JP2005527595A - 耐久性繊維トリートメント組成物 - Google Patents

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Abstract

定義される物理化学特性を有する有機変性シリコーンと、有機変性シリコーンが従来よりも長い時間毛髪上に保持されることが可能な添加物とを含む繊維トリートメント組成物が提示される。本組成物は、永続染色中、漂白中及びパーマ中に生じるような化学処理を介して損傷を受けた毛髪上での特定の適用を見出す。

Description

本発明は、天然及び合成繊維基材を処理するための局所組成物に関する。前記局所組成物は、耐久性添加物と、定義された物理化学的特性を有する官能化シリコーンとの混合物を含む。前記耐久性添加物は、極性繊維基材上で、特に前記基材が永続染色中、漂白中、及びパーマ中に生じるような化学処理によってすでに損傷した毛髪である場合、以前から既知であるシリコーンベースのコンディショナーよりもより耐久性であるように官能化シリコーン類を変性可能である。
酸化的染色、又は永続的な着色として既知であるものは、毛髪に不可逆性の物理化学的な変化をもたらす。典型的には、このプロセスの間に2つの成分が共に混合されて、その後毛髪に適用される。これらの成分は普通、過酸化水素のような酸化剤、及び酸化的染料前駆体及びカップラーのような染色物質(高pHに、通常は10のあたりに緩衝されている)を含む。毛髪と接触させた後、この混合物を、必要とされる色変化が生じるのに好適な期間保持させると、その後毛髪は、不可逆性の化学変化によって、着色されていない毛髪よりも親水性になる。理論によって束縛されることは意図しないが、毛髪の親水性の変化は、とりわけ、より親水性のシステイン酸アミノ酸残基を生成する毛髪内のケラチン−ケラチンシステインアミノ酸の酸化、及び毛髪の天然疎水性物質、F層として示される保護層、外側の外表皮エンベロープに共有結合した脂質、18−メチルエイコサン酸の加水分解に起因するように思われる。この着色プロセスは普通、所望の毛髪の色合い及び彩度を維持するために、また新しく成長した毛髪が古い毛髪と同一の色合いを持つように、消費者によって定期的に繰り返される。結果として毛髪は、元々の色を持った頭皮付近の相対的に疎水性の表面から、多数回の着色処理に供された毛髪の先端において次第により極性の高くなった基材まで、その極性が変化する。毛髪の酸化染色の議論は、「毛髪ケアの科学(The Science of Hair Care)」(チャールズ・ズビアク(Charles Zviak)、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、ニューヨーク、1986年)中に見出すことができる。これらの不可逆の物理化学的変化は、より扱いにくい毛髪につながる粗さ、脆さ及び乾燥の増大として現れ得る。
着色プロセスの後、人の毛髪は、周囲環境と接触することによって、及び頭皮から分泌される皮脂によって汚れる。毛髪のこの汚れは、汚れた感触及び魅力のない外観を生じ、定期的に頻繁にシャンプーする必要がある。シャンプーは過剰の汚れ及び皮脂を取り除くことによって毛髪を洗浄するが、毛髪をぬれた、もつれた、一般に取り扱い難い状態にすることがある。毛髪がいったん乾くと、毛髪の天然油分や他の天然又は付着コンディショニング成分や保湿成分が除去されるため、毛髪は、乾燥し、荒れて、光沢のない、又は縮れた状態になることが多い。毛髪はまた、乾燥時に静電気が増えた状態になる可能性があり、このことが櫛通りを悪くする場合があり、一般的に「まとまりのない髪(fly-away-hair)」と呼ばれる状態を引き起こす。このような状態は、以前に酸化着色された毛髪では悪化する傾向にある。
上述の問題を低減するために、毛髪コンディショナーを用いることが既知である。より特定的には、着色製品にコンディショニング物質を添加すること、又は着色キットの一部分としてそれを別個に供給することが既知である。シャンプープロセスにおいてコンディショナーを用いることも既知である。これらの手法は、リーブオン製品又はリンスオフ製品のようにシャンプー後に適用するヘアコンディショナーから、単一製品で毛髪の洗浄とコンディショニングの両方を行おうとするヘアコンディショニングシャンプーにまで及んでいる。ヘアコンディショナーは、典型的には、シャンプーの後に続く別の工程で適用される。ヘアコンディショナーは、使用される製品の種類によってリンスオフ又はリーブオンのいずれかであることができる。ポリジメチルシロキサン類(PDMS)は、毛髪の感触を改良するためのコンディショニング物質として用いられることが多い。しかし、酸化的着色後に得られた、より親水性の毛髪においては、PDMS付着が大いに低減され、非酸化着色毛髪の場合と同じ効果をもたらすことはできないことが既知である。さらに、PDMSベースのコンディショナーは、耐久性の効果のための十分な時間、毛髪上に保持されない。
さらに極性のシリコーン、例えば、アミノ官能化シリコーン類、さらに親水性の4官能化シリコーンの使用が既知である−参考文献は、一方は欧州特許第0 275 707号及び国際公開第99/49836号、他方は米国特許第6,136,304号である。しかし、これらは、より極性の損傷した毛髪に対する付着が改良されているが、このような基材に対する耐久性はよくない−極性の増加により、これらのシリコーンは洗浄を介して除去されやすくなる(それにより耐久性が減少する)。理論によって束縛されることは意図しないが、このことは、より極性の低いシリコーンに対して増加した水親和性を有するこのようなシリコーンから生じ、シャンプーの間に洗浄される傾向をより高くすると考えられる。
非極性のポリジメチルシロキサン類に有機変性された樹脂を加えることが既知である。国際公開第92/10161号において、PDMSベースのシリコーンコンディショナーは、樹脂の添加によって変性され、この場合には、損傷のない毛髪上のシリコーン付着を高める。しかし、このことは、化学的に損傷を受けた毛髪上の耐久性の課題に対処できず:ポリジメチルシロキサン類は、耐久性効果は言うまでもなく、達成されるべき初期のコンディショニング効果のために、親水性の化学的に損傷を受けた毛髪上に十分に付着するには極性が強すぎる。
有機変性シロキサン樹脂はまた、非常に親水性のシリコーンコポリオールに添加されていた。US2001/0043912は、「縮れた」毛髪の問題に対処することに関するが、この目的を達成するために、シリコーン樹脂を添加することにより、ジメチコーンコポリオールを変性することを目的とする。この文献は、コンディショナーの耐久性を高めることは取り上げていない。さらに、提案された前記組成物は、いずれの目的も達成しない。というのは、樹脂変性ジメチコーンコポリオールでさえ親水性が強すぎ(以下に詳細に示すような親水性指数100)、適用のすぐ後の洗浄工程の間に洗い流されてしまうからである。
上記議論を考慮に入れて、本発明は理想的には、耐久性のある、すなわち迅速に洗い流されるために、消費者から、例えば永続的な染色中、漂白中及びパーマ中に生じるような、特に化学的に損傷を受けた毛髪に対するコンディショニング効果が失われることがないような、コンディショニング剤を含む毛髪トリートメント組成物を提供する。
本発明の第1の態様によれば、
(a)15mN/m(15dyne/cm)以下の界面張力(IFT)及び100未満の親水性指数(HI)を有する官能化シリコーンポリマー;及び
(b)官能化シリコーンと混和性の耐久性添加物との混合物を含み、
ここで該混合物は、0より大きな(Tanδ)-1を有し、ここで、
Tanδ=G”/G’、
G’は貯蔵弾性率であり
G”は損失弾性率である、繊維トリートメント組成物が提示される。
Tanδは、失われたエネルギー対保存されたエネルギーの比を表し、Tanδ=G”/G’であり、G”は損失弾性率であり、G’は貯蔵弾性率である。δG”及びG’は、力学的レオロジー特性を用いて達成され、以下に記載されるように、レオメーター上の振動によって測定される。力学的レオロジー特性の測定に関するさらなる情報は、「化粧品及びトイレタリーのレオロジー特性(Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries)」(デニス・ラバ(Dennis Laba)、化粧品科学及び技術シリーズ(Cosmetic Science and Technology Series)、第13巻、マーセル・デッカー社(Marcel Dekker,Inc.)、ISBN0−8247−9090−1)中に見出され得る。
間違いを避けるために、(Tanδ)-1は1/(Tanδ)である。
本発明による官能化シリコーンポリマーは、いかなる損傷状態の毛髪であっても耐久的に付着できる。
本明細書で使用する時、用語「繊維」は、天然又は合成材料のストランドを含む。天然物質の非限定例は、羊毛、産毛(velus hair)を含む人の毛髪、及び動物の毛衣のようなタンパク質性(protinaceous)物質を含むアミノ酸系物質;綿;セルロース及び絹である。合成材料の非限定例は、ポリエステル、ナイロン及びレーヨンである。
本明細書で使用する時、用語「官能化シリコーン」は、ポリジメチルシロキサン類(PDMS)を含み、ここで、少なくとも1つのメチル基が、異なる基によって交換され、これは好ましくは水素ではなく;用語「官能化シリコーン」は、明らかに、以下に定義されるような有機変性シリコーンを含む。「官能性シリコーン」という用語は、「官能化シリコーン」と同義である。
「界面張力」及び「親水性指数」という用語は、以下で定義されるように理解されるべきである。
本明細書で使用する時、用語「耐久性添加物」は、以下に定義されるようなシリコーン耐久性指数値によって測定されるような、官能化シリコーンの耐久性を高めた物質を含む。換言すれば、耐久性添加物は、官能化シリコーンと混合される場合、官能化シリコーン単独よりもさらに耐久性の混合物をもたらす物質である。
