DE19830206C2

DE19830206C2 - Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Aluminiumoxid (Al¶2¶O¶3¶)

Info

Publication number: DE19830206C2
Application number: DE19830206A
Authority: DE
Inventors: Thomas Loehken; Holger Luethje; Cornelia Steinberg; Thomas Jung
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: DE19830206A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Alu miniumoxid (Al₂O₃) mit mindestens anteiliger kristalliner Phase des Aluminium oxids.

Schichten aus Aluminiumoxid zeichnen sich durch große Härte, sehr gutes elek trisches Isolationsvermögen und hohen Verschleißwiderstand aus. Aus diesen Gründen werden Aluminiumoxidbeschichtungen für die verschiedensten An wendungsfälle aufgebracht. So schlägt die DE 44 15 122 A1 eine Aufbringung einer Hartstoffschicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) auf Zier- und Gebrauchs gegenständen für den Haushalt, mit überwiegend silberhaltiger Oberfläche, vor.

Besondere Vorteile, insbesondere bei der Beschichtung von Werkzeugen, bietet dabei die sogenannte "Alpha-Modifikation" des Aluminiumoxids, also die kristal line Phase des Aluminiumoxids. Diese Phase ist allerdings nur unter speziellen Voraussetzungen erreichbar. Beschichtet man mit niedrigen Temperaturen, so wird lediglich eine Beschichtung mit amorphem Aluminiumoxid bzw. mit der Gamma-Modifikation erreicht, wie dies beispielsweise in der DE 196 12 344 C1 zur Beschichtung von Kunststoffolien vorgeschlagen wird.

Besonders bewährt und geeignet für die Beschichtung mit mindestens anteiliger kristalliner Phase des Aluminiumoxids hat sich das Gasphasenabscheidever fahren, meist als CVD (Chemical-Vapor-Deposition)-Verfahren bezeichnet. Es wird vielfach angewandt und arbeitet im Regelfall bei Temperaturen von über 1.000°C, wie Prengel et al., CVD coatings based on medium temperature CVD Gamma- and α-Al₂O₃, in: Surface and Coatings Techn. 68/69 (1994) 217-220, er läutern.

Bei diesen hohen, meist noch höheren Temperaturen ist mit diesem Verfahren eine sehr gute und ausgereifte Beschichtung von hoher Qualität und auch kostengünstiger Verfahrensweise möglich.

Leider kann wegen der hohen Temperaturen das Verfahren in vielen Fällen nicht angewandt werden, nämlich dann, wenn die zu beschichtenden Substrate bei solchen Temperaturen unbeständig sind oder aber schon erhebliche Ver änderungen an ihrer Struktur erfahren. Ein typischen Beispiel ist etwa Werkzeug stahl, der oberhalb von bestimmten Temperaturen seine guten Eigenschaften einbüßt, so daß dann auch eine Beschichtung mit Al₂O₃ nicht mehr hilfreich ist. Andere Beispiele sind etwa Isolatoren oder auch Gläser, die ebenfalls mit diesem Verfahren daher nicht beschichtet werden können.

Es hat daher schon Versuche gegeben, diese CVD-Verfahren bei niedrigeren Temperaturen ablaufen zu lassen. So wird in der EP 0 513 662 B1 vorge schlagen, als Hilfsstoff bei der Abscheidung Chrom einzusetzen, wodurch dann eine Hartschicht mit (Al, Cr)₂O₃ entstehen soll, die mittels des CVD-Verfahrens auch mit Temperaturen um 900°C beschichtet werden kann. Durch den Einsatz des Hilfsstoffes Chrom entsteht dadurch aber natürlich nicht, wie eigentlich ge wünscht, eine Aluminiumoxidschicht, auch sind die Abscheidungsraten recht gering.

Als weitere Alternative schlägt die DE 41 10 005 A1 vor, einen Verbundkörper mit einer sehr speziellen αAl₂O₃-Schicht zu versehen, in die zwischen 0,5% und 3,5% Chlor eingebaut wird. Außerdem soll ein Plasma-CVD-Verfahren mit ge pulster Gleichspannung eingesetzt werden, bei dem die Schichtbildung unter Verwendung von Prekursoren aus der Gasphase erfolgt. Die Temperaturen können durch diese Maßnahme zwar auf 400° bis 750° reduziert werden, zu sätzlicher Einbau von Chlor in die αAl₂O₃-Schichten ist jedoch ausgesprochen unerwünscht und würde ein solches Erzeugnis für viele Anwendungen von vorn herein ausscheiden lassen.

