後で、それは、幅Ｗ、長さＬ、及び高さｈを有するメサストライプ１１９を形成するために、パターンエッチングされる。使用の際に、光ビームは、長さＬに沿ってメサストライプ１１９を通じて伝えられることになる。その後、上側クラッディング層１２２が、形成される。メサストライプ１１９のＰＬＺＴの層１１６は、基体１のものよりも高い、及び、上側クラッディング層１２２のものよりも高い、屈折率を有する。より高い屈折率は、メサストライプ１１９の上部より下の空間内における光ビームの垂直な制限を提供する。高さｈの階段の差は、メサストライプ１１９の下におけるＰＬＺＴの材料の層１１６の屈折率が、メサストライプ１１９の側面におけるＰＬＺＴの材料の層１１６のものよりも高いものであることを、引き起こし、その側面は、メサストライプ１１９の上部より下の空間内で光ビームの横の制限を提供する。上側クラッディング層１２２が形成された後で、開口１２０は、下部電極１１７の一部分を露出させるために、メサストライプ１１９の脇に、上側クラッディング層１２２及びＰＬＺＴの材料の層１１６を通じて形成される。最後に、上部電極１１８は、メサストライプ１１９の上面に対して実質的に整列して、上側クラッディング層１２２の上面にわたって形成され、且つ、導電性層１２１は、下側電極１１７の露出された部分に接触するために、通路１２０を通じて形成される。この構成において、電圧を、電極１１８及び導線１２１に電圧を提供することによって、上部電極１１８及び下部電極１１７の間に印加してもよい。部分１１５を、電極１１７、１１８、及び長方形の形状を有するメサ１１９と共に図説してきた一方で、これらの構成部品の幾何学的配置を、部分１１５の特定の用途に適合するように、変更してもよいことが、認識されることもある。例えば、いくつかのプリズム偏向器デバイスは、三角形の形状の電極を使用し、且ついくつかの分岐デバイスは、“Ｙ”形状のメサを使用する。

メサ１１９及び上側クラッディング層１２２を通じた電極１１７及び１１８の間の分離の距離を、図２に距離Ｓ_Ｖとして示す。この距離は、典型的には、部分１１５の用途に依存して、１μｍから２０μｍまでの範囲にわたり得る。この距離は、従来のデバイスにおける電極の間隔よりも顕著に短く、ここで、左及び右側の電極は、上部及び下部の電極の代わりに、使用される（図９は、左及び右の電極２１７及び２１８を示す）。距離Ｓ_Ｖの小さい値のために、上部及び下部の電極１１７及び１１８は、相対的に低い電圧で高い規模の電場を発生させることができる。加えて、ＰＬＺＴの材料１１６のｒ_３３の電気光学係数が、最大の利点について、電極１１７及び１１８の表面に垂直に対して、並びに、光の伝播の方向に対して、整列させられる。言い換えれば、電極１１７及び１１８の垂直の配向は、材料のテンソル行列のより大きいＥ／Ｏ係数と整列させられ、その行列は、その材料が、同じ水準の電場についての光学的性質に、より大きい変化を受けることを引き起こす。よって、本発明に係る図８に示すトポロジーで、電気光学デバイスを、より効率的に、より敏感に、及びより小型に、作ることができる。さらに、そのトポロジーは、単一の担体の基体（例えば、基体１）における電気光学デバイスの大規模集積を可能とする。この点において、様々なデバイスの下部電極を互いに電気的に絶縁するために、ＰＬＺＴの材料の層１１６が、形成される前に、パターンエッチングを、下部電極１１７へ適用してもよい。加えて、図８のトポロジーを、様々な電気デバイス、磁気デバイス、電気光学デバイス、電磁デバイス、及び電気機械デバイスを使用してもよい。

図９は、ＰＬＺＴの材料２１６の単一の層又は複合の層及び二つの水平に配向した電極：左の電極２１７及び右の電極２１８を組み込む本発明の態様に係る電気光学デバイスの部分２１５を示す。部分２１５を、干渉計タイプの光スイッチ、偏光タイプの変調器、同様に他のタイプのデバイスの中へ組み込んでもよい。この実施形態は、本発明の態様を、先行技術の電極のトポロジーにおいて利用してもよいことを図説する。この実施形態の利点は、上側クラッディング層を形成する必要がない（望みであれば、一つを形成してもよいが）ので、より短い処理サイクルである。

