DE3545636C2 - - Google Patents

Description

Hartstoffbeschichtungen werden auf zahlreichen Gebieten der Technik vorgenommen. Ein Hauptanwendungsgebiet derartiger Hartstoffbeschichtungen ist die Werkzeugfabrikation, wo die Verschleißteile von Werkzeugen, insbesondere von Zerspanwerkzeugen, mit Hartstoffen versehen werden. Als Hartstoffe können dabei in der Regel Titankarbid (TiC), Titannitrid (TiN), sowie Aluminiumoxid (Al₂O₃) zur Anwendung kommen. Diese Hartstoffe werden überwiegend mittels chemischer Bedampfung ("CVD") als dünne Schichten auf die Verschleißteile aufgebracht.

Bedingt durch die geringe Flexibilität dieses Verfahrens sowie die schwierige Prozeßführung, können wenige und einfache Hartstoffe aufgebracht werden, so daß meistens zwei- oder dreilagige Schichten der erwähnten Hartstoffe miteinander kombiniert werden. In neuerer Zeit gewinnt deshalb das physikalische Verdampfungsverfahren (PVD) immer mehr an Boden, wobei die Hochleistungskatodenzerstäubung besonders erfolgversprechend ist. Aufgrund der niedrigen Abscheidetemperaturen lassen sich bei dem physikalischen Verdampfungsverfahren auch anlaßempfindliche Werkzeuglegierungen beschichten. Die Zuleitung mehrerer unterschiedlich proportionierten Reaktivgase zum Trägergas bietet außerdem zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten, besonders bei Verbindungen mit großen Homogenitätsbereichen. Mit dem magnetfeldunterstützenden Sputtern, das wie das Ionenplattieren zu den physikalischen Verdampfungsverfahren zählt, können viele Verbindungen einfach und mit hohen Schichtraten abgeschieden werden.

Neben der Beschichtung der Verschleißteile von Werkzeugen werden Hartstoffe, insbesondere die Karbide des Wolframs und Titans, auch für Schmuckstücke, insbesondere für Uhrengehäuse verwendet. Wegen der hohen Festigkeit und Härte der gesinterten Karbide des Wolframs und Titans sind aus diesen Werkstoffen hergestellte Gehäuse nicht nur sehr widerstandsfähig gegen Verdrücken und Verquetschen, sondern sie sind auch unempfindlicher gegen eine Beschädigung der Oberfläche durch Ritzen und Verkratzen.

Es ist bereits bekannt, Uhrenbestandteile und sonstige Gegenstände mit verschiedenen kratz- und korrosionsfesten Hartstoffschichten, z. B. Karbiden, Karbonnitriden und Nitriden der Metalle Tantal, Titan, Zirkonium und Vanadium von bestimmter Dicke zu versehen (US-PS 34 75 161, DE-PS 11 84 703, DE-OS 24 19 924). Die hierbei verwendeten Beschichtungsmethoden sind indessen meist chemischer Natur (vergl. US-PS 34 75 161). Dies gilt auch für Hartstoff-Vielfachschichten, bei denen z. B. auf einem Wolframkarbid-Hartmetallgrundkörper eine Titankarbid-Hartstoffzwischenschicht und eine Titankarbonitrid- bzw. Titannitriddeckschicht aufgetragen sind (DE-OS 25 40 862.2).

Es wurde indessen auch schon ein Verfahren zum Herstellen eines Korrosionsschutzes für eine Uhr vorgeschlagen, bei dem ein eine nichtmetallische, dielektrische Schicht enthaltender Belag im Vakuum aufgedampft oder durch Katodenzerstäubung erzeugt wird (CH-PS 3 39 575).

Weiterhin ist ein Katoden-Sputter-Verfahren für die Herstellung von Widerstandsfilmen bekannt, die im wesentlichen aus AlN und einer festen Lösung aus TiN und ZrN bestehen (US-PS 40 16 061). Bei den hierbei hergestellten Filmen handelt es sich jedoch um elektrische Widerstandsschichten, bei denen es nicht auf die mechanische Härte ankommt.