Von Zywitzki und Hoetzsch, Influence of coating parameters on the structure and properties of Al₂O₃ layers reactively deposited by means of pulsed magnetron sputtering, in: Surface and Coating Technology 86-87 (1996) 640-647 und ebenso von Fietzke, Goedicke und Hempel, The deposition of hard crystalline Al₂O₃ layers by means of bipolar pulsed magnetron sputtering, in: Surface and Coating Technology 86-87 (1996) 657-663, wird vorgeschlagen, anstelle des CVD-Verfahrens eine Beschichtung mittels Impulssputterns (Pulsed magnetron sputtering, PMS) vorzunehmen. Während dieses Verfahren offenbar eine Be schichtung von guter Qualität und bei relativ niedrigen Temperaturen liefert, ist die Abscheiderate mit 5 µm pro Stunde recht gering und der apparative Aufwand ausgesprochen hoch. Das Beschichten wird dadurch sehr kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber eine qualitativ hochwertige Be schichtung mit Aluminiumoxid mit mindestens anteiliger α-kristalliner Phase be reitzustellen, die bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen werden kann und trotzdem wirtschaftlich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Substrate mittels Hohlkathodengas flusssputterns bei Temperaturen von mehr als 400°C und weniger als 1.000°C beschichtet werden.

Das Hohlkathodengasflusspufern ist ein in anderem Zusammenhang bekanntes und bewährtes Verfahren zur Hochratenbeschichtung mit amorphen Schichten bei niedrigen Substrattemperaturen. Die entstehenden Schichten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind jedoch durchgängig röntgenamorph und mit einer Härte von 1.400, gemessen nach dem Verfahren von Knoop bei einer Last von 0,025 pond, deutlich weicher als die erfindungsgemäß angestrebten Schichten aus kristallinem α-Aluminiumoxid.

Da diese Eigenschaften des Hohlkathodengasflusssputterns bekannt sind und die bisherigen Ansätze, auch die zum Impulssputtern eigentlich die Verwendung von sehr kompliziert aufgebauten Wechselspannungen mit bestimmten Impuls spitzen und -verläufen erfordern, wäre ein Einsatz des ja mittels Gleichspannung arbeitenden Hohlkathodengasflusssputterns für den Fachmann nie in Betracht gekommen.

Völlig überraschend stellte sich jedoch heraus, dass bei einem Einsatz des Hohl kathodengasflusssputterns in dem Temperaturbereich zwischen 400° und 1.000°C es wider Erwarten doch möglich ist, Aluminiumoxidschichten abzu scheiden, die mindestens anteilig α-kristallin sind, wobei dieser Anteil sehr hoch liegt.

Das Hohlkathodengasflussputern ist deutlich kostengünstiger als das Impuls sputtern, wodurch eine sehr viel wirtschaftlichere Beschichtungsmöglichkeit ent steht.

Bevorzugt findet das Hohlkathodengasflussputern erfindungsgemäß bei Tempe raturen unterhalb von 900°C, besonders bevorzugt unterhalb von 600°C statt. Das bedeutet, daß mit dem Hohlkathodengasflussputern Werkzeugstähle, Iso latoren und Gläser wirtschaftlich und effektiv beschichtet werden können. Die in Versuchen festgestellten Abscheideraten konnten bis über 50 µm/h, teilweise bis zu 100 µm/h, erreicht werden.

Die Qualität der erzielten Beschichtung ist so, daß damit Dielektrika, aber auch Verschleißschutzschichten und reibmindernde Schichten erzielt werden können.

Bevorzugt geschieht der Beschichtungsvorgang bei Drücken zwischen 0,1 und 10 hPa. Besonders bevorzugt ist es, wenn gerade soviel Sauerstoff (O₂) zuge geben wird, daß noch keine Oxidation des Targets der Hohlkathode stattfindet. Diese Sauerstoffzahl ist sauber einstellbar, da eine beginnende Oxidation des Targets sich sofort in einer Veränderung der Targeteigenschaften meßbar nach weisen läßt. Diese Einstellung ermöglicht es, stöchiometrische Al₂O₃-Schichten zu erzeugen.

