JP2005537393A - 耐腐食性の構成部品、該構成部品の製造のための方法及び、該方法の実施のための装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐腐食性の構成部品、有利には結合エレメントであって、鋼材料製若しくは軽金属材料製の基体及び腐食防止作用の表面層から成っている形式のものに関し、この場合に表面層は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金或いはアルミニウム化合物からなりかつ１乃至５０μｍ、有利には１０乃至２５μｍの平均的な厚さ及び気孔のない密な微粒の組織を有する少なくとも１つの層から成っており、前記組織はプラズマアシスト式真空蒸着法によって形成されている

Description

本発明は、基体及び腐食止めの表面層から成る耐腐食性の構成部品、該構成部品の製造のための方法及び、該方法の実施のための装置に関する。この種の構成部品はしばしば結合部材（結合エレメント）、例えばリベット、ボルト若しくはねじとして形成されている。該構成部品は有利には車両、航空機及び宇宙飛行産業、並びに機械製作及びプラント設備等で用いられる。

種々の公知の構成部品の腐食止めの表面層は、天然の金属やセラミック若しくは有機物質からなっている。構成部品の基体に表面層を施すために、化学的若しくは電気化学的な析出法、特に電気めっきを用いている。このような例は銅めっき、ニッケルめっき、クロムめっき並びにカドミウムめっきである。亜鉛や亜鉛合金からなる層は、溶融液内浸漬被覆によって施される。腐食止めの表面層を有機物質によって形成する場合には、該形成は一般的にスプレー若しくは網状結合によって行われる。例えばセラミックの支持層と該支持層内に微細に分配された箔状の金属材料から成る金属・セラミックの混合層も用いられる（DELTA-Tone, DACROMET[US 4391885, US 5131948]）。

腐食止めの表面被覆を有する前記すべての構成部品は、その製造のために、多かれ少なかれ環境に負荷のかかる表面被覆法を必要とするものである。環境保護に対する要求の高まりに伴って、排水や廃品若しくは溶液の処理のためのコストも増大している。さらに、表面層の多くの材料、例えばカドミウムやニッケル及びクロム自体に起因する毒性の影響、或いは健康障害に対する疑念も著しい。

腐食止めの表面層を備える構成部品は、原理的には、閉じた真空室内での真空蒸着によって前記欠点、即ち環境負荷なしに製造される。真空蒸着法は材料の選択に関しても大きな自由度を有している。例えば表面層はアルミニウムから形成される。しかしながら従来は、この種の表面層は高価な別の付加層及び／又は後処理を施さなければ十分な耐腐食機能を有していない。物理的に析出された数マイクロメータ乃至約２０マイクロメータの厚さの表面層による十分な耐腐食作用は、これまでイオン反応若しくはプラズマ反応による被覆法を用いた場合にのみ報告されている。例えばアルミニウム層やアルミニウム・マグネシウム層は、いわゆるアンバランスのマグネトロンを用いたマグネトロンスパッタリングによって形成され[ R.l.Bates, R.D.Arnell: Microstructure of novel corrosion-resistant coatings for steel components by unbalanced magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. 89(1997), 204-212]、若しくはチタン層は、プラズマ活性による電子ビーム・高濃度蒸気によって平らな鋼薄板上に堆積される[ C.Metzner, B.Scheffel, K.Goedicke: Plasma-activated electron beam deposition. Surf. Coart. Technol. 86-87(1996), 769-775]。一番目の方法はスパッタリングによる析出率の小さいことに基づき不経済であり、二番目の方法は三次元形状の支持体にとってまだ利用できない。