ＰＬＺＴの材料２１６は、介在する下部電極無しに、誘電体の結晶質の基体１にわたる層として形成される。ＰＬＺＴの材料の層２１６及び基体１の結晶格子定数は、密接に調和させられ、且つ、材料２１６は、基体１の結晶の配向によって設定される結晶の配向で形成される。材料の層２１６が、初期に形成された後、それは、電極２１７及び２１８が形成され得る場所の間のメサリッジ２１９を形成するために、パターンエッチングされる。メサリッジ２１９は、幅Ｗ、長さＬ、及び高さｈを有する。使用の際には、光ビームを、メサ２１９を通じて、その長さＬに沿って、伝えることになる。メサ２１９のＰＬＺＴの材料２１６は、基体１のものよりも高い、且つ、メサ２１９より上の空気のものよりも高い、屈折率を有する（この場合には、空気は、上側クラッディング層として有効に作用する）。より高い屈折率は、メサ２１９内における光ビームの垂直の制限を提供する。高さｈの階段の差は、メサ２１９の下の材料２１６の屈折率が、メサ２１９の側面にある材料６のものよりも高いものであることを引き起こし、そのメサは、メサ２１９内における光ビームの横の制限を提供する。メサ２１９が形成された後、電極２１７及び２１８は、形成され、且つ距離Ｓ_Ｅによって分離される。電極は、距離Ｓ_Ｅに沿って電場を発生させ、そして、その距離を、メサ２１９の下側部分内に、ＰＬＺＴの材料２１６光学的性質（例えば、屈折率、偏光）を変更するために、使用することができる。

このように、上の例は、本発明が、基体、基体の上に形成された高い光学的な透明度及び品質のＰＬＺＴの層を有する光学デバイスの構築を可能とすることを図説するが、ここで一つ以上の電極が、それの光学的性質に影響を及ぼすために、ＰＬＺＴの層に近接して形成される。上に示したように、本発明の態様に係る形成方法は、結晶質の材料の粒を含む非晶質でないミクロ構造を有するＰＬＺＴの材料を提供し、ここでその層は、１５５０ｎｍの波長を有する光について１ｄＢ／ｍｍ以下の損失係数をさらに有する。

［例示的なＬａＮｉＯ_３の電極の形成］

同時係属の米国特許出願第１０／８０７，６０５号に短時間のアクセスを有さなくてもよい読者の利益のために、ここで、例示的な前駆体の溶液及び酸化ニッケルランタン（ＬａＮｉＯ_３）の下部電極用の方法を記載し、その電極の上に、本発明に係るＰＬＺＴの材料の層を、形成してもよい。

下部電極１１７は、好ましくは、下により詳細に記載することにする、キレート錯体及び単数又は複数の溶剤の混合物に等しい量のランタン及びニッケルの原子を含む粘性の液体でＳｒＴｉＯ_３又はＬａＡｌＯ_３の基体１を被覆することによって形成される。被覆は、好ましくは、スピンコーティングによってなされるが、他の形成方法を使用してもよい。そして、被覆された層を、粘性の液体にある溶剤を取り除くために、穏やかに焼き付ける。穏やかな焼き付けの温度は、一般的には、わずかな値から溶剤の沸点より適度に上までの値に設定される。典型的には、穏やかな焼き付けは、（層の厚さ及び溶剤の含有量に一般的に依存する）溶剤を取り除くための十分な時間の間に、約２００℃及び約４００℃の値を含む、約２００℃より上且つ約４００℃より下で、行われる。その時間は、一般的には、一分から数分までの範囲にある。次に、その層は、酸素が豊富な環境において（即ち、酸素の流れの下で）高い温度で焼成される（即ち、高い温度まで加熱される）。焼成する温度は、典型的には、６００℃と９００℃との間にあり、且つ、好ましくは、７００℃と８００℃との間にある。穏やかな焼き付けのステップ及び焼成するステップの両方を、酸素の流れの下で、石英室を備えた迅速熱処理炉（ＲＴＰ）内で行ってもよい。より滑らかな表面の形態学を達成するために、上の被覆するステップ、穏やかな焼き付けステップ、及び焼成するステップは、一回以上繰り返される。焼成するステップは、付与する溶液に元来存在する金属錯体における有機成分を分解させ、且つ、金属の原子及び酸素の原子が、ＬａＮｉＯ_３の結晶の粒を形成することを引き起こす。より高い焼成する温度は、一般に、ＬａＮｉＯ_３の層におけるより良好な結晶の形成を提供する。焼成する時間は、一般には、５分から２５分の程度であり、ここで１５分は、中央値である。下部電極１１７がそのように形成されると、ＰＬＺＴの層１１６を、それの上に形成してもよい。