本明細書で使用する時、Y及びZが混合されて均一混合物を生じ、混合後3週間以内に標準温度及び標準圧力で相分離しない場合、物質Yは物質Z中で「混和性」である。
用語HLB値はこの技術分野において働く当業者には既知である−例えば「HLB値(HLB-Wert)」(ロンプ・ケミ・レキシコン(Rompp Chemie Lexikon)、シーム出版社(Thieme Verlag)、シュツットガルト(Stuttgart)、第9版、1995年)を参照のこと。
すべての引用文献は、その全体を参考として本明細書に組み込む。
本明細書に示される百分率は全て、特に指定しない限り総組成物に対する重量による。本明細書に示される割合は全て、特に指定しない限り重量比である。
本明細書に示される分子量は全て、特に指定しない限り重量平均分子量である。
実際に測定した値の特定の例を提示する場合を除いて、本明細書で言及する数値は、「約」という言葉が付与されていると考えるべきである。
前記技術問題を如何にして解決するかを検討する際に、本発明者らは、分子特性だけに焦点をあてることから離れ、シリコーン類の物理的特性を変えることが有する効果について考慮することから始めた。これは、シリコーン液滴が主に流体として、毛髪のストランドと相互作用する傾向があり、個々の分子としてではないということを見出したからである。多くのパラメータを調査し、目的に適合させた。官能化シリコーン類は、高い力学移動度、低い融点(−40℃のオーダー)、低いガラス転移温度(−100℃のオーダー)を示す傾向があり、対応するニュートン流体モデルに十分適合する。理論によって束縛されることは意図しないが、このことは、Si−O結合の周りの回転の障壁が比較的低い(アルカンに対して)ことの原因である、「開いた」構造を生じる、炭素に基づく鎖(O上の側鎖及び比較的長いSi−O及びSi−C結合長を有さない)に対して立体的な相互作用が減少していることにおそらく起因する。ニュートン流体である場合、官能化シリコーンは不可逆に変形する。このことは、この流体が、外力がなくなり、そのため外力によって付与されたエネルギーが完全に失われ保存されない場合、その元の位置に戻る傾向がないことを意味する。
意外にも、本発明者らは、下の官能化シリコーンの望ましい「感触」性を維持しつつ、定義された親和性範囲内の極性官能化シリコーン流体を、定義された粘弾性範囲を有する中程度に粘弾性の流体に変換することによって、これらの官能化シリコーンが、化学的に損傷を受けた毛髪に対してより耐久性を付与し得ることを見出した。
親水性は、以下で定義するように、ペンダントドロップ型方法(pendant drop-type method)を用いて従来から確立されている界面張力(IFT)によって、従来通り測定されている。本発明者らもまた、可能である限りこのような方法を用いた。しかし、本発明者らの調査の過程で、1mN/m(1dyne/cm)未満の界面張力を有する官能化シリコーン類に関しては、ペンダントドロップ方法はあまり正確ではないことが明らかになった。これは、表面エネルギーの差異が非常に小さいので、「ドロップ」を周囲媒体と区別するのが困難になるためである。ワッカー・シリコーンズ(Wacker Silicones)からのウェットソフト(Wetsoft)CTWのような極めて親水性のシリコーン類は、非常に親水性が高いので、ペンダントドロップ法を用いるIFT測定を行うのが極めて困難である。残念ながら、本発明者らが関心を持つ親水性領域は、1mN/m未満のIFT範囲に含まれる。結果として本発明者らは、この領域用の代替方法−これもまた以下で定義される、いわゆる親水性指数(HI)を適用せざるを得なかった。
本発明の官能化シリコーン液は、15mN/m以下のIFT及び100未満のHI、好ましくは12mN/m未満のIFT及び99.5以下のHI、より好ましくは8mN/m未満のIFT及び98以下のHI、なおより好ましくは1mN/m未満のIFT及び99.5未満のHI、なおさらに好ましくは87〜98の範囲のHIを有する。
完全を期して、1mN/m(1dyne/cm)のIFTは、約85のHIに対応する。理解を容易にするために、IFT値が小さくなればなるほど、対応するHI値は高くなり、逆もまた同様である。
本発明によれば、(Tanδ)-1は0より大きく、好ましくは、0.001〜0.1以下である。上の限定を超えると、感触性能は低下し、官能化シリコーン/添加物の混合物は触るとべとつき、粘着性になり、消費者に受け入れられにくくなる。より好ましくは、(Tanδ)-1は0.01〜0.075以下である。
参照のために、以下の表、表1は、いくつかの市販の官能性シリコーン物質の(Tanδ)-1値を含む。このようなシリコーンと耐久性添加物とを混合することによって、(Tanδ)-1値は、0より大きくなり得、それによって表2に示されるように耐久性能が向上する(以下を参照):
Figure 2005527595
ここで、測定値(Tanδ)-1が負であることは、(Tanδ)-1値が0であることを示す。
本発明の一実施形態によれば、官能化シリコーン対耐久性添加物の重量比は、5:1〜1000:1、好ましくは10:1〜1000:1、より好ましくは約20:1〜約1000:1の範囲である。
本発明の一実施形態による繊維トリートメント組成物は、0.1重量%〜20重量%、好ましくは0.50重量%〜15重量%、より好ましくは0.50重量%〜10重量%、より一層好ましくは0.5重量%〜7.5重量%の官能化シリコーン流体と耐久性添加物との混合物を含んでもよい。
本発明による組成物に組み込まれてもよい官能化シリコーン類には、次のように、極性官能性置換基が以下で使用する一価の有機基A1、A2、A3及びA4内又はこれらの有機基上に組み込まれた、ペンダント又はグラフト型の有機変性シリコーン類が含まれる:
Figure 2005527595
これらの極性官能性置換基が、以下で使用する二価の有機基A1、A2、A3及びA4内又はこれらの有機基上に組み込まれた、ブロックコポリマー型の有機変性シリコーン類もまた含まれる。
Figure 2005527595
式中、Meはメチルであり、mは1以上であり、nは約50〜2000であり、pは約0〜50であり、qは約0〜50であり、rは約0〜50であり、sは約0〜50であり、ここで、p+q+r+sは1以上であり、B1はH、OH、アルキル又はアルコキシ基である。
ペンダント又はブロックコポリマー型の前記官能化シリコーン類はまた、当業者にはシルセスキオキサン又はT基として知られるMeSiO3/2、及び当業者にはQ基として知られるSiO4/2を含有するシリコーン分枝基を組み込むことができる。
有機基A1、A2、A3及びA4は、0〜50のヘテロ原子、特にO、N、S、Pと共に、3〜150の炭素原子を含む直鎖、分枝、又は単環式若しくは多環式脂肪族、単不飽和又は多不飽和アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ脂肪族若しくはヘテロオレフィン性部分であって、電子求引性、電子中性、又は電子供与性基から選択される1つ以上の極性置換基を組み込み、−1.0〜+1.5のハメットシグマパラ値を有する、以下で定義されるような、例えば基α1、α2、α3、及びα4:Sα1、SCN、SO2α1、SO3α1、SSα11、SOα1、SO2Nα1α2、SNα1α2、S(Nα1)α2、S(O)(Nα1)α2、Sα1(Nα2)、SONα1α2を包含するS結合基;Oα1、OOα1、OCN、ONα1α2を包含するO結合基;Nα1α2、Nα1α2α3+、NC、Nα1Oα2、Nα1Sα2、NCO、NCS、NO2、N=Nα1、N=NOα1、Nα1CN、N=C=Nα1、Nα1Nα2α3、Nα1Nα2Nα3α4、Nα1N=Nα2を包含するN結合基;COX、CON3、CONα1α2、CONα1COα2、C(=Nα1)Nα1α2、CHO、CHS、CN、NC及びXを含むその他種々雑多な基を含む非イオン性、双極性、陽イオン性又は陰イオン性であることができる。
α1、α2、α3、及びα4は、0〜50のヘテロ原子、特にO、N、S、Pと共に、3〜150の炭素原子を含む、直鎖、分枝、又は単環式若しくは多環式脂肪族、単不飽和若しくは多不飽和アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ脂肪族又はへテロオレフィン性部分であってもよい。
XはF、Cl、Br、又はIである。
Hは水素、Oは酸素、Nは窒素、Cは炭素、Sはイオウ、Clは塩素、Brは臭素、Iはヨウ素、Fはフッ素である。
ハメットシグマパラ(Hammett sigma para)値は、「ハメット方程式(Hammett Gleichung)」(ロンプ・ケミ・レキシコン(Rompp Chemie Lexikon)、ゲオルク・シーム出版社(Georg Thieme Verlag)、シュツットガルト(Stuttgart)、ニューヨーク、第9版、1995年)に議論されている。