米国特許第３７５０６２３号明細書、米国特許第３９２６１４７号明細書及び米国特許第４１１６１６１号明細書によりすでに１９７５年以来公知のいわゆるMc-Donnell-Douglas-法並びに、IDV-法(Ion-Vapor-Deposition)として知られる手段は、これまでイオン反応式の唯一のPVD-法(PVD= physical vapor deposition)であり、該PVD-法は航空及び宇宙飛行産業で使用されている。IDV-法は、基体上に蒸着法により腐食止めの表面層を形成するための１つのPVD-法であり、基体は回転するメッシュ状若しくは格子状のバスケット（かご）内で運動させられる。この場合にはグロー放電を用いてイオン衝突に基づく濃縮プロセスを生ぜしめて、密な層組織を得るようになっている。Mc-Donnell-Douglas-法を用いて、IDV-法と同様に腐食止めの薄膜を形成できるものの、該薄膜の耐腐食作用は後処理なしには不十分なものである。従って一般的に、ガラス球ジェットによる機械的な手間のかかる後処理、例えば組織に対するピーニング、即ち圧縮加工を行っており、規格MIL-C-83488 Cに適合する耐腐食性を達成するためにクロム酸塩処理若しくは塗装処理を必要としている。Mc-Donnell-Douglas-法による被覆においては、蒸気発生は基体の受容のための格子状のバスケットの外側で行われて不利である。蒸気のほぼ３０乃至５０％の部分は、基体の本来の被覆のために消費されると共に層欠陥につながる粒子やフレークを形成してしまう。前記両方のPVD-法は全体的にコスト高であり、従って一般的な機械及び車両構造体への利用を妨げている。

本発明の課題は、基体及び腐食止め、即ち耐腐食性の表面層から成る構成部品を改善し、かつ該構成部品の製造方法並びに、該製造方法の、公知技術の欠点なしに実施可能な装置を提供することである。特に製造コストを著しく削減し、かつ表面層の十分な耐腐食性（腐食止め作用）を達成し、この場合に施された層の組織を、後から機械的な手段で圧縮することは避けたい。

前記課題は、構成部品において請求項１の特徴部分に記載の構成によって解決される。構成部品の有利な実施態様を、請求項１乃至４に記載してある。本発明に基づく構成部品の製造のための方法は請求項５に記載してあり、該方法の有利な実施態様を請求項６乃至１４に記載してある。本発明に基づく該方法の実施のための装置は請求項１５に記載してあり、該装置の有利な実施態様は請求項１６乃至１８に記載してある。

本発明の要旨は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金或いはアルミニウム化合物からなる十分な厚さの層を、層形成中のイオンエネルギーの比較的少ない密なプラズマの直接的な作用によってのみ得られる層構造で基体上に形成することにある。遊離直後に生じる密な層構造は、層に対して付加的に行う機械的な圧縮を不要にしている。基体を静止状態で分配して蒸気源に対する位置を変え、かつ特殊なプラズマを凝結中に、プラズマ源と基体との間における電気的な遮蔽作用のある格子若しくはネットの介在なしに直接に作用させることによって、複雑な形状の基体にも品質の高い均一な被覆を達成することができる。このような層は、微粒でほぼ気孔のない密な組織によって特徴付けられる。化学及び物理的な物質特性と、プラズマ活性された層形成プロセス中に基体の表面に形成される表面層の層組織とのコンビネーションは、層の高い耐食作用のための重要なファクターである。本発明に基づく表面層の平均的な厚さは１乃至５０μｍであり、この場合に表面層は１０乃至２５μｍの層厚さで既に傑出した耐食作用を示している。下限値の層厚さは、基体の表面粗さの極めて小さい場合及び限定的な耐食性にとって用いられる。高い要求にとって、特に耐食特性のほかに装飾的な外観を必要とし、かつ／又は、構成部品に耐摩耗性の要求を課してある場合には、本発明に基づく構成部品は、付加的にクロム酸塩若しくは燐酸塩及び／又は有機材料からなる層を有していてよい。このような層は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金或いはアルミニウム化合物からなる表面層上に公知の方法で施されるものである。構成部品にアルミニウム合金からなる表面層を設けてある場合には、アルミニウム合金として特に、アルミニウムとマグネシウムとからなる、マグネシウム割合１乃至１０重量パーセント、有利には３乃至５パーセントの合金、或いはアルミニウムと亜鉛とからなる、亜鉛割合１乃至１０重量パーセント、有利には２乃至５パーセントの合金が適している。本発明に基づき表面層は、反応ガスの作用下で堆積されて、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム若しくは炭化アルミニウムのようなアルミニウム化合物を含んでいてよい。