Bei einer Beschichtung mittels Impulssputterns werden die dort vorhandenen Targets reaktiv gefahren, also mittels Wechselstrom. Die Oxidbildung erfolgt dort am Target, die oxidierten Aluminiumoxidpartikel werden insgesamt auf das Sub strat übertragen. Beim Hohlkathodengasflussputern findet erfindungsgemäß die Oxidbildung jedoch erst am Substrat selbst statt.

Der Sauerstoffanteil liegt bevorzugt bei etwa 0,5 bis 2%, insbesondere bei etwa 1% des Argonanteils. Anstelle von Argon kann aber auch ein anderes Edelgas verwendet werden, wobei die Anteile dann auch anders verteilt sein können.

Besonders interessant ist auch, daß erfindungsgemäß gradierte Schichtsysteme erzielt werden können, also solche, bei denen sich die Schichteigenschaften innerhalb des Aluminiumoxids unterscheiden. So kann zunächst eine etwas weichere und elastischere Schicht aufgelegt werden, die dann während des weiteren Beschichtens in eine härtere Aluminiumoxidschicht übergeht. Dies kann einfach durch Einstellung und Variation des zugeführten O₂-Anteils erreicht werden. Gegebenenfalls würde sich Aluminiumoxid mit γ-Phase bilden und An teile der Schicht stellen.

Bewährt haben sich Abstände von Hohlkathode und Substrat zwischen 1 cm und 10 cm.

Insbesondere ist es bevorzugt, wenn kleine Substrate oder Substrate mit Spitzen beschichtet werden. Hierbei machen sich die Eigenschaften des Hohlkathoden gasflusssputterns besonders günstig bemerkbar, da der auf das Substrat zu strömende Gasstrom ungehindert die Spitzen bzw. kleinen Bauteile erreicht, ohne daß sich durch Aufströmen auf einen flächigen Bereich ein Rückstau bildet, der den Abscheidevorgang behindern könnte.

Es ist auch möglich, während des Beschichtens bestimmte sensorische Schichten oder ein oder mehrere Sensoren mit einzubetten, wobei dies durch Variation des reaktiven Gasstroms ebenfalls erzeugt werden kann.

Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter zu erhöhen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen werden, daß die Substrate vor der Hohlkathode bewegt werden. Dadurch kann eine Beschichtung auch größerer Substrate oder von mehreren Substraten während eines einzigen Beschich tungszyklus erzielt werden.

Eine alternative oder aber auch gleichzeitig hiermit einsetzbare Möglichkeit be steht darin, in dem gleichen Raum zwei oder mehrere parallel angeordnete Gasflusshohlkathodensputterquellen vorzusehen, wodurch auch die Be schichtung der Schichtsysteme mit ihren Gradierungen erleichtert wird.

Als Vorteil hat es sich außerdem herausgestellt, wenn die Substrate mit einer Spannungsquelle verbunden sind. Hier ist insbesondere eine Gleichspannungs quelle mit einer positiven Vorspannung und einem Potential zwischen 10 Volt und 1.000 Volt bevorzugt.

Im Folgenden wird anhand der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Hohlkathodenanordnung zur Durchführung des Verfahrens.

In Fig. 1 ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. Ein Substrat 10 ist hier eine flache Scheibe. Es kann sich aber auch um andere Körper handeln, insbesondere Spitzen und/oder Schneiden sind geeignet, die beschichtet werden sollen.

Das Substrat wird von hinten über eine Substratheizung 12 auf eine gewünschte Temperatur gebracht, hier zum Beispiel 600°C.

Auf der linken Seite der Fig. 1 ist die Hohlkathodenanordnung 20 zu erkennen. Sie besitzt zwei einander gegenüberliegende Targets 21. Diese Targets sind jeweils plattenförmig, wobei die Platten senkrecht zur Bildebene stehen. Zwischen ihnen wird eine Gleichspannung von etwa 300 bis 1.500 Volt angelegt. Die gesamte Anordnung einschließlich des Substrats 10 befindet sich in einer nicht dargestellten räumlichen Umgebung, in der ein Arbeitsdruck von etwa 0,05 bis 5 hPa herrscht.