上述のように本発明において使用するための好ましい極性官能性置換基としては、ポリオキシアルキレン(ポリエーテル)、一級アミン及び二級アミン、アミド、四級アンモニウム、カルボキシル、スルホネート、サルフェート、炭水化物、ホスフェート及びヒドロキシルが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは本発明の極性官能性置換基としては、ポリオキシアルキレン、一級アミン及び二級アミン、アミド及びカルボキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の好適な官能化シリコーン類としては、例えば、ワッカー・シリコーンズ(Wacker Silicones)からのADM1100及びADM1600、ダウ・コーニング社(Dow Corning Corporation)からのDC2−8211、DC8822、DC8822A、DC8803、DC2−8040、DC2−8813、DC2−8630及びDC8566、信越(Shin-Etsu Corporation)からのKF−862、KF−861、KF−862S、KF−8005、KF−8004、KF−867S、KF−873、及びX−52−2328、並びにGEバイエル・シリコーンズ(GE Bayer Silicones)からのTSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4707、TSF4708、TSF4709、F42−B3115、SF1708、SF1923、SF1921、SF1925、OF TP AC3309、OF7747、OF−NH TP AI3631、OF−NH TP AI3683のような商品名の下で市販されている、アミン官能性を持つ有機変性シリコーン類、及びGEバイエル・シリコーンズ(GE Bayer Silicones)からのXS69−B5476及びゴールドシュミット(Goldschmidt)からのアビルソフト(Abilsoft)AF100のような商品名の下で市販されているアミン及びポリエーテル官能性を持つ有機変性シリコーン類が挙げられるが、これらに限定されない。
官能化シリコーン内に含まれるのに好ましい極性官能性置換基は、極性官能性置換基を含有する少なくとも1つの酸素種を含有し、1つ以上の極性官能性置換基の合計のうち酸素含量(酸素%)(PDMS主鎖の酸素を包含しない)が、官能化シリコーンの1重量%〜17重量%、好ましくは2重量%〜15重量%、より好ましくは3重量%〜13重量%となるようにする。さらに、本発明の親水性官能性シリコーン成分は、官能化シリコーンの45重量%〜95重量%、好ましくは50重量%〜90重量%、より好ましくは55重量%〜85重量%のシリコーンの含量(シリコーン%)を有さなければならない。シリコーンの含量又は計算されたシリコーンパーセント(シリコーン%)は、PDMS主鎖(シリコーン、酸素、及びメチル基からなる)の平均分子量を、ポリマー全体の平均分子量で割ったものとして定義される。同様に全体の酸素含量(酸素%)は、各酸素原子の分子量にシリコーンに存在する酸素の平均数を掛け、それをポリマー全体の平均分子量で割ったものとして定義される。
より好ましくは、官能化シリコーンポリマーは、ポリオキシアルキレン置換基を含む。ポリオキシアルキレンの含量(ポリエーテル%)は、5%〜55%、好ましくは10%〜50%、より好ましくは15%〜45%であるべきである。好ましくはシリコーン%及びポリエーテル%の合計は、100%とはならず、アミン及びアミドのような他の構成要素が残りを形成する。シリコーンの含量は上記で定義され、ポリエーテルの含量(ポリエーテル%)は、各ポリエーテルペンダント又はブロックの分子量にペンダント又はブロックの平均数を掛け、それをポリマー全体の平均分子量で割ったものとして定義される。ペンダント又はブロックポリエーテルがエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)ユニットの両方を含む場合、このポリエーテル%は、EO%とPO%との合計を含む。ペンダント又はブロックポリエーテルがEOユニットのみ又はPOユニットのみで構成されている場合、このポリエーテル%はそれぞれEO%又はPO%に等しい。
なおより好ましくは、官能化シリコーンは以下の式(1)に従う:
Figure 2005527595
式中、Meはメチルであり;R1はメチル又はR2若しくはR3であり;R2は−(CH2a−NH−[(CH2a−NH]b−Hであり;R3は−(CH2a−(OC24m−(OC36n−OZであり;式中、xは約50〜1500であり、yは約1〜20であり、zは約1〜20であり;aは約2〜5、好ましくは2〜4であり;bは0〜3、好ましくは1であり;mは約1〜30であり;nは約1〜30であり、ZはH、1〜4の炭素を有するアルキル基、又はアセチル基であるが、ただしyが0の場合、R1はR2基であり、zが0の場合、R1はR3基である。
平均式(1)の、アミノ基及びポリオキシアルキレン基を含むペンダント有機変性シリコーン類は、既知の重合反応(例えば、平衡又は縮合重合)を包含する工程、及びシリコーン主鎖に有機置換基を導入する既知の方法(例えば、ヒドロシリル化(hydrosililation))を介して、当業者に既知の方法によって調製できる。
次は、本発明による官能化シリコーンの代表的な非限定的構造である。
(物質A)
Figure 2005527595
実施例Aにおいて、分子量=18738;酸素%=5.21%(31個の酸素原子によって構成される);及び
Figure 2005527595
*ポリエーテル側鎖上で、他の側鎖及び−(CH23−及び−OH部分によって構成される。
(物質B)
Figure 2005527595
(物質C)
Figure 2005527595
(物質D)
Figure 2005527595
好ましくは、本発明による耐久性添加物は、1種以上の有機シロキサン樹脂を含む。
理論によって束縛されることは意図しないが、有機シロキサン樹脂は、官能化シリコーン流体内で三次元網状組織を形成すると考えられており、これにより粘弾性が高まり、流体の接着性が高まり、繊維基材上の耐久性が高まる。好ましくは、前記有機シロキサン樹脂は水に不溶性である。繊維トリートメント組成物がエマルションである場合には、官能化シリコーンと有機シロキサン樹脂との混合物は、乳化された液滴の形態でその中に分散されてもよい。
本発明による耐久性添加物中に含まれてもよい有機シロキサン樹脂は、R3SiO1/2単位(M単位)、R2SiO単位(D単位)、RSiO3/2単位(T単位)、SiO2単位(Q単位)の組み合わせを、RnSiO(4-n)/2の関係を満足する、互いに対する比率で含む(nは1.0〜1.50の数字、Rはメチル基)。シラノール又はアルコキシ官能基もまた、樹脂構造中に存在してもよい。
さらに好ましくは、前記有機シロキサン樹脂は、別名として「MQ」樹脂として既知であり、1官能性R3SiO1/2単位(M単位)及び4官能性SiO2単位(Q単位)の繰り返しを含む。この場合では、前記M官能性単位と前記Q官能性単位との比は、有利には、0.7からであり、前記nの値は1.2である。これらのような有機シロキサン樹脂は、GEバイエル・シリコーンズ(GE Bayer Silicones)から市販のSR1000及びワッカー・シリコーンズ(Wacker Silicones)から市販のワッカー(Wacker)803として入手できる。
有利なことには、本発明による有機シロキサン樹脂は、約25℃で固体であり、1,000〜10,000g/molの分子量範囲を有する。
表2を参照すると、いくつかの市販の官能化シリコーンにMQ樹脂を添加することによって達成され得る耐久性の向上が示されている。
Figure 2005527595
(1)シリコーンZは、平均110D単位を有し、2個の末端アミノプロピル官能基を有するアミノシリコーンである。
(2)SR1000としてGEシリコーンズ(GE Silicones)より入手可能。
(3)DC−2−8566としてダウ・コーニング(Dow Corning)より入手可能。
(4)XS69 B5476としてGEシリコーンズ(GE Silicones)より入手可能。
(5)ロードルシル(Rhodorsil)21637としてローディア(Rhodia)から入手可能。
本発明による繊維トリートメント組成物は、有利なことには、毛髪トリートメント組成物である。このような場合には、本組成物は、毛髪漂白成分及び/又は毛髪染色成分をさらに含んでもよい。
本発明のさらなる態様によれば、
(a)酸化的漂白組成物と
(b)染料組成物と
以上で定義された毛髪トリートメント組成物を含む毛髪トリートメントキットであって、前記毛髪トリートメント組成物が、成分(a)内及び/若しくは成分(b)内に含まれ、並びに/又は別の成分として与えられる、毛髪トリートメントキットが提供される。
本発明の繊維トリートメント組成物は、組成物を適用する際にシリコーン油の分配を促進するために、組成物中にシリコーン油用の希釈液、分散剤、又はキャリアとして作用する化粧品的に許容可能なビヒクルを含んでいてもよい。ビヒクルは、水性エマルション、水、液体又は固体皮膚軟化剤、溶媒、保湿剤、噴射剤、増粘剤及び粉末であってもよい。
有利なことに、本発明の繊維トリートメント組成物は、水性有機溶媒を含んでいてもよいが、主要成分として水を用いるエマルションの形態であり得る。前記エマルションは、油中水型エマルション、水中油型エマルション、水中油中水型多重エマルション、又は油中水中油型多重エマルションであってもよいが、好ましくは水中油型エマルション(水中シリコーン型エマルション)である。
本発明のエマルショントリートメント組成物の水性連続相はさらに、エマルションの形成を促進するための乳化剤を含んでいてもよい。本エマルショントリートメント組成物の水性連続相において使用する乳化剤には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、水溶性高分子界面活性剤、水溶性シリコーン含有界面活性剤、約10より大きいHLBを有する非イオン性界面活性剤、又はシリコーン液滴の周りに安定化液晶を形成できる界面活性剤系が挙げられ得る。非イオン性界面活性剤は、好ましくは少なくとも12のHLBを有し、より好ましくは少なくとも約15のHLB値を有する。これらの分類に属する界面活性剤は、マカッチャンの乳化剤及び洗剤(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)(北米及び国際版、MCパブリッシング(MC Publishing Co.)、ニュージャージー州グレンロック(Glen Rock)、235〜246ページ(1993年))に例示されている。