本発明に基づく構成部品の製造のための方法は、真空蒸着装置内で行われる。真空蒸着装置は、水平軸を中心として回転可能なドラム若しくは回転バケット（回転かご）を含んでいる。回転バケットの内部に蒸発源及びプラズマ源を配置してある。複数の基体が、アルミニウム層若しくはアルミニウム合金層或いは化合物層の形成のために回転バケット内に供給して回転バケットの内壁に固定され、蒸発器で発生された蒸気内を一回若しくは複数回通される。次いで、蒸発源に対する基体の向き及び位置を変化させるために基体の攪拌を行って、変化された向き及び位置で固定された基体は再び蒸気内を一回若しくは複数回通される。基体の攪拌と固定との繰り返し並びに基体の蒸着は、前記平均厚さの表面層を基体に欠陥なく全面的に形成するまで継続される。該製造方法は、大量生産品の処理のために連続運転で実施されるようになっていてよい。重要な点として、蒸発器は回転バケットの内部に配置されていて、従って直接に、即ちネット若しくは格子或いはメッシュ構造の介在なしに層形成を生ぜしめ、蒸着被覆はプラズマ作用によって行われる。層形成過程は円筒陰極・アーク放電装置のプラズマ内で行われる。この種のプラズマにとって、イオンエネルギーは数電子ボルト乃至数十ボルト電子であり、電荷担体密度は１０^１０／ｃｍ^３を越える領域、標準的には１０^１１／ｃｍ^３を越える領域にある。プラズマの効率の観点からも、プラズマ源は回転バケットの内部に配置されていて有利であり、従って、電位に影響を及ぼすようなメッシュ若しくはネットは円筒陰極・プラズマ源と被覆すべき基体との間に存在していない。このような条件下で形成された表面層は、ピンホール若しくは気孔のない密な微粒の組織を有しており、このような組織は構成部品の耐食作用を生ぜしめるものである。

蒸気及びプラズマ領域を経て基体を輸送する際に基体の固定を遠心力で行い、このために回転バケットの所定の最小回転数を保証すると有利である。

構成部品の基体を強磁性の鋼材料から形成してある場合には、基体の磁力固定も可能である。このために回転バケットの上方の領域でかつ回転バケットの外側に、複数の永久磁石から成る磁石装置若しくは電磁石装置を配置してあり、これによって磁束線は回転バケットの壁を通って基体を磁力固定する。基体の位置及び向きの変化を伴う攪拌は、回転バケットと一緒に運動する基体が磁場の領域を通過して重力の影響を受けるようになった場合に行われる。

製造方法の別の実施態様では、基体の位置及び向きの変化を伴う攪拌は、機械的に作用するかき落とし部材を用いて行われ、かき落とし部材は基体を蒸気領域の通過の後に回転バケットの内壁から分離する。モーターによって回転駆動可能なブラシも、基体の位置及び向きを大きく変化させるために適している。

製造方法の別の実施態様では、回転バケットの回転数は周期的に変化され、それも該回転数は、遠心力によって基体を固定できる回転数よりも一時的に増大され、かつ遠心力によって基体を固定できる回転数よりも一時的に減少され、これによって基体は重力の作用で攪拌され、即ち基体の位置及び向きは変えられる。

製造方法の別の実施態様では、強磁性の基体を遠心力で固定して製造する場合に基体の、向き及び位置を変えるための攪拌は、回転するローラ及び該ローラ内に配置されて同じく回転する磁極から成る装置を用いて行われる。これによって回転バケットとかき落とし装置との間の機械的な接触は避けられ、基体の損傷のない機械的な処置を達成できる。

基体の十分な攪拌のための前述の手段は例として示してあるもので、同等の別のプロセス若しくは装置によって代替可能である。

蒸発器としては、直接に電流を流すことによって加熱されるいわゆるボート形蒸発器(boat evaporator)を用いると有利であり、この場合に表面層のための蒸発材料は線材の形状で供給される。ボート（舟）は一般的にホウ化チタンから形成されている。同等の複数のボート形蒸発器を並列に並べた配置構成は、長さ寸法の大きな回転バケットを有する蒸着装置内での製造方法の実施に適している。

本発明に基づく製造方法の別の実施態様では、アルミニウム蒸気若しくはアルミニウム合金の蒸気を形成するために１つ、有利には複数の電子ビーム蒸発器を用いるようになっている。出力の小さい被覆装置においては横型蒸発器を用いる。出力の大きい被覆装置においては電子ビーム蒸発器を用い、電子ビーム蒸発器は回転バケットの軸に対して平行に延びる有利にはセラミック製の蒸発器坩堝並びに、電子ビームのための軸方向の電子銃の形の別個の発生、集束及び偏向用ユニットを有している。

