JP2005523977A - ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量の減少方法 - Google Patents

Abstract

ポリマーを溶融された形態で、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドのような遊離基開始剤と接触させることを含むポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させる方法を開示する。

Description

本発明はポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量の減少方法に関する。

多くのポリマーを、例えば遊離基重合法によって製造できることはよく知られている。その際、重合プロセスの最後に未反応の、即ち残留モノマーが残る場合がある。

残留モノマー材料の存在は様々な理由から望ましくないことがある。例えば、残留モノマーは毒性がある場合もあるし、悪臭に特徴づけられる場合もある。従って、残留遊離基重合性モノマーをポリマーから減少させるか、又は除去する方法を提供できれば望ましい。

本発明のポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させる方法は以下のように構成される。遊離基重合性モノマー含量を有するポリマーを、溶融された形態で、ポリマーに基づき２５〜５００百万分率（ｐｐｍ）の範囲の量で存在する遊離基開始剤と接触させる。

本発明のポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させる方法は以下のように構成される。残留遊離基重合性モノマー含量を有するポリマーを、溶融された形態で、ポリマーに基づき２５〜５００ｐｐｍの範囲の量で存在する遊離基開始剤と接触させる。

更に詳細には、本発明の方法は、残留遊離基重合性モノマー含量を有する任意のポリマー又