水相のための乳化剤は、水相をゲル化させない。しかし、乳化剤は、シリコーン液滴の周りにラメラ液晶の安定化層を形成できる。このバリア被膜は、エマルション液滴間の合体を防止する。この場合、界面活性剤系は単一の界面活性剤又は界面活性剤のブレンドであってもよい。場合によっては、特定の界面活性剤が、単独では液晶構造は形成できないが、第2界面活性剤が存在すると液晶の形成に関与できる場合がある。このような界面活性剤系は、シリコーンの周りにラメラ液晶の層を形成し、シリコーンと水性相との間のバリアを提供する。この種のエマルションは、シリコーンと水の境界面での界面活性剤の疎水性及び親水性成分の配向を利用する従来のエマルション類とは異なるものである。シリコーンの周りに形成されているラメラ液晶の層は、マルタ十字の存在を直交偏光板を通して光学顕微鏡検査することによって、又は凍結割断電子顕微鏡検査することによって検出することができる。
シリコーン液滴周りの液晶構造の形成に関与することのできる界面活性剤の代表的な部類には、特定の陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、四級アンモニウム界面活性剤、及び脂質界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
特定の非イオン性界面活性剤とは、約14〜約20個の炭素原子の鎖長を有する、脂肪族アルコール類又は脂肪酸類、又はこれらの誘導体類、又はこれらのいずれかの混合物である。これらの物質は、大部分が直鎖であってもよく、又は分枝状であってもよい。いくつか例を挙げれば、ミリスチルアルコール、ミリスチン酸、セチルアルコール、パルミチン酸、セステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、オレイン酸、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、アラキジン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
他の特定の非イオン性界面活性剤には、脂肪族(C16〜C22)の一級又は二級の直鎖又は分枝鎖アルコール類又はフェノール類と、アルキレンオキシド類、普通はエチレンオキシドとの縮合生成物であって、一般に1〜30個のエチレンオキシド基を有するものが挙げられる。いくつか例を挙げれば、セテス−1、セテス−2、セテス−3、セテス−4、セテス−5、セテス−6、セテス−10、セテス−12、セテス−14、セテス−15、セテス−16、セテス−20、セテス−24、セテス−25、セテス−30、セテアレス−2、セテアレス−3、セテアレス−4、セテアレス−5、セテアレス−6、セテアレス−7、セテアレス−8、セテアレス−9、セテアレス−10、セテアレス−11、セテアレス−12、セテアレス−13、セテアレス−14、セテアレス−15、セテアレス−16、セテアレス−17、セテアレス−18、セテアレス−20、セテアレス−22、セテアレス−23、セテアレス−24、セテアレス−25、セテアレス−27、セテアレス−28、セテアレス−29、セテアレス−30、ステアレス−2、ステアレス−3、ステアレス−4、ステアレス−5、ステアレス−6、ステアレス−7、ステアレス−8、ステアレス−10、ステアレス−11、ステアレス−13、ステアレス−14、ステアレス−15、ステアレス−16、ステアレス−20、ステアレス−21、ステアレス−25、ステアレス−27、ステアレス−30、アラキデス(arachideth)−20、ベヘネス−5、ベヘネス−10、ベヘネス−20、ベヘネス−25、ベヘネス−30、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
特定の陽イオン性界面活性剤には、四級アンモニウムハロゲン化物類、例えば、アルキル基が約12〜22個の炭素原子を有するアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物類、例えば、ドデシルトリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジル−アンモニウムクロリド、デセチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、タロートリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチル−アンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、並びにこれらの他の対応するハロゲン化物塩類及び水酸化物類が挙げられる。好ましい陽イオン性界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB99%、フルカ(Fluka)から、CTAC50%(アルクアッド(Arquad)16−50、アクゾ(Akzo))である。好ましくは、陽イオン性界面活性剤が、好ましい陽イオン性界面活性剤であるCTAC及びCTABと共に2〜10%で使用される。さらに、モノ−アルキル置換された陽イオン性界面活性剤を使用する時には、さらにコレステロールも使用することが好ましく、この場合コレステロールと陽イオン性界面活性剤との比が、0.1:1.0〜1.0:1.0、より好ましくは0.5:1.0〜1.5:1.0、最も好ましくは0.7:1.0〜1.25:1.0の範囲である。
特定の陰イオン性界面活性剤は、ジ−アルキルスルホネート類、ジ−アルキルエーテルスルホネート類、ジ−アルキルアリールスルホネート類、ジ−アルカノイルイセチオネート類、ジ−アルキルスクシネート類、ジ−アルキルスルホスクシネート類、ジ−N−アルコイルサルコシネート類、ジ−アルキルホスフェート類、ジ−アルキルエーテルホスフェート類、ジ−アルキルエーテルカルボキシレート類、及びジ−α−オレフィンスルホネート類、とりわけこれらのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム、並びにモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン塩類である。アルキル及びアシル基は、一般に12〜20個の炭素原子を含有しており、不飽和であってもよい。
また安定化液晶は、リン脂質類、すなわちグリセロール及びスフィンゴシンを主体とするもの、又は糖脂質、すなわちスフィンゴシンを主体とするもののいずれかを含む、脂質界面活性剤から形成されてもよい。リン脂質類は、好ましくは、好ましいリン脂質であるフォスファチジルコリン(レシチン)と共に使用される。アルコール部分の中では、ホスホグリセリド類、セリン、コリン、及びエタノールアミンを含むものが特に好ましく、脂肪鎖の中では、C14〜C24の鎖長を有するものが好ましい。脂肪酸鎖は、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和であってよく、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、リノレン酸、リノール酸、及びアラキジン酸が特に好ましい。
水性連続相中で液晶を形成するのに好ましい界面活性剤は、非イオン性の種類のものであり、C16〜20の脂肪族アルコール類、及び1〜30個のエチレンオキシド基を有するC16〜22の脂肪族アルコールエトキシレート類が挙げられる。具体的な例としては、セテアリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、オレイルアルコール、10〜30個のエチレンオキシド基を有するセテアレスエトキシレート類、10〜30個のエチレンオキシド基を有するセテスエトキシレート類、10〜30個のエトキシレートを有するステアレスエトキシレート類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくはC16〜22の脂肪族アルコール類を、C16〜22の脂肪族アルコールエトキシレート類と、10:1〜0.5:1、より好ましくは6:1〜1:1、最も好ましくは5:1〜1.5:1の比で組み合わせて使用する。
水性の連続相は、理想的に、シリコーンを安定化するのに十分な量の乳化剤を含まなければならない。一実施形態では、水性の連続相は、水性連続相の重量を基準にして、約0.1重量%〜約15重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%の量の乳化剤を含む。
本願による組成物に関して、毛髪着色組成物、とりわけ毛髪が特に厳しい環境下に供されるような酸化的毛髪着色剤において特定の有用性を見出した。
本明細書に用いるのに好ましい毛髪着色剤は、酸化的毛髪着色剤である。本発明による着色組成物における各酸化的毛髪着色剤の濃度は、約0.0001重量%〜約5重量%であってもよい。
いずれの酸化的毛髪着色剤も本明細書の組成物に使用できる。典型的には、酸化的毛髪着色剤は、染料形成中間体(又は前駆体)とひとまとめに称される少なくとも2つの成分を含む。染料形成中間体は、着色分子を形成するのに好適な酸化剤の存在下で反応することができる。
酸化的毛髪着色剤に使用される染料形成中間体としては、芳香族ジアミン類、アミノフェノール類、種々の複素環類、フェノール類、ナフトール類、及びこれらの種々の誘導体が挙げられる。これらの染料形成中間体は、大きく第一中間体及び第二中間体に分類できる。酸化的染料前駆体としても既知の第一中間体は、酸化によって活性化される化学的化合物であり、その後お互いに及び/又はカップラーと反応して着色染料複合体を形成できる。色変性剤又はカップラーとしても既知の第二中間体は、活性化前駆体/第一中間体の存在下で色を形成できる一般的に無色の分子であり、他の中間体と共に使用され特定の色効果を生成し又は色を安定化させる。