本発明に基づく方法の有利な実施態様では、基体は表面層の形成の前に該基体の表面の活性のために密なプラズマの作用にさらされる。このようなそれ自体公知のプラズマ処理は、異物原子の脱着や酸化汚染物質の除去及び表面のエネルギー活性を生ぜしめ、その結果、良好な付着性並びに基体上での腐食止め表面層の均一な成長を保証する。本発明に基づく方法の有利な実施態様では、基体の表面の前処理及び活性化は、１つ若しくは複数の円筒陰極・アーク放電装置、即ち表面層のプラズマアシスト析出にも利用される同一のプラズマ源の密なプラズマを用いて行われる。このために有利には、プラズマ電位に対して規定された負の電位を回転バスケットに生ぜしめて、プラズマ前処理の際のイオンエネルギーを適切に調節するようになっている。

次に実施例で本発明に基づく構成部品、該構成部品の製造のための方法及び、該方法の実施のために必要な装置を説明する。

例として構成部品（構成エレメント）は、長さ６ｍｍ及びシャフト直径４ｍｍの中空リベットの機能を有しており、このような中空リベット若しくはブラインドリベットは機械構造及び車両構造において機械部分、装置部分及び車体部分の解離不能な機械的結合のための結合エレメントとして大量に使用される。基体（母体）の材料は、合金されていない炭素鋼Ｃ３５（材料番号1.0501）である。本発明に基づき基体は、平均２５μｍ厚さのアルミニウム・合金層によって被覆されている。リベットシャフトの凹設部の内面では層厚さはほぼ１５μｍである。表面層はアルミニウム・マグネシウム合金AlMg3から成っており、該合金はほぼ３重量パーセントのマグネシウム割合を有している。表面層の光電式顕微鏡検査の研摩画像は、気孔又はピンホールのない粒径１μｍの密な微粒組織を示している。棒状の層成長、ひいては層全体を貫通するような粒境界は生じていない。塩水噴霧試験において２００時間後にも知覚可能な赤錆は生じていない。多数の構成部品の検査によって明らかなように、該構成部品は航空機構造で普及している規格MIL-C-83488 Cの仕様を満たしている。基体上にAlMg3の表面層を施すための被覆法は、真空被覆装置内で行われるPVD-法を含んでいる。

前記被覆装置の主室はほぼ１立方メートルの容積を有していて、直径８００ｍｍ及び長さ７００ｍｍの水冷式の回転バスケットを受容している。回転バスケット（回転かご）は水平に片側で支承されていて、モータを用いて標準的には毎分７０回転で駆動される。回転バスケットの円周面は閉じられている。回転駆動部と相対する端面に横桁を不動に取り付けてあり、該横桁は、各１つのTiB_２-ボート及び１つの線材送り装置並びに３つの中空陰極・プラズマ源を備えていて互いに１００ｍｍの相互間隔で並べて配置された６つのボート形蒸発器のための組み立てプレートとして用いられている。ボート形蒸発器はそれぞれ８００Ａ及び１５Ｖで加熱される。線材送りによって、毎分及び蒸発器当たり５グラムの蒸発量を生ぜしめる。線材はAlMg3 F22の組成及び特性を有している。中空陰極アーク放電は、８０sccmのアルゴン供給によって３００Ａ及び３０乃至３５Ｖで、各中空陰極（円筒形陰極）とボート形蒸発器間に対称的に配置されて陽極として接続された２つの電極との間に生ぜしめられる。被覆装置は真空中断なしにほぼ連続的に作動する。このために被覆装置は、２５kgの基体の供給及び排出のための個別に排気可能な真空ロックゲートを備えている。回転バスケット内への供給ロックゲートから回転バスケットの排出ロックゲートへの基体の引き渡しは、重力の作用下でバルブ及び管状の案内装置を介して行われる。基体は脱脂及び洗浄過程の後に、２５kgの分量で被覆装置の供給ロックゲート内に装填される。基体は脱気の後に回転バケット内に引き渡されて、そこで１０分間にわたって密な中空陰極・プラズマによって前処理される。この場合に回転バケットは５００Ｖの負の電位にある。プラズマ反応による蒸着のための後続のプロセスは２０分を必要とする。プラズマ前処理及び被覆中に、基体は遠心力によって回転バケットの内壁に固定されていて、均一に分配されて互いにほぼ３つの箇所で静的に接触している。回転する金属ブラシによって基体を周期的にかき落として、新たに遠心力固定するようになっている。被覆された基体を排出ロックゲートへ引き渡すために、回転バケットは停止されて、傾けられる。この場合に、流れ落ちる構成部品と蒸発器及びプラズマ源との衝突は、旋回可能なパネルによって防止される。各バッチのほぼ２５kgの被覆された構成部品は、３５分の時間間隔で装置から排出ロックゲートを介して排出される。排出された構成部品は検査されて、所定量毎に包装される。被覆装置の生産能力を高めかつ表面層の費用のかかる後処理を避けるようにすることは、本発明に基づく構成部品の製造コストを節減するための重要なファクターである。