酸化ニッケルランタンの前駆体を、１，３−プロパンジオール（ジオール）を使用することによって調製することができる。互いに対して１：１のモル比におけるアセチルアセトナートランタンの水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び酢酸ニッケルの四水和物（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、真空下で８時間の間に７５℃で別個に乾燥させる。次に、乾燥させたアセチルアセトナートランタンを、３０分間の１，３−プロパンジオール（２１４．４℃）のおよそ沸点の温度での還流の条件下における３ｍｌの硝酸と共に、１から３５までのモル比で１，３−プロパンジオール（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させる。触媒として作用する硝酸は、１，３−プロパンジオールにおけるアセチルアセトナートランタンの溶解を容易にする。このステップは、形成するためのランタンの原子の様々なキレート化された形態を含む。また、次のステップとして、乾燥させた酢酸ニッケルを、３０分間、２，４−ペンタンジオンのおよそ沸点（１４０．４℃）の温度で１：５の体積比の１，３−プロパンジオール及び２，４−ペンタンジオールの混合物と共に還流させる。このステップは、形成するためのニッケルの原子の様々なキレート化された形態を含む。

任意の順序で又は同時にしてもよい、上の二つの還流するステップを完了してしまった後には、二つの不透明でない溶液を得た。そして、二つの溶液を、混合し、且つ、６０分間、２，４−ペンタンジオンのおよそ沸点（１４０．４℃）の温度で還流させた。これは、キレート化されたニッケル及びランタンの原子の長い鎖を形成するための互いに連結するニッケルのキレート及びランタンのキレートのいくつかに帰着する。第二の還流の操作の後で、暗緑色の溶液が、結果として生じた。その溶液は、おおよそ０．１８Ｍの濃度を有した。Ｌａ−Ｎｉ錯体の溶液を、０．４５μｍの大きさのフィルター（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ、Ｗｈａｔｍａｎ）を通じて濾過した。

そして、その溶液を、形成された電極１１７に対して上で概略を述べた方法に従って、基体に付与してもよい。例として、溶液を、６０分間、１５００ｒｐｍのスピードで基体にスピンコーティングすることができる。そして、その層を、酸素の流れの下で石英室を備えた迅速熱処理炉（ＲＴＰ）内で、穏やかに焼き付け且つ焼成してもよい。加熱のプロファイルは、３５０℃で一分の穏やかな焼き付けのステップ及び８５０℃で１５分の焼成するステップを有する。この方法及び前駆体の溶液で、本発明者は、それぞれ、ＳｒＴｉＯ_３及びＬａＡｌＯ_３の基体に形成されたＬａＮｉＯ_３の層について３１２μΩ・ｃｍ及び２３７μΩ・ｃｍの低い抵抗率を達成することができた（１μΩ＝１×１０^−６Ω）。

本発明を、図説した実施形態に関して特に記載してきた一方で、様々な変形、変更、及び適合を、本開示に基づいて、なしてもよく、且つ、本発明の範囲内にあることが意図されることは、認識されることと思われる。本発明を、最も実用的且つ好適な実施形態であると現在考えられるものと関連して記載してきた一方で、本発明が、開示した実施形態に限定されないが、これに反して、添付した請求項の範囲内に含まれる様々な変更及び等価な配置を包含することが意図されることは、理解されることである。

（付記１） ＰＬＺＴの層を形成する方法であって、
（ａ）材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップ、
（ｂ）第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで該材料の層を加熱するステップ、及び
（ｃ）その後、続いて第二の時間周期の間に酸素が豊富な雰囲気で５００℃以上の温度まで該材料の層を加熱するステップ
を含む方法。