本明細書の組成物及び方法に使用するのに好適な第一中間体としては、芳香族ジアミン類、多価フェノール類、アミノフェノール類及びこれらの芳香族化合物の誘導体(例えば、アミンのN−置換誘導体、及びフェノールのエーテル類)が挙げられる。このような第一中間体は、酸化前には一般的に無色の分子である。
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、色がこれらの第一中間体及び第二カップラー化合物から生成されるプロセスは、第一中間体が(酸化によって)活性化され、カップラーと結合して二量体の共役有色種を生成でき、これが次に他の「活性化」第一中間体と結合して三量体である抱合体有色分子を生成できるという連続的な段階を一般的に含むと考えられている。
一般的な用語において、酸化的染料第一中間体としては、酸化されて分子構造中に拡張された電子共役系を有するオリゴマー又はポリマーを形成する物質が挙げられる。新しい電子構造のため、結果として生じるオリゴマー及びポリマーは電子スペクトルが可視範囲に移動して色が現れる。例えば、有色ポリマーを形成できる酸化的第一中間体としては、単一の官能基を有し、酸化によって一連の共役イミン及びキノイド二量体、三量体などを形成し、色は緑から黒の範囲であるアニリンなどの物質が挙げられる。2官能基を有するp−フェニレンジアミンなどの化合物は、酸化的重合によって、拡張された共役電子系を有する高分子量の有色物質を産出できる。当該技術分野において既知の酸化的染料を本発明による組成物に使用することができる。本明細書の使用に好適な第一中間体及び第二カップラーの代表的な一覧表が、サガリン(Sagarin)の「化粧品の科学及び技術(Cosmetic Science and Technology)」(インターサイエンス(Interscience)、特別版、第2巻、308〜310ページ)に見られる。
第一中間体は、単独で使用することも他の第一中間体と組み合わせて使用することもでき、1つ以上の中間体を1つ以上のカップラーと組み合わせて使用することもできる。第一中間体及びカップラーの選択は、所望の着色の色合い、明度及び彩度によって決定される。本明細書で単体又は組み合わせて使用できる、灰色がかった金色から黒までの多様な明度を有する染料を提供する19個の好ましい第一中間体及びカップラーが存在するが、これらは:ピロガロール、レゾルシノール、p−トルエンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−アミノフェノール、p−アミノフェノール、4−アミノ−2−ニトロフェノール、ニトロ−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−p−フェニレンジアミン、m−アミノフェノール、2−アミノ−3−ヒドロキシピリジン、1−ナフトール、N,Nビス(2−ヒドロキシエチル)p−フェニレンジアミン、レゾルシノール、ジアミノピラゾール、4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2−メチルレゾルシノール及び2,4−ジアミノアニソールである。分子の形で又は過酸化物融和性の塩の形でこれらを使用することができる。
本発明の毛髪着色組成物は、酸化的毛髪着色剤に加えて又はその代わりに非酸化的及び他の染料物質を含んでもよい。本発明による毛髪着色組成物及び方法に使用するのに好適な任意の非酸化的及びその他の染料としては、半永続的染料、一時的染料及びその他の染料が挙げられる。本明細書中に定義されるような非酸化的染料としては、いわゆる「直接作用(direct action)染料」、金属染料、金属キレート染料、繊維反応染料、並びに他の合成染料及び天然染料が挙げられる。種々のタイプの非酸化的染料は、以下に詳述される:「人毛の化学的挙動及び物理的挙動(Chemical and Physical Behaviour of Human Hair)」第3編、クラレンス・ロビンス(Clarence Robbins)著(250〜259ページ);「化粧品の化学及び製造(The Chemistry and Manufacture of Cosmetics)」、第4巻、第2編、Maison G.De Navarre、45章、G.S.カス(G.S.Kass)著(841〜920ページ);「化粧品:科学及び技術(cosmetics:Science and Technology)」第2編、第2巻、Balsam Sagarin、23章、F.E.ウォール(F.E.Wall)(279〜343ページ);「ヘアケアの科学(The Science of Hair Care)」、C.ズビアク(C.Zviak)編、7章(235〜261ページ)、及び「毛髪染色(Hair Dye)」、J.C.ジョンソン(J.C.Johnson)、Noyes Data Corp.、米国パークリッジ(1973年)、(3〜91ページ及び113〜139ページ)。
本明細書の毛髪着色組成物は、好ましくは少なくとも1つの酸化剤を含み、それは無機酸化剤又は有機酸化剤であってよい。酸化剤は、好ましくは組成物の約0.01重量%〜約10重量%、好ましくは約0.01重量%〜約6重量%、より好ましくは約1重量%〜約4重量%の濃度で本発明の着色組成物中に存在する。
本明細書の使用に好ましい酸化剤は、無機過酸素酸化剤である。無機過酸素酸化剤は、本組成物に使用するのに安全かつ有効でなければならない。好ましくは、本明細書の使用に好適な無機過酸素酸化剤は、液状又は使用される予定の状態で、本発明の組成物において可溶性である。好ましくは、本明細書の使用に好適な無機過酸素酸化剤は水溶性である。本明細書で定義されるような水溶性の酸化剤とは、25℃で脱イオン水1000mlに対して約10gの量の溶解度を有する薬剤を意味する(「化学(Chemistry)」C.E.モルティマー(C.E.Mortimer)、第5版、277ページ)。
本明細書で有用な無機過酸素酸化剤は、一般的に水溶液中で過酸化物を発生可能な無機過酸素物質である。無機過酸素酸化剤は当業者には周知であり、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、及び過酸化ナトリウムなどの無機アルカリ金属過酸化物、並びに過ホウ酸、過炭酸、過リン酸、過ケイ酸、過硫酸などのアルカリ金属塩のような無機過水和塩酸化化合物が挙げられる。これらの無機過水和塩は、一水和物、四水和物などとして組み込まれてもよい。必要に応じて、2つ以上のかかる無機過酸素酸化剤の混合物を使用することができる。アルカリ金属臭素酸塩及びヨウ素酸塩は本明細書の使用に好適であるが、臭素酸塩が好ましい。本発明による組成物の使用に極めて好ましいのは過酸化水素である。
本明細書の組成物は無機過酸素酸化剤(類)の代わりにあるいはそれに加えて、1つ以上のあらかじめ形成された有機過オキソ酸酸化剤を含んでもよい。
本発明による着色組成物に使用するのに好適な有機過オキソ酸酸化剤は次の式を有する:
R−C(O)OOH
式中、Rは、1〜14個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール基、又はアルカリール基から選択される。
有機過オキソ酸酸化剤は、本明細書の組成物にて使用されるのに安全かつ有効でなければならない。好ましくは、本明細書の使用に好適なあらかじめ形成された有機過オキソ酸酸化剤は、液状及び使用する予定の状態で、本発明に従って使用される組成物において可溶性である。好ましくは、本明細書の使用に好適な有機過オキソ酸酸化剤は水溶性となる。本明細書で定義されるような水溶性のあらかじめ形成された有機過オキソ酸酸化剤とは、25℃で脱イオン水1000mlに対して約10gの量の溶解度を有する薬剤を意味する(「化学(Chemistry)」C.E.モルティマー(C.E.Mortimer)、第5版、277ページ)。
本明細書の組成物は、無機過酸素酸化剤類及び任意のあらかじめ形成された過オキソ酸酸化剤(類)用の遷移金属含有触媒を任意に含有してもよい。本明細書に用いるのに好適な触媒は、国際公開第98/27945号に開示されている。
本明細書の組成物は、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有してもよい。重金属イオン封鎖剤は、本明細書において重金属イオンを封鎖(キレート化又は除去)する作用を行う成分を意味する。これらの成分はまた、カルシウム及びマグネシウムキレート能力を有する場合もあるが、それらは好ましくは鉄、マンガン及び銅などの重金属イオンと選択的に結合する。そのような金属封鎖剤は、本明細書に記載されているような毛髪着色組成物において、毛髪着色製品の優れた保存安定性の提供と同様に、酸化作用の制御に有用なものである。
重金属イオン封鎖剤は、組成物の約0.005重量%〜約20重量%、好ましくは約0.01重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.05重量%〜約2重量%の濃度で存在してもよい。
好適な金属イオン封鎖剤については、国際公開第98/27945号に開示されている。
使用のために本発明の実施形態によるトリートメント組成物は、約3〜11、好ましくは4〜10.5のpHで与えられてもよい。
本組成物は、毛髪のような繊維の処理に用途を見出すだけでなく、人の皮膚、つめのような他の基材、並びに角、ひづめ及び羽毛のような様々な動物の身体の一部に適用してもよい。
(試験方法)
(親水性指数方法):
親水性指数は、ハンナ・インスツルメンツ(Hanna Instruments)(英国、ベッドフォードシャー(Bedfordshire))からのLP2000濁度計において比濁法によって測定した。
100mlのビーカーを、ヘキサン、次いでエタノールであらかじめすすぐなどして完全に洗浄し、次いで乾燥させる:
1.0.3500g(+/−0.0015g)の官能化シリコーンをビーカーに直接計量する。