Schließlich ist es auch bekannt, mittels Katodenzerstäubung im Vakuum Schneidwerkzeugbeschichtungen auf Titan- und Aluminiumbasis aufzubringen (Toni Leyendecker: Dissertation an der Technischen Hochschule Aachen, 1985: Über neuartige Schneidwerkzeugbeschichtungen auf Titan- und Aluminiumbasis). Hierbei werden komplexe Verbundschichten abgeschieden, die aus 30 Lagen der herkömmlichen Titanhartstoffe, kombiniert mit Al₂O₃, bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei ternäre Hartstoffe metallischen Charakters im Ti-Al-N-System herausgestellt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde diese ternären Hartstoffe, die als Verschleiß-Schutzschichten dienen, noch zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch die Herstellung solcher Schichten mit Hilfe der Katodenzerstäubung ist es möglich, TiAlN-Mischkristalle zu erzeugen, die Nitride zu lösen vermögen, während es bei der metallurgischen Herstellung zu einer Bildung von Ti₂AlN-Verbindungsphasen kommt, wobei keine Nitride gelöst werden können. Die mit den erfindungsgemäßen Schichten erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sie eine Temperaturbeständigkeit bis zu 1000°C haben, obwohl TiN beispielsweise nur eine Warmfestigkeit bis zu 450°C aufweist. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Schichten eine vergleichsweise hohe Härte, z. B. hat (TiAlZr) N eine Härte von Hv_0,05≦λτ3000, während im Vergleich hierzu TiAlN eine Härte von Hv_0,05∼2100 oder TiN eine Härte von Hv_0,05∼2500-2800 besitzt. Eine weitere positive Eigenschaft der erfindungsgemäßen Schichten besteht darin, daß sie sehr korrosionsbeständig sind. Durch den Al-Anteil bildet sich Al₂O₃ im Grenzbereich und somit eine sauerstoffundurchlässige Schicht. Ferner sind die erfindungsgemäßen Schichten sehr zäh, woraus sich eine bessere Verschleißbeständigkeit ergibt. Auch die Haftfestigkeit ist sehr hoch; im Revetester des Centre Suisse d'elektronique et de Microtechnique S. A. wurde eine kritische Last von ca. 60 N gemessen. Schließlich ist das Verschleißstandzeitverhalten der erfindungsgemäßen Schichten im Einsatz ausgezeichnet. Gegenüber TiN (PVD) ergibt sich eine Verbesserung im Kolkverschleiß, wobei die Kolktiefe um den Faktor 20 verbessert wird. Die Verschleißmarkenbreite (VB) wird hierbei um den Faktor 4-5 verbessert. Gegenüber TiC/TiN (CVD) auf Hartmetall M 15 lauten die entsprechenden Werte wie folgt. Kolktiefe: Faktor 3, Verschleißmarkenbreite: Faktor 1,5, während gegenüber TiN (PVD) das Standzeitverhalten um den Faktor 1,3 bei einem Spiralbohrer von 6 mm ⌀ verbessert wird.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Horizontalschnitt durch eine im wesentlichen rotationssymmetrische Reaktionskammer für eine chargenweise zu betreibende Katodenzerstäubungsvorrichtung;

Fig. 2 eine langgestreckte Reaktionskammer, die im quasi-kontinuierlichen Durchlaufverfahren betrieben werden kann.

In Fig. 1 ist ein Horizontalschnitt durch eine im wesentlichen rotationssymmetrische Reaktionskammer 1 dargestellt, die in ihrem vorderen Teil eine Tür 2 aufweist. In der Reaktionskammer 1 ist, um deren vertikale Achse drehbar, ein Substrathalter 3 gelagert, der im vorliegenden Falle als hohlzylindrischer Drehkäfig ausgebildet ist. Der Substrathalter 3 ist elektrisch mit einer gleichfalls nicht gezeigten Spannungsquelle verbunden. Beiderseits des Rotationsweges des Substrathalters 3 ist in praktisch spiegelsymmetrischer Anordnung je ein Paar von Doppelkatoden 4/5 bzw. 6/7 angeordnet. Jede einzelne dieser sogenannten Magnetronkatoden ist in herkömmlicher Weise ausgeführt; in einem kühlwasserdurchströmten und aus amagnetischem Werkstoff bestehenden Hohlkörper ist eine konzentrische Anordnung von Permanentmagneten SN/NS untergebracht, wobei die Permanentmagnete die in der Zeichnung dargestellte entgegengesetzte Pollage aufweisen. Die Rückseiten dieser Permanentmagnete sind durch eine Jochplatte 20, 21, 22, 23 miteinander verbunden. Auf der Stirnwand des Hohlkörpers ist ein plattenförmiges Target 24, 25, 26, 27 befestigt, das aus einer Legierung besteht, die beispielsweise 50% Ti oder 25% Al oder 25% Metallnitride der Gruppen IV, V oder VI enthält. Die Vorderflächen dieser Targets 20, 21, 22, 23 und der Substrathalter 3 sind im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet.