（付記２） ステップ（ａ）の前記溶液は、鉛の原子の数についての化学量論的な目標を有し、
該化学量論的な目標は、ジルコニウムの原子の数足すチタンの原子の数引くランタンの原子の数の７５％に等しく、
前記溶液における該鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、付記１に記載の方法。

（付記３） 前記溶液における前記鉛の原子の数は、前記化学量論的な目標の１２３％から１２８％までの範囲にある、付記２に記載の方法。

（付記４） 前記溶液における前記鉛の原子の数は、前記化学量論的な目標の１２４％から１２６％までの範囲にある、付記２に記載の方法。

（付記５） ステップ（ｃ）は、少なくとも１０℃毎秒の速度で、６００℃から７００℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１に記載の方法。

（付記６） ステップ（ｃ）は、少なくとも１０℃毎秒の速度で、６２０℃から６７０℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１に記載の方法。

（付記７） ステップ（ｃ）は、２０℃毎秒から５０℃毎秒までの範囲における速度で、６００℃から７００℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１に記載の方法。

（付記８） ステップ（ｃ）は、３０℃毎秒から４０℃毎秒までの範囲における速度で、６００℃から７００℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１に記載の方法。

（付記９） ステップ（ｃ）は、３０℃毎秒から４０℃毎秒までの範囲における速度で、６２０℃から６７０℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１に記載の方法。

（付記１０） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．４の酸素のモル分率を有する、付記１に記載の方法。

（付記１１） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．６の酸素のモル分率を有する、付記１に記載の方法。

（付記１２） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．９の酸素のモル分率を有する、付記１に記載の方法。

（付記１３） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．０４モル／リットルの酸素の濃度を有する、付記１に記載の方法。

（付記１４） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．０６モル／リットルの酸素の濃度を有する、付記１に記載の方法。

（付記１５） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．０９モル／リットルの酸素の濃度を有する、付記１に記載の方法。

（付記１６） 前記雰囲気の圧力は、標準雰囲気圧力の少なくとも８０％である、付記１に記載の方法。

（付記１７） ＰＬＺＴの層を形成する方法であって、
（ａ）材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップ、
（ｂ）第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで該材料の層を加熱するステップ、並びに
（ｃ）続いて第二の時間周期の間に酸素が豊富な雰囲気で６００℃以上の焼成する温度まで該材料の層を加熱するステップを含み、
該材料の層は、少なくとも１０℃毎秒の速度で、該焼成する温度まで加熱され、
当該方法は、
（ｄ）４０℃より下の温度まで該材料の層を冷却するステップ、及び
（ｅ）追加の材料の層を形成するために、ステップ（ａ）から（ｄ）までを複数回繰り返すステップを含む方法。

（付記１８） ステップ（ａ）の前記溶液は、鉛の原子の数についての化学量論的な目標を有し、
該化学量論的な目標は、ジルコニウムの原子の数足すチタンの原子の数引くランタンの原子の数の７５％に等しく、
前記溶液における該鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、付記１７に記載の方法。

（付記１９） ステップ（ｃ）は、２０℃毎秒から５０℃毎秒までの範囲における速度で、６２０℃から６７０℃までの範囲における温度まで前記材料の層を加熱することを含む、付記１７に記載の方法。

（付記２０） ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．６の酸素のモル分率を有する、付記１７に記載の方法。

（付記２１） 鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオール化合物を含む溶液を形成する方法であって、
当該方法は、
（ａ）第一の溶液を形成するために、酢酸鉛、アセチルアセトナートランタン、及び第一のジオールを、該酢酸鉛の少なくとも一部分及び該アセチルアセトナートランタンの少なくとも一部分を該第一の溶液に溶解させるように、混合するステップ、
（ｂ）第二の溶液を形成するために、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン、及び第二のジオールを、該ジルコニウムｎ−プロポキシドの少なくとも一部分及び該ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンの少なくとも一部分を該第二の溶液に溶解させるように、混合するステップ、並びに
（ｃ）第三の溶液を形成するために、該第一の溶液及び該第二の溶液を組み合わせると共に室温より上の温度で還流するステップ
を含む方法。

（付記２２） ステップ（ｂ）は、前記ジルコニウムｎ−プロポキシドを前記ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン及び前記第二のジオールと混合するより先に、アセチルアセトンと共に前記ジルコニウムｎ−プロポキシドを還流するステップを含む付記２１に記載の方法。