2.次いで24.6500g(+/−0.0500g)のエタノール(エチルアルコール、99.7%vol/vol最小、AR等級、EEC番号200−578−6)を、ビーカーに直接計量する。
3.次いで、シリコーンがビーカーの底から完全に取り除かれることで、適切に混合されていることを注意深く確認しながら、ビーカーの内容物を高剪断混合器(IKAウェイク(IKA Werke GmbH & Co.KG)、(ドイツ、スタウフェン(Staufen))からのIKAラボテック−ウルトラ−タラックスT8(IKA Labortechnik-Ultra-Turrax T8))によって1分間完全に混合する。
4.ピペットを用いて得られた液体10mlを、清浄なキュベット(留意:キュベットは、ヘキサンで2回完全にすすぎ、次いでエタノールで2回すすぎ、次いで読み取りの前に乾燥させる)に直ちに分配し、次いでそのキュベットを濁度計に充填する。
5.約30秒後、濁度の読み取り値を記録し、その後直ぐに確認のために第2の読み取りを行う。
6.工程1〜5を3回繰り返し、濁度値を平均して官能化シリコーンの平均濁度読み取り値を得る。
官能化シリコーンについての親水性指数を以下のように計算する:
親水性指数=100−((平均濁度)/400)×100
(界面張力測定プロトコル)
有機変性シリコーンのシリコーン/水界面張力を、F.K.ハンセン(Hansen)、G.ロドスラン(Rodsrun)、「ペンダントドロップによる表面張力(Surface tension by pendant drop)」に教示されるように、クルス(Kruss)DSA−10装置上のペンダントドロップ型分析を介して測定した。「コンピュータ画像分析を用いた迅速な標準装置(A fast standard instrument using computer image analysis)」、コロイド及び界面科学誌(Journal of Colloid and Interface Science)、第141巻、第1号、1991年1月、1−9ページ。この方法の正確さは、対照流体(通常は水)と試験流体との間の密度差による。本官能化シリコーン類の多くが水の密度に近い密度を有するため、十分な密度差を確保するために、より濃い相の場合は、D2O(1.1g/cm-3の密度)がH2Oの代わりに使用される。有機変性シリコーン類の各々の密度は、アポロ・サイエンティフィック(Apollo Scientific Limited)からの計算用精密密度計DMA55装置(Calculating Precision Density Meter DMA 55 instrument)を用いて測定した。
(官能化シリコーン流体の粘度−測定プロトコル)
AR500回転レオメーター(TAインスツルメンツ(TA Instruments Ltd.))(イギリス、サレイ(Surrey)レザーヘッド(Leatherhead)KT22 7UQ)を用いて、本明細書に使用される官能化シリコーン流体の粘度を測定する。測定は、30℃にて、49μm(ミクロン)のギャップを持つ4cm2度スチールコーン測定システムを用いて行い、2分間にわたって、0.5〜590Paの剪断応力をプログラムして適用することによって行う。これらのデータを使用して、物質の剪断速度対剪断応力曲線を創出する。次いでこの流動曲線を、物質の粘度をもたらすためにモデル化できる。これらの結果は、以下の十分に受け入れられるニュートンモデルに適合した:
粘度μ=σ/γ
(式中、σは剪断応力であり;γは剪断速度である)
(シリコーン耐久性方法)
(毛髪基材調製方法)
耐久性は、極性の高い、化学的に損傷した毛髪基材に関してのみ評価される。毛髪は、ヒューゴ・ロイヤー・インターナショナル(Hugo Royer International Limited)(イギリス、バークシャー、サンドハースト、レイクサイドビジネスパーク(Lakeside Business Park)10、GU47 9DN)によって供給され、それは混色の東欧系ミッドブラウンの人毛である。使用する前に毛髪を、バッチあたり少なくとも200毛髪ストランドに基づいて評価し、キューティクル損傷が少なく(<20%)、不揃い(misalignment)が少ない(<5%)ものとする。毛髪ストランド上の損傷は、1点の損傷として数えられ、次いで合計をパーセントとして計算する。この毛髪を4インチ(10cm)で2gの丸く束ねたヘアピース(毛髪の長さ及び重量は束ねた部分より下方の毛髪に対応する)にする。
ヘアピースを、次の2成分漂白配合物を用いて化学的に損傷させる:
Figure 2005527595
Figure 2005527595
(1):サーファックヘム(Surfachem)(イギリス、リーズ)からのサーファック(Surfac)セチルアルコールとして入手可能。
(2):サーファックヘム(Surfachem)(イギリス、リーズ)からのサーファック(Surfac)ステアリルアルコールとして入手可能。
(3):クローダ(Croda)(イギリス、ノースハンバーサイド)からヴォルポ(Volpo)CS25として入手可能。
(4):ニパ−ハルドウィック(Nipa-Hardwicke)(デラウェア州ウィルミントン)からフェノキシエタノールとして入手可能。
(5):ハルターマン(Haltermann)(イギリス、カンブリア)から安息香酸ナトリウムEP/USPとして入手可能。
(6):BASF(イギリス、チェシア、チェアドル(Cheadle))からエディータ(Edeta)Bパウダーとして入手可能。
(7):BASF(イギリス、チェシア、チェアドル(Cheadle))からトリロン(Trilon)C液として入手可能。
(8):ソルティア(Solutia)(サウスウェールズ、ニューポート)からデクエスト(Dequest)2010として入手可能。
(9):アルブライト&ウィルソン(Albright & Wilson)(イギリス、ウエストミッドランド)からリン酸750Fとして入手可能。
(10):アルドリッチ(Aldrich)からスズ酸ナトリウムとして入手可能。
(11):エリス&エヴァード(Ellis & Everard)(イギリス、ウォルソル)から過酸化水素35%171/4として入手可能。
(12):へイズ(Hays)(イギリス、ロンドン、グリニッジ)から50%酢酸として入手可能。
(13):ブラザートン・スペシャリティ・プロダクツ(Brotherton Speciality Products)(イギリス、ウエストヨークシャー)からアンモニウム溶液BP等級として入手可能。
このような製品は、次のプロトコルを用いて製造される。
(過酸化物ベース)
第一段階はエマルションベースを製造することである:これは、容器に脱イオン水を添加して、攪拌を開始し、次いで82℃まで加熱することによって調製される。次いでEDTA四ナトリウム及び安息香酸ナトリウムを添加して溶解し、続いてセテアレス25、セチルアルコール及びステアリルアルコールを添加する。添加プロセスの間は80℃を超える温度に維持して、最後にフェノキシエタノールを添加し、次いで混合物を30分間均一化する。生成物を高剪断混合し続けながら、50℃未満に冷却することによって、エマルション構造を得る。次いでエマルションベースを60分間で増粘させる。
キレート剤を、混合しながら脱イオン水に添加して、キレート剤プレミックスを形成させる。次いでこれを攪拌しながらあらかじめ製造されたエマルションベースに添加する。過酸化物混合水を添加し、続いて過酸化水素をエマルションベース/キレート剤プレミックスに添加し、均一になるまで攪拌して、完全な過酸化物ベースを作る。
(染料用のキャリアベース)
容器に水を添加し、攪拌を開始して、続いて酢酸を添加し、次いでエマルションベース(以上で記載した過酸化物ベース用のエマルションベースの調製を参照のこと)を添加することによって、染料用のキャリアベースを調製する。完全に混合した時に、水酸化アンモニウムをその混合物に添加し、生成物が均一になるまで攪拌を続ける。
等量にて過酸化物ベースと染料用キャリアベースとを、完全に混合し、漂白系を生成させる。次いで、乾燥した未処理のヘアピースそれぞれに、この漂白系4gを適用し、指を使って毛髪全体に行き渡らせ、均一に完全に覆うようにする。次いでヘアピースを食品包装用フィルムでラップし、30℃で30分間維持し、その後製品を、(流速を6±1L分-1、温度を37±2℃に設定したシャワー部を備えたシンクにて)2分間指で掻きながらすすぐ。最終的にヘアピースを熱風ドライヤ(ベイビーリス・ライトウェイト・プロフェッショナル・モデル(Babyliss Lightweight Professional model)1015(1400W))を用いて3分間乾燥させる。次いで漂白されたヘアピースを、流速を6±1L分-1、温度を37±2℃に設定したシャワー部を備えたシンクにて洗浄する。最初にヘアピースをシャワー部の下で30秒間ぬらす。次いで毛髪を水流から取り除き、0.2gのシャンプー(パンテーン・プロ−V・クラリファイング・シャンプー(Pantene Pro-V Clarifying Shampoo)をヘアピースそれぞれに滴下し、次いで手で30秒間泡立て、その後シャワーで60秒間すすぐ。毛髪を再びシャワーから取り除き、さらに0.2gのシャンプーを適用し、30秒間泡立てて、その後最後にシャワーで60秒間すすぐ。次いでヘアピースを熱風ドライヤ(ベイビーリス・ライトウェイト・プロフェッショナル・モデル(Babyliss Lightweight Professional model)1015(1400W))を用いて3分間乾燥させる。2回のシャンプー適用及び1回の乾燥工程を含むこの洗浄プロトコルを1回の洗浄サイクルとして定義する。次いでこの洗浄方法を、別の完全な洗浄サイクルとして再び繰り返す。次いで乾燥ヘアピースを上記で概要した方法に従って再び漂白し、続いて2回の完全な洗浄サイクルによって再び洗浄する。以下、この毛髪を「損傷」毛髪と定義し、親水性毛髪基材として使用する。