Ein Edelgasstrom, bevorzugt Argonstrom, 22 wird im Bild links zugeführt und strömt zwischen den beiden Targets 21 mit relativ hoher Geschwindigkeit nach rechts.

Die Überlagerung der beiden negativen Glimmlichter der beiden Targets 21 und die dadurch zwischen den beiden Targets 21 hin- und herpendelnden Elektronen führen zu einem effizienten Energietransfer an das sich in dem Argonstrom 22 ausbildende Plasma 23 und zu einer hohen Plasmadichte (Hohlkathodeneffekt).

Nach Verlassen der Hohlkathodenanordnung 20 am Ende der beiden Platten der Targets 21 nimmt die Plasmadichte mit zunehmenden Abstand ab und beträgt bei bevorzugten Substratpositionen im Abstand von etwa 1 cm bis 10 cm etwa 10¹⁸ bis 10¹⁹ m^-3. Diese Plasmadichte ist ungefähr zwei Größenordnungen höher als in typischen Magnetron-Sputterprozessen. Das dadurch resultierende, inten sive Ionenbombardement auf die wachsende Schicht ist in einem hohen Maße für die gute Schichtqualität verantwortlich, die mit diesem Prozeß selbst ohne das Anlegen einer Substratvorspannung erzielt werden kann. Ein besonderer Vorteil des Gasflusssputterns bei der Herstellung von harten Al₂O₃-Schichten liegt darin, dass dieses Verfahren im Unterschied zu bekannten Magnitronsputterverfahren eine hohe Intensität von ionisierten Spezies am Substrat ermöglicht, wobei die Energie der Teilchen jedoch sehr gering ist und nur wenige Elektronenvolt be trägt. Dies führt zu dem gewünschten ioneninduzierten Wachstum bei geringen Wachstumsstörungen der sich bildenden Schicht.

Das in der Hohlkathode 20 abgesputterte Material wird durch die Strömung des Arbeitsgases, also des Argonstroms 22, zum Substrat 10 transportiert. Diffusion überlagert sich diesem Transportprozeß. Aufgrund des relativ hohen Prozeß druckes sind im Regelfall weder ein Hochvakuumpumpe noch die entsprechende Peripherie dazu erforderlich. Dies senkt die Anlagenkosten im Vergleich zu anderen Sputterprozessen deutlich. Als Pumpstand kann eine Kombination von Drehschieber- und Rootspumpe zum Einsatz kommen (nicht dargestellt).

Als Reaktivgas 25 wird bei der gewünschten Abscheidung von Aluminiumoxid Sauerstoff O₂ zugeführt. Die Zuführung des Reaktivgases erfolgt außerhalb der Hohlkathodenanordnung 20 in dem sich dort schon verbreiternden Prozess gasstrom. Gegebenenfalls kann das Reaktivgas zusätzlich auch Stickstoff oder Kohlenstoff zur Abscheidung von Beimengungen von Nitriden oder Carbiden enthalten.

Durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Argonstromes 22 als Prozeßgas wird eine Diffusion des Reaktivgases 25 zwischen die Targets 21 unterbunden.

Damit wird eine Targetvergiftung vermieden, die von anderen Sputterverfahren bekannt ist.

Bevorzugt wird gerade soviel Reaktivgas 25 verwendet, daß noch keine Oxida tion der Targets 21, auch nicht an den Kantenbereichen 27, stattfindet. Dies kann durch (nicht dargestellte) Meßmethoden an den Targets 21 leicht festgestellt werden.

Die Prozeßparameter können im übrigen weitestgehend unabhängig von den Daten der Hohlkathodenanordnung 20 gewählt werden. Auch am Substrat 10 wird durch den intensiven Prozessgasstrom (Argonstrom 22) ein Verdrängungs effekt erzielt, wodurch es möglich ist, auch bei relativ hohen Restgasdrücken sehr reine Schichten herzustellen.

Während des Konditionierens der Quelle, also der Hohlkathodenanordnung 20, kann mittels eines Shutters 26 die Deposition von Schichtmaterial unterbunden werden.

Die Substratheizung 12 kann natürlich auch andere Temperaturen von Bei spielsweise 400°C bis 1.000°C für die Substrate 10 erzielen.