（付記２３） 前記溶液は、ステップ（ａ）で混合させられる鉛の原子の数についての化学量論的な目標を有し、
該化学量論的な目標は、ステップ（ｂ）で混合させられるジルコニウムの原子の数足すステップ（ｂ）で混合させられるチタンの原子の数引くステップ（ａ）で混合させられるランタンの原子の数の７５％に等しく、且つ
該ステップ（ａ）で混合させられる鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、付記２１に記載の方法。

（付記２４） 前記該ステップ（ａ）で混合させられる鉛の原子の数は、前記化学量論的な目標の１２３％から１２８％までの範囲にある、付記２３に記載の方法。

（付記２５） 前記該ステップ（ａ）で混合させられる鉛の原子の数は、前記化学量論的な目標の１２４％から１２６％までの範囲にある、付記２３に記載の方法。

（付記２６） 前記第一のジオール及び前記第二のジオールは、同じである、付記２１に記載の方法。

（付記２７） 少なくともステップ（ａ）の一部分は、１２５℃より上の温度で起こる、付記２１に記載の方法。

（付記２８） 少なくともステップ（ｂ）の一部分は、７５℃より上の温度で起こる、付記２１に記載の方法。

（付記２９） ステップ（ｃ）の還流する工程の少なくとも一部分は、７５℃より上の温度で起こる、付記２１に記載の方法。

（付記３０） アセチルアセトナートランタンを生じさせるために、ステップ（ａ）を行うより先に、アセチルアセトナートランタンの水和物を乾燥させるステップをさらに含み、
該ステップは、５０℃以上の温度及び５×１０^−１ミリバール以下の真空に該アセチルアセトナートランタンの水和物を露出させる、付記２１に記載の方法。

（付記３１） 酢酸鉛を生じさせるために、ステップ（ａ）を行うより先に、酢酸鉛の三水和物を乾燥させるステップをさらに含み、
該ステップは、５０℃以上の温度及び５×１０^−１ミリバール以下の真空に該酢酸鉛の三水和物を露出させる、付記２１に記載の方法。

（付記３２） ＰＬＺＴの膜を形成するための溶液であって、
当該溶液は、第一の数の鉛の原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、
当該溶液は、第二の数のランタンの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、
当該溶液は、第三の数のジルコニウムの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、且つ
当該溶液は、第四の数のチタンの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、且つ
該溶液は、鉛の原子の数についての化学量論的な目標を有し、
該化学量論的な目標は、ジルコニウムの原子の数足すチタンの原子の数引くランタンの原子の数の７５％に等しく、且つ
該第一の数の鉛の原子は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、溶液。

（付記３３） ステップ（ａ）で混合させられる前記鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３４） ステップ（ａ）で混合させられる前記鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２３％から１２８％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３５） ステップ（ａ）で混合させられる前記鉛の原子の数は、該化学量論的な目標の１２４％から１２６％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３６） 前記ランタンの原子の数は、前記ジルコニウムの原子及び前記チタンの原子の組み合わせられた数の４％から１２％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３７） 前記ランタンの原子の数は、前記ジルコニウムの原子及び前記チタンの原子の組み合わせられた数の６％から１０％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３８） 前記ランタンの原子の数は、前記ジルコニウムの原子及び前記チタンの原子の組み合わせられた数の７％から９％までの範囲にある、付記３２に記載の溶液。

（付記３９） 基体、及び
基体に形成されたランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛材料の層、
を含み、
該層は、結晶質の材料の粒を含む非晶質でないミクロ構造を有し、
該層は、１５５０ｎｍの波長を有する光についての１ｄＢ／ｍｍ以下の光学損失係数をさらに有する、デバイス。

（付記４０） 前記層の光学損失係数は、１５５０ｎｍの波長を有する光について０．６ｄＢ／ｍｍ以下である、付記３６に記載のデバイス。

（付記４１） 前記層の光学損失係数は、１５５０ｎｍの波長を有する光について０．４ｄＢ／ｍｍ以下である、付記３６に記載のデバイス。

ランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＬＺＴ）のペロブスカイト型構造を示す。 本願の発明に係るＰＬＺＴの層を形成する例示的な方法のフロー図を示す。 本願の発明に係る図２に図説された例示的な方法から形成された複合のＰＬＺＴの層を示す。 本願の発明に係る乾燥させるステップから結果として生じる酢酸鉛の化学構造を示す。 本願の発明に係る乾燥させるステップから結果として生じるアセチルアセトナートランタンの化学構造を示す。 本願の発明によって使用されるような、ジルコニウムｎ−プロポキシドＺｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４の化学構造を示す。 本願の発明によって使用されるような、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（ＣＨ_３ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２の化学構造を示す。 本願の態様に係る例示的なデバイスの構造を示す。 本願の態様に係る例示的なデバイスの構造を示す。