(毛髪トリートメント)
耐久性の調査の下で官能化シリコーンは、次の方法を用いて評価用に調製される。前記官能化シリコーンポリマーは、均一になるまで前記耐久性添加物とあらかじめ混合される。シリコーン/添加物の混合物を送給するために36重量%の「エマルションベース」を含むマトリックスを使用するが、このエマルションベースは、損傷基材の調製に使用するために上述したものであり、主に水による希釈によって得られ、任意に過酸化水素及び水酸化アンモニウムを含む。マトリックス内に、調査中の1.75%のシリコーン/添加物を、従来の技術を用いて完全に分散させる。十分な量の製品を、100ppmを超える初期付着をもたらすのに十分な時間、4つの化学的に損傷したヘアピースに適用する。次いで毛髪を、(流速6±1L分-1、温度37±2℃に設定したシャワー部を備えたシンクにて)指で掻きながらすすいでマトリックスを取り除く。ヘアピースを熱風ドライヤ(ベイビーリス・ライトウェイト・プロフェッショナル・モデル(Babyliss Lightweight Professional model)1015(1400W))を用いて3分間乾燥させる。
ヘアピースを乾燥させる時、それらを2つのグループに分け、その両方が同数の損傷ヘアピースを含むようにする。第1の群を用いて初期付着を測定する。第2セットを洗浄してシリコーン耐久性を評価する。ヘアピースを、流速を6±1L分-1、温度を37±2℃に設定したシャワー部を備えたシンクにて洗浄する。ヘアピースを初めに、シャワー部の下で30秒間ぬらす。次いで毛髪を水流から取り除き、0.2gのシャンプー(「パンテーン・クラシック・クリーン・シャンプー(Pantene Classic Clean Shampoo)」)をヘアピースそれぞれに沿って適用し、次いで手で30秒間泡立て、その後シャワーで60秒間すすぐ。次いでヘアピースにさらに0.2gのシャンプーを適用し、30秒間泡立てて、その後最後に60秒間シャワーですすぐ。次いでヘアピースを熱風ドライヤ(ベイビーリス・ライトウェイト・プロフェッショナル・モデル(Babyliss Lightweight Professional model)1015(1400W))を用いて3分間乾燥させる。2回のシャンプー適用及び1回の乾燥工程を含むこのプロトコルを1回の完全な洗浄サイクルとして定義する。次いでこの洗浄プロトコルを、(全部で12回の洗浄サイクルを行うために)完全なサイクルとして新たに11回繰り返す。次いで耐久性能を評価するために、これらのヘアピースをシリコーン付着に関して測定する。
(シリコーン付着測定)
波長分散型X線蛍光スペクトロメーター(フィリップス・エレクトロニクス(Phillips Electronics)PW2404シーケンス「4000W」X線スペクトロメーターシステム)を利用して、毛髪におけるシリコーン付着レベルを測定する。スペクトロメーターは、ロジウム管を備え、高感度のシリコーン検出を促進するためにInSb結晶を含む。
固有X線光子をシリコーン原子の内殻電子の放出によって生成させ、続いて高エネルギー状態から空の内殻に電子を遷移させる。ポリジメチルシロキサン(PDMS)内のシリコーンの蛍光X線は、毛髪上に付着したPDMSの量に正比例する。XRF技術を活用するために重要な要素は、一貫性のある様式でスペクトロメーターにサンプルを提示する能力である。曝露サンプル面積(16mmの直径)にわたって連続で、平坦な整列した毛髪表面を提示するオーダーメイドのサンプルホルダーにヘアピースを配置する。サンプルを、32kVの管電圧、125mAの電流を用いて、ヘリウム雰囲気にて、60秒の照射/捕捉時間で分析する。
分析信号におけるドリフトを定期的にモニターし、評価する。用いられる好ましい手法は、ドリフトを評価する度に調製する必要のない既知の標準を使用するものである。オースモン(Ausmon)サンプルは、シリコーン測定を包含する多くのアプリケーション用に適切なモニターサンプルである。シリコーン用のオースモン(Ausmon)サンプルを用いたドリフト較正を、サンプルを分析する日の最初に毎回行う。計算されたドリフトは、分析のセット内で3%未満である。
ppm単位の毛髪上のシリコン量は、次の式(1)を用いて計算できる。
2=(I−b1)/m1(1)
式中、m1及びb1は、毛髪に付着したシリコーン量の関数としてXRF信号の測定から構築された較正曲線に基づいて計算され、続いて選択したシリコーンの原子吸光を用いて分析される。
前述のようにして得られたXRFシリコーン付着データをシリコーン耐久性の基準に変換するために、シリコーン耐久性指数値を得ることが必要である。シリコーン耐久性指数値を得るために、次の式が使用される:
Figure 2005527595
Dep(初期)が、洗浄サイクルを経ないシリコーン付着の後に毛髪上で得られるXRF付着値である場合、Dep(12サイクル)は、シリコーン付着後12回の洗浄サイクルの後、毛髪上で得られるXRF付着値に等しい。
(官能化シリコーン流体の粘弾性測定)
AR500回転レオメーター(TA装置)は、本明細書中で使用される官能性シリコーン流体のG’及びG”を決定するために使用される。測定は、25℃にて、100μm(ミクロン)のギャップを持つ6cmアクリル製平行プレート測定システムを用いて行い、2Paの振動応力をプログラムして、1〜40Hzの振動周波数範囲にわたって適用することによって行う。このデータは、G’対G”の比を決定するために使用される。30データ点の最小値を、線形周波数ランプにわたって記録する。これらのデータは、20〜40HzのG’対G”の平均比を決定するために使用される。
次の実施例は、本発明の範囲内の好ましい実施形態についてさらに詳しく説明し、実証するものである。本発明の範囲から逸脱することなく本発明の多くの変形形態が可能であるため、これらの実施例は例示を目的とするだけであって、本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。
(実施例1〜4−着色剤組成物)
Figure 2005527595
Figure 2005527595
(1):サーファックヘム(Surfachem)(イギリス、リーズ)からのサーファック(Surfac)セチルアルコールとして入手可能。
(2):サーファックヘム(Surfachem)(イギリス、リーズ)からのサーファック(Surfac)ステアリルアルコールとして入手可能。
(3):クローダ(Croda)(イギリス、ノースハンバーサイド)からヴォルポ(Volpo)CS25として入手可能。
(4):ニパ−ハルドウィック(Nipa-Hardwicke)(デラウェア州ウィルミングトン)からフェノキシエタノールとして入手可能。
(5):ハルターマン(Haltermann)(イギリス、カンブリア)から安息香酸ナトリウムEP/USPとして入手可能。
(6):BASF(イギリス、チェシア、チェアドル(Cheadle))からエディータ(Edeta)Bパウダーとして入手可能。
(7):BASF(イギリス、チェシア、チェアドル(Cheadle))からトリロン(Trilon)C液として入手可能。
(8):ソルティア(Solutia)(サウスウェールズ、ニューポート)からデクエスト(Dequest)2010として入手可能。
(9):アルブライト&ウィルソン(Albright & Wilson)(イギリス、ウエストミッドランド)からリン酸750Fとして入手可能。
(10):アルドリッチ(Aldrich)からスズ酸ナトリウムとして入手可能。
(11):エリス&エヴァード(Ellis & Everard)(イギリス、ウォルソル)から過酸化水素35%171/4として入手可能。
(12):ヘイズ(Hays)(イギリス、ロンドン、グリニッジ)から50%酢酸として入手可能。
(13):ブラザートン・スペシャリティ・プロダクツ(Brotherton Speciality Products)(イギリス、ウエストヨークシャー)からアンモニウム溶液BP等級として入手可能。
(代表的な着色剤のアプリケーションの製造)
(過酸化物ベース)
エマルションベースは、脱イオン水を容器に加え、82℃に加熱しながら攪拌を開始することで調製される。次に防腐剤(EDTA四ナトリウム、安息香酸ナトリウム)を添加し、溶解させる。これに続いて、温度を80℃超に維持しながら、セテアレス25、セチルアルコール及びステアリルアルコールを添加する。次いでフェノキシトールを添加する。次いで混合物を、再循環ラインによって完全に熱ブレンドし、均一化する。生成物を50℃未満に冷却し、冷却しながら剪断することによって、エマルション構造を得る。生成物を60分間放置して増粘化させる。
水にキレート剤を添加し、容器中で混合することによって、キレート剤プレミックスを調製する。次いでこの溶液をエマルションベースに添加する。前記混合物に水を添加し、続いて攪拌しながら過酸化水素を添加することによって、最終的な過酸化物ベースを製造する。
官能化シリコーン及びオルガノシロキサン樹脂を攪拌下で予備混合し、次いで過酸化物ベースに添加し、所望の粒径が得られるまで攪拌する。
(染料ベースのキャリア系)
キャリアベースは、水を容器に加え、攪拌を開始し、続いて酢酸を添加することによって調製される。次いでエマルションベース(上述のエマルションベースの調製を参照のこと)を添加する。完全に均一化した時に水酸化アンモニウムを混合物に添加する。
毛髪に適用するために、過酸化物ベース及び染料ベースを1:1の比で混合して、乾燥した毛髪に適用する。
(実施例4〜5−着色剤後コンディショナー)
Figure 2005527595
(14):アルドリッチ(Aldrich)からの無水クエン酸細粒として入手可能。
(組成物の調製)
攪拌しながら容器に脱イオン水及びエマルションベース(上述のエマルションベースの調製を参照のこと)を添加することによってコンディショナー組成物を調製する。均一化した時に、エマルションのpHが5〜6になるまでクエン酸を混合物に添加する。