Für die detaillierte Einstellung der Eigenschaften der abgeschiedenen Alumi niumoxidschicht stehen als Parameter zur Verfügung die Targetleistung, die Intensität des Prozessgasflusses, also des Argonstroms 22, die Menge des zu geführten Reaktivgases 25, also der Reaktivgasfluss, die Temperatur des Sub strats 10, die exakte Position des Substrats 10 relativ zu den Targets 21 der Hohlkathodenanordnung, der Totaldruck und die Prozeßführung.

Außerdem kann (nicht dargestellt) zwischen dem Substrat 10 bzw. dem Halter des Substrats 10 und der Hohlkathodenanordnung als Quelle eine Biasspannung angelegt werden. Diese würde zu einer Ausdehnung der Plasmazone von der Quelle hin bis zum Substrat 10 führen.

In einem Ausführungsbeispiel sind Wendeschneidplatten aus Hartmetall P 20 vom Typ SNMA 120408 mit Aluminiumoxid beschichtet worden. Die Wende schneidplatten wurden einer tensidischen Reinigung unterzogen und in die Hohl kathodengasflusssputteranlage eingebaut. Mittels der eingebauten Substrat heizung 12 wurden die Platten als Substrat 10 auf 800°C erhitzt. Nach Erreichen der Substrattemperatur wurde die Gasflusssputterquelle, die mit Aluminium targets 21 belegt war, eingeschaltet und zuerst für fünf Minuten mit Argon be trieben. Danach wurde als Reaktivgas 25 Sauerstoff in der Nähe des Halters des Substrats 10 eingeleitet und nach ca. drei Minuten der Shutter 26 geöffnet. Die Beschichtung erfolgt unter konstanten Bedingungen ohne Substratbiasspannung für 20 Minuten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Shutter 26 geschlossen und die Entladung sowie die Zufuhr der Gase und die Heizung abgeschaltet. Die Substrate 10 wurden bei einer Temperatur von 100°C entnommen. Die Schichten waren 5 µm dick und besaßen ein kristallines Gefüge.

Die Schichten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zeichneten sich unter anderem dadurch besonders aus, daß die Härte mehr als 1.800, sogar mehr als 2.000 gemessen nach dem Verfahren von Knoop bei einer Belastung von 0,025 pond, betrug. Bei einem Haftungstest nach der Scratch methode wurde festgestellt, daß die kritische Last, bei der die Schicht erstmals versagte, größer war als 80 N. Das Gefüge war kristallin, die alpha-Phase vor handen und die Schichten zeigten ein sehr gutes Zerspanverhalten bei der Zerspanung im Drehprozeß von CK 45-Stahl.

Bezugszeichenliste

10

Substrat

12

Heizung

20

Hohlkathodenanordnung

21

Targets

22

Argonstrom

23

Plasma

25

Reaktivgas

26

Shutter

27

Kantenbereich

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit mindestens anteiliger kristalliner Phase des Aluminiumoxids, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mittels Hohlkathodengasflusssputterns bei Temperaturen von mehr als 400°C und weniger als 1.000°C beschichtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen weniger als 900°C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen weniger als 600°C betragen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Beschichtungsvorganges soviel Sauerstoff (O₂) zugeführt wird, dass gerade soeben noch keine Oxidation des Targets der Hohlkathode eintritt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass soviel Sauerstoff (O₂) zugegeben wird, dass der Anteil zwischen 0,5 und 2% des Argonanteils liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil während des Beschichtens variiert wird, um gra dierte Schichtsysteme zu erzielen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Drücke zwischen 0,1 und 10 hPa eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand von Hohlkathode und Substrat zwischen 1 cm und 10 cm liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kleinteilige oder mit Spitzen versehene Substrate beschichtet werden.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate relativ zu den Hohlkathoden während des Beschichtungs vorgangs zur Beschichtung größerer oder mehrerer Substrate bewegt wer den.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Hohlkathoden innerhalb des gleichen Beschichtungs raumes vorgesehen sind, so dass Schichtsysteme auf mehrere Substrate gleichzeitig in einem Zyklus aufbringbar sind.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Spannungsquelle verbunden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsquelle eine Gleichspannungsquelle oder eine bipolare Puls- oder eine Mittel- oder Hochfrequenzquelle ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine negative Vorspannung an das Substrat angelegt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der negativen Vorspannung zwischen 10 Volt und 1.200 Volt liegt.