Bei den dargestellten Magnetronkatoden handelt es sich um langgestreckte Katoden, deren längste Achse normal zur Zeichenebene verläuft.

In der Nähe der Magnetronkatoden 4 bis 7 sind Gaseinlässe 8 bzw. 9 vorgesehen, durch die Edel- und/oder Reaktionsgas in die eigentliche Reaktionszone eingeleitet wird. Die Ausdehnung des Plasmas (im oberen Teil von Fig. 1 punktiert dargestellt) wird zusätzlich noch durch Blenden 10 beschränkt, die jedoch einen ausreichenden Spalt für den Durchtritt der Substrate 11 freilassen, von denen hier nur drei schematisch angedeutet sind.

An dem drehbaren Substrathalter 3 ist außerdem auf einem Teilumfang eine zur Vorzerstäubung dienende Blende 12 befestigt, die zwischen die Katoden 4-7 eingeschwenkt werden kann. Auf dem Teilumfang ist weiterhin eine beidseitige Strahlungsheizung angebracht, die durch die Bezugszahlen 13 und 14 angedeutet ist. Weitere Einzelheiten eines drehbaren Substrathalters in Verbindung mit einer Doppelkatodenanordnung sind in der DE-OS 31 07 914 beschrieben. Die dort dargestellte Vorrichtung ist jedoch ausschließlich für den Vorgang der Katodenzerstäubung vorgesehen.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 kann auch dahingehend modifiziert werden, daß man die inneren Magnetronkatoden 5 und 6 entfernt und den Substrathalter 3 durch ein trommelförmiges, zu beschichtendes Substrat (Walze für Kopiergeräte und Matrizen) ersetzt, das während der Beschichtung rotiert.

Während Fig. 1 eine chargenweise zu betreibende Katodenzerstäubungsvorrichtung zeigt (Die Reaktionskammer muß zum Zwecke der Chargierung belüftet werden), zeigt Fig. 2 eine quasi-kontinuierlich im Durchlaufverfahren betreibbare, langgestreckte Reaktionskammer 30. Dieser Reaktionskammer sind an beiden Enden Vakuumkammern 31, 32, sogenannte Einschleus- und Ausschleusmodule, vor- bzw. nachgeschaltet, die durch Schleusenventile 33 bzw. 34 gegenüber der Reaktionskammer abgetrennt bzw. abtrennbar sind. Die Reaktionskammer 30 ist auf gegenüberliegenden Seiten mit Türen 35 und 36 versehen, in die einander gegenüberliegend Katodenpaare 37/38, 39/40, 41/42 und 43/44 eingesetzt sind. Jedem dieser Katodenpaare sind wiederum Gaseinlässe 8 bzw. Blenden 10 analog Fig. 1 zugeordnet. In der Symmetrieebene E-E sämtlicher Katodenpaare ist ein Substrathalter 45 beweglich, der als Rahmenkonstruktion ausgebildet ist. Die Hauptebene dieses Rahmens verläuft senkrecht zur Zeichenebene. In die einzelnen Etagen dieses Rahmens sind mehrere Substrate 46 eingesetzt, von denen beispielhaft nur drei dargestellt sind.

Durch Bestückung der Katodenpaare 37/38, 39/40, 41/42, 43/44 mit einem erfindungsgemäßen Target 50-57 und/oder unterschiedliche Beaufschlagung der einzelnen Katodenpaare mit Inertgas (Argon) und Reaktionsgas sowie Abschottung der einzelnen Reaktionsräume zwischen den Katodenpaaren durch die Blenden 10 in Verbindung mit einer oszillierenden Bewegung des Substrathalters 45 in Richtung der beiden Pfeile, läßt sich die erfindungsgemäße Schicht aufbauen.