官能化シリコーンプレミックスは、官能化シリコーン流体及び有機シロキサン樹脂を攪拌しながらあらかじめ混合することによって調製される。次いで官能化シリコーンプレミックスを、主要ミックスに添加し、所望の粒径が得られるまで攪拌する。

Claims (26)

  1. (a)15mN/m(15dyne/cm)以下の界面張力(IFT)及び100未満の親水性指数(HI)を有する官能化シリコーンポリマー;及び、
    (b)官能化シリコーンと混和性の耐久性添加物
    との混合物を含み、ここで該混合物は、0より大きな(Tanδ))-1を有し、ここで、
    Tanδ=G”/G’、
    G’は貯蔵弾性率であり
    G”は損失弾性率である、繊維トリートメント組成物。
  2. 前記IFTが12mN/m未満であり、前記HIが99.5以下である、請求項1に記載の繊維トリートメント組成物。
  3. 前記IFTが8mN/m未満、好ましくは1mN/m未満であり、前記HIが99.5以下、好ましくは98未満である、請求項1又は2に記載の繊維トリートメント組成物。
  4. (Tanδ)-1が、0.001〜0.1以下の範囲、好ましくは0.01〜0.075以下の範囲中にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  5. 前記官能化シリコーン対前記耐久性添加物の比率が、5:1〜1000:1、好ましくは10:1〜1000:1の範囲中にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  6. 0.1重量%〜20重量%の前記混合物、好ましくは0.5重量%〜10重量%の前記混合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  7. 水中油型エマルションの形態である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  8. 水性の連続相の重量を基準にして、0.1〜15重量%の乳化剤をさらに含む、請求項7に記載の繊維トリートメント組成物。
  9. 前記乳化剤が、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、水溶性高分子界面活性剤、水溶性シリコーン含有界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の1つ以上を含む、請求項8に記載の繊維トリートメント組成物。
  10. 前記界面活性剤が、C16〜C22の脂肪族アルコール類、及び/又は1〜30のエチレンオキシド基、好ましくは10〜30のエチレンオキシド基を有する脂肪族アルコールエトキシレート類を含む、請求項9に記載の繊維トリートメント組成物。
  11. 前記界面活性剤が、10:1〜0.5:1、より好ましくは6:1〜1:1の比にて、C16〜22の脂肪族アルコール類とC16〜22の脂肪族アルコールエトキシレート類との混合物を含む、請求項10に記載の繊維トリートメント組成物。
  12. 前記官能化シリコーンが、次の式:
    Figure 2005527595
    に従うペンダント又はグラフト型の有機変性シリコーン、又は次の式:
    Figure 2005527595
    に従うブロックコポリマー型の有機変性シリコーンであり、式中、Meはメチルであり、mは1以上であり、nは約50〜2000であり、pは約0〜50であり、qは約0〜50であり、rは約0〜50であり、sは約0〜50であり、ここで、p+q+r+sは1以上であり、B1は、H、OH、アルキル又はアルコキシ基、並びに有機基A1、A2、A3及びA4は、0〜50のヘテロ原子と共に、3〜150の炭素原子を含む、直鎖、分枝、又は単環式若しくは多環式脂肪族、単不飽和若しくは多不飽和アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ脂肪族又はヘテロオレフィン性部分であって、電子求引性、電子中性又は電子供与性基から選択される1以上の極性置換基を組み込み、−1.0〜+1.5のハメットシグマパラ値を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  13. 前記極性置換基が、以下に定義されるような基α1、α2、α3、及びα4;Sα1、SCN、SO2α1、SO3α1、SSα11、SOα1、SO2Nα1α2、SNα1α2、S(Nα1)α2、S(O)(Nα1)α2、Sα1(Nα2)、SONα1α2を包含するS結合基;Oα1、OOα1、OCN、ONα1α2を包含するO結合基;Nα1α2、Nα1α2α3+、NC、Nα1Oα2、Nα1Sα2、NCO、NCS、NO2、N=Nα1、N=NOα1、Nα1CN、N=C=Nα1、Nα1Nα2α3、Nα1Nα2Nα3α4、Nα1N=Nα2を包含するN結合基;COX、CON3、CONα1α2、CONα1COα2、C(=Nα1)Nα1α2、CHO、CHS、CN、NC、及びXを含み、ここで、α1、α2、α3、及びα4は、0〜50のヘテロ原子、特にO、N、S、Pと共に、3〜150の炭素原子を含む、直鎖、分枝、又は単環式若しくは多環式脂肪族、単不飽和若しくは多不飽和アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ脂肪族又はヘテロオレフィン性部分であってもよく、
    XがF、Cl、Br又はIであり、
    ここで、Hは水素、Oは酸素、Nは窒素、Cは炭素、Sはイオウ、Clは塩素、Brは臭素、Iはヨウ素、Fはフッ素である、請求項12に記載の繊維トリートメント組成物。
  14. 1つ以上の前記極性置換基が酸素を含み、それで1つ以上の前記極性置換基の合計の酸素含量が、前記官能化シリコーンの1重量%〜17重量%であり、このシリコーンの含量が、該官能化シリコーンの45重量%〜95重量%である、請求項12又は13に記載の繊維トリートメント組成物。
  15. 前記官能化シリコーンが、ポリオキシアルキレン置換基を含む、請求項12〜14のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  16. 前記官能化シリコーン類が、次の式:
    Figure 2005527595
    に従い、式中、Meはメチルであり;R1はメチル又はR2若しくはR3であり;R2は−(CH2a−NH−[(CH2a−NH]b−Hであり;R3は−(CH2a−(OC24m−(OC36n−OZであり;ここで、xは約50〜1500であり、yは約1〜20であり、zは約1〜20であり;aは約2〜5、好ましくは2〜4であり;bは0〜3、好ましくは1であり;mは約1〜30であり;nは約1〜30であり、ZはH、1〜4の炭素を有するアルキル基、又はアセチル基であるが、ただしyが0の場合、R1はR2基であり、zが0の場合、R1はR3基である、請求項15に記載の繊維トリートメント組成物。
  17. 前記ポリオキシアルキレンの含量が、5〜42%であり、シリコーンの含量が67〜95%である、請求項15又は16に記載の繊維トリートメント組成物。
  18. 以下の物質A〜D:
    (物質A)
    Figure 2005527595
    (物質B)
    Figure 2005527595
    (物質C)
    Figure 2005527595
    (物質D)
    Figure 2005527595
    及びこれらの物質の混合物から選択される官能化シリコーンを含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  19. 前記耐久性添加物がオルガノシロキサン樹脂である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  20. 前記オルガノシロキサン樹脂が、R3SiO1/2単位(M単位)、R2SiO単位(D単位)、RSiO3/2単位(T単位)、SiO2単位(Q単位)の組み合わせをRnSiO(4-n)/2の関係を満足する、互いに対する比率で含み、ここで、nが1.0〜1.50の値であり、Rがメチル基である、請求項19に記載の繊維トリートメント組成物。
  21. 前記樹脂が、1官能性R3SiO1/2単位(M単位)及び4官能性SiO2単位(Q単位)の繰り返しを含む、請求項20に記載の繊維トリートメント組成物。
  22. 前記M官能単位対前記Q官能単位の比率が、0.7からであり、前記値nが1.2である、請求項21に記載の繊維トリートメント組成物。
  23. 前記オルガノシロキサン樹脂が、25℃で固体であり、約1,000〜約10,000g/molの分子量範囲を有する、請求項19〜23のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  24. 前記繊維が毛髪である、請求項1〜23のいずれか1項に記載の繊維トリートメント組成物。
  25. 毛髪漂白成分及び/又は毛髪染色成分をさらに含む、請求項24の毛髪トリートメント組成物。
  26. (a)酸化的漂白組成物と、
    (b)染料組成物と、
    請求項24に記載の毛髪トリートメント組成物を含む毛髪トリートメントキットであって、前記毛髪トリートメント組成物が、成分(a)内及び/若しくは成分(b)内に含まれ、並びに/又は別個の成分として与えられる、毛髪トリートメントキット。
JP2003587158A 2002-04-25 2003-04-22 耐久性繊維トリートメント組成物 Pending JP2005527595A (ja)

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