Claims (18)

1. 耐腐食性の構成部品、有利には結合エレメントであって、鋼材料製若しくは軽金属材料製の基体及び腐食防止作用の表面層から成っている形式のものにおいて、表面層は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金或いはアルミニウム化合物からなりかつ１乃至５０μｍ、有利には１０乃至２５μｍの平均的な厚さ及び気孔のない密な微粒の組織を有する少なくとも１つの層から成っており、前記組織はプラズマアシスト式真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする、耐腐食性の構成部品。
2. 表面層は付加的に、クロム酸塩若しくは燐酸塩及び／又は有機材料からなっていて前記アルミニウム層上に若しくは、アルミニウム合金製或いはアルミニウム化合物製の前記層上に設けられた層を含んでいる請求項１に記載の構成部品。
3. アルミニウム合金は、マグネシウム割合１乃至１０重量パーセントのアルミニウム・マグネシウム合金である請求項１又は２に記載の構成部品。
4. アルミニウム合金は、亜鉛割合１乃至１０重量パーセントのアルミニウム・亜鉛合金である請求項１又は２に記載の構成部品。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の構成部品の製造方法において、構成部品の基体を、真空蒸着装置内での被覆の目的で水平軸を中心として回転するドラムの内壁に固定し、被覆時間の経過中に構成部品の基体を複数回攪拌して、構成部品の基体の位置及び向きを変えるようにし、蒸気源はドラム内に配置されており、被覆過程のプラズマ活性作用を、被覆中にドラムの内部で放電する中空陰極・アーク放電装置によって生ぜしめることを特徴とする、構成部品の製造方法。
6. 構成部品の基体の固定を遠心力によって行う請求項５に記載の製造方法。
7. 構成部品の基体の固定を磁力によって行う請求項５に記載の製造方法。
8. 構成部品の基体の攪拌は、ドラム内壁からの構成部品の基体の機械的なかき落としによって行われる請求項５から７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 構成部品の基体の攪拌は、ドラム内壁からの構成部品の基体の磁気作用に基づくかき落としによって行われる請求項５から７のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 構成部品の基体の攪拌は、ドラムの回転数を遠心力固定に有効な値よりも一時的に減少させることによって行われる請求項５から７のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 蒸着は、直接に電流を流されることに基づき加熱される１つ若しくは複数のボート形蒸発器によって行われ、該ボート形蒸発器に線材状の層材料を供給する請求項５から７１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 蒸着は、被覆材料の入れられた坩堝を備える１つ若しくは複数の電子ビーム式蒸発器によって行われる請求項５から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 構成部品の基体の被覆の前に該基体の表面の前処理及び活性化のために該基体を密なプラズマの作用にさらす請求項５から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 基体の表面の前処理及び活性化を中空陰極プラズマによって行う請求項５から１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 排気鐘内での構成部品へのプラズマ反応による被覆のための真空蒸着装置において、縦軸線を中心として回転可能であって構成部品を受容して周壁に固定する回転バスケットの内部に、少なくとも１つの蒸発源及び少なくとも１つのプラズマ源を配置してあることを特徴とする真空蒸着装置。
16. 蒸発源は電子ビーム式蒸発器である請求項１５に記載の真空蒸着装置。
17. 蒸発源はボート形蒸発器である請求項１５に記載の真空蒸着装置。
18. プラズマ源は少なくとも１つの中空陰極・プラズマ源を含んでいる請求項１５に記載の真空蒸着装置。