符号の説明

１ 基体
１１５、２１５ 電気光学デバイスの部分
１１６ ＰＬＺＴ
１１７ 下部電極
１１８ 上部電極
１１９ メサストライプ
１２０ 開口
１２１ 導電性層
１２２ 上側クラッディング層
２１６ ＰＬＺＴの材料の層
２１７、２１８ 電極
２１９ メサリッジ

Claims (7)

1. ＰＬＺＴの層を形成する方法であって、
   （ａ）材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップ、
   （ｂ）第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで該材料の層を加熱するステップ、及び
   （ｃ）その後、続いて第二の時間周期の間に酸素が豊富な雰囲気で５００℃以上の温度まで該材料の層を加熱するステップ
   を含む方法。
2. ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．４の酸素のモル分率を有する、請求項１に記載の方法。
3. ＰＬＺＴの層を形成する方法であって、
   （ａ）材料の層を形成するために、鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオールの化合物を含む溶液で基体を被覆するステップ、
   （ｂ）第一の時間周期の間に室温より上の且つ４００℃以下の温度まで該材料の層を加熱するステップ、並びに
   （ｃ）続いて第二の時間周期の間に酸素が豊富な雰囲気で６００℃以上の焼成する温度まで該材料の層を加熱するステップを含み、
   該材料の層は、少なくとも１０℃毎秒の速度で、該焼成する温度まで加熱され、
   当該方法は、
   （ｄ）４０℃より下の温度まで該材料の層を冷却するステップ、及び
   （ｅ）追加の材料の層を形成するために、ステップ（ａ）から（ｄ）までを複数回繰り返すステップを含む方法。
4. ステップ（ｃ）における前記雰囲気は、少なくとも０．６の酸素のモル分率を有する、請求項３に記載の方法。
5. 鉛の原子、ランタンの原子、ジルコニウムの原子、チタンの原子、及び一つ以上のジオール化合物を含む溶液を形成する方法であって、
   当該方法は、
   （ａ）第一の溶液を形成するために、酢酸鉛、アセチルアセトナートランタン、及び第一のジオールを、該酢酸鉛の少なくとも一部分及び該アセチルアセトナートランタンの少なくとも一部分を該第一の溶液に溶解させるように、混合するステップ、
   （ｂ）第二の溶液を形成するために、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタン、及び第二のジオールを、該ジルコニウムｎ−プロポキシドの少なくとも一部分及び該ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）チタンの少なくとも一部分を該第二の溶液に溶解させるように、混合するステップ、並びに
   （ｃ）第三の溶液を形成するために、該第一の溶液及び該第二の溶液を組み合わせると共に室温より上の温度で還流するステップ
   を含む方法。
6. ＰＬＺＴの膜を形成するための溶液であって、
   当該溶液は、第一の数の鉛の原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、
   当該溶液は、第二の数のランタンの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、
   当該溶液は、第三の数のジルコニウムの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、且つ
   当該溶液は、第四の数のチタンの原子を含み、該原子の少なくともいくつかは、キレート化された形態にあり、且つ
   該溶液は、鉛の原子の数についての化学量論的な目標を有し、
   該化学量論的な目標は、ジルコニウムの原子の数足すチタンの原子の数引くランタンの原子の数の７５％に等しく、且つ
   該第一の数の鉛の原子は、該化学量論的な目標の１２２％から１３０％までの範囲にある、溶液。
7. 基体、及び
   基体に形成されたランタンで修飾されたチタン酸ジルコニウム鉛材料の層、
   を含み、
   該層は、結晶質の材料の粒を含む非晶質でないミクロ構造を有し、
   該層は、１５５０ｎｍの波長を有する光についての１ｄＢ／ｍｍ以下の光学損失係数をさらに有する、デバイス。

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