Die Betriebsparameter für die Vorrichtungen nach den Fig. 1 und 2 sind, einschließlich der Stromversorgungssysteme für die Magnetronkatoden bzw. Katodenpaare, Stand der Technik, so daß sich ein weiteres Eingehen hierauf erübrigt.

Im folgenden werden Beispiele der durchgeführten Versuche beschrieben.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung nach Fig. 1 wurde das Katodenpaar 4/5 mit Targets 24, 25 aus TiAlZr in der Zusammensetzung Ti/Al/Zr 50/25/25 Atom % bestückt. Die Herstellung der Targets 24, 25erfolgte durch ein pulvermetallurgisches Preßverfahren. Als Substrate dienten Wendeschneidplatten aus Sinterhartmetallen der ISO-Gruppe M15 (Zusammensetzung: 81 Gew.-% WG, 12 Gew.-% (Ti, Ta, W) C und 7 Gew.-% Co), die in den Substrathalter 12 eingesetzt werden.

Das Katodenpaar 6/7 wurde bei diesen Versuchen nicht mitverwandt, da keine wirtschaftliche Notwendigkeit (kürzere Taktzeit) bestand.

Nach Vorreinigung der Substrate in chemischen Reinigungsstufen wurden diese mittels geeigneter Halterungen in dem Substrathalter befestigt und die Vorrichtung auf Arbeitsvakuum evakuiert. Nach Erreichen eines Druckes von 1 × 10^-4 mbar wurden die Substrate 24, 25 in eine Heizposition gefahren und mittels Strahlenheizung auf eine Substrattemperatur von ca. 500-600°C aufgeheizt. Unmittelbar nach Erreichen der Temperatur wurden die Substrate 24, 25 zwischen das Katodenpaar 4/5 gebracht, und über den Gasamboß 8 wurde Argon bis zu einem Druck von 1 × 10^-2 mbar eingelassen. Bei diesem Druck wurde an der Katode 4/5 ein Plasma gezündet. Durch das Anlegen eines negativen Potentials an die Substrate 24, 25, das über Drehdurchführungen der Substrathalterung eingeschleift wurde, und das Hilfsplasma an den Katoden 4/5 (ohne Zerstäubung) war ein intensiver Ionen-Ätzprozeß möglich, der die Aufgabe hatte, zum einen die Oberfläche physikalisch zu reinigen und zum anderen die Temperatur nicht zu stark absinken zu lassen vor dem eigentlichen Beschichten.

Nach einer Ätzzeit von bis zu 15 min wurde der Argonfluß am Gaseinlaßsystem 8 reduziert und das Reaktivgas N₂ zugemischt.

Bei einer mittleren Aufstäubrate von 30 Å/s wurde eine (TiAlZr) N- Schicht mit einer Dicke von 5 µm abgeschieden. Untersuchungen der Härte ergaben Werte von H_v0,05= 2600, was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem System TiAl-N mit H_v0,05 = 2100 darstellt und damit Härtewerte des Systems TiN erreicht. Das Standzeitverhalten der (TiAlZr) N-Beschichtung im Verschleiß-Standzeit-Drehversuch erwies sich als hervorragend, und zwar sowohl gegenüber unbeschichteten, mit TiN mittels PVD-Beschichtung als auch gegenüber den CVD-Vergleichsproben.

Die Verschleißmarkenbreite (vergl. G. Vieregge: Zerspannung der Eisenwerkstoffe, Verlag Stahleisen, Düsseldorf (1970)) lag bei relativer Betrachtung

VB_beschichtet/VB _{unbeschichtet}
0,5 für TiN mit PVD
0,3 für TiCN mit CVD
0,2 für TiAlZrN mit PVD

Weiterhin zeichnet sich die Schicht dadurch aus, daß ein außerordenlich niedriger Kolkverschleiß beobachtet wurde (Faktor 2-3 gegenüber TiC/ TiN mittels CVD), was eine gute Diffusionsbeständigkeit beweist.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung nach Fig. 2 wurden die Katodenpaare 37/38, 39/40, mit Targets aus einer Legierung TiAlHf in der Zusammensetzung Ti/Al/ Hf 60/20/20 Atom% bestückt. Die Herstellung des Targets erfolgte durch ein pulvermetallurgisches Preßverfahren. Als Substrate dienten Wendeschneidplatten aus einer Hartlegierung auf Co-Basis (Zusammensetzung 34 Gew.-% Cr, 19 Gew.-% W, 2 Gew.-% C, Rest Co), die sich als Schneidwerkstoff bei erhöhter Temperatur bewährt hat.

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung wurden die Substrate gereinigt und in eine Haltevorrichtung in den Substratrahmen 45 eingehängt. Nach dem Prinzip einer Drehlaufanlage wurde zunächst der Einschleusmodul 31 mit N₂ geflutet, und nach Erreichen des Umgebungsdruckes wurde die Schleuse zum Beladungsmodul 32, wo sich der Substratrahmen befindet, hin geöffnet. Über eine Substratrahmentransporteinrichtung wurde der beladene Rahmen 45 in den Einschleusmodel 31 geführt. Nach Schließen des Schleusenventils 33 wurde der Einschleusmodul 31 auf einen Druck von 1 × 10^-4 mbar evakuiert. Anschließend wurde analog dem Beispiel 1 eine beidseitige Strahlungsheizung eingeschaltet, die die Substrate auf eine Temperatur von 500-600°C aufheizte. Nach Abschluß des Heizvorgangs wurde die Schleuse 34 zum Beschichtungsmodul 30 hin geöffnet und der Substratrahmen 45 in Modul 30 überführt. Während des Überführungsvorganges floß ein Argongasstrom aus dem Vorbehandlungsmodul 58 in den Einschleusmodul 31. Hiermit sollte verhindert werden, daß gasförmige Verunreinigungen in den Beschichtungsmodul 30 einströmen können. Nach Schließen der Schleuse 33 zum Einschleusmodul 31 hin wurde auf einen Druck von 10^-5 mbar abgepumpt, während der Substratrahmen 45 zwischen die Katoden 37-42 gefahren wurde. Anschließend wurde Argon eingelassen und auf einen Druck von 10^-2 mbar gebracht. Bei diesem Druck wurde mit Hilfe der Katoden 37-42 ein Plasma gezündet. Die Substrate wurden hierbei auf ein negatives Potential gelegt, und zwar durch Anlegen einer Spannung an den Substrathalter 45. Durch ein Hilfsplasma an den Katoden 37-42 (ohne Zerstäubung), konnte ein intensiver Ionen-Ätzprozeß erreicht werden. Dies kann stationär oder im Wobbelbetrieb erfolgen. Im vorliegenden Beispiel wurde gewobbelt, d. h. während der Ätzzeit von 10 min wurden fünf Bewegungen um ±10 cm ausgeführt.

Nach Abschluß des Ätzprozesses besaßen die Substrate an der Oberfläche wieder eine Temperatur von ca. 500-600°C. Zum eigentlichen Beschichtungsprozeß wurde der Ar-Gasfluß reduziert und das Reaktivgas N₂ zusätzlich über dasselbe Gaseinlaßsystem eingelassen. Zur gleichmäßigen Schichtdickenverteilung auf den Substraten bewegt sich der Substrathalter 45 während des Beschichtungsvorgangs (mittlere Aufstäubrate: 28 A/s) ebenfalls im Wobbelbetrieb (10 × ±10 cm). Die aufgestäubte Schichtdicke lag bei 5 µm.

Untersuchungen der Schneidhaltigkeit zielten auf eine Erhöhung der Schnittgeschwindigkeit bei der Bearbeitung von C 60 N. Während der unbeschichtete Stellit nur bis zu Geschwindigkeiten von 32 m/min im Drehversuch zu belasten war, konnten die mit TiAlHfN beschichteten Proben über 96 m/min gefahren werden. In diesem Arbeitsbereich zeigten die vergleichbaren TiN-, TiC- und TiCN-beschichteten Wendeschmiedplatten deutlich höhere Werte in der Verschleißmerkenbreite (Faktor 4-5) und in der Kolktiefe (Faktor 25-50).

Claims (2)

1. Hartstoffbeschichtung als Verschleiß-Schutzschicht auf Grundkörpern, wobei diese Hartstoffbeschichtung TiAlN-Mischkristalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in den TiAlN-Mischkristallen zusätzlich Metallnitride gelöst sind.

2. Hartstoffbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallnitride auf Metallen der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodensystems, nämlich Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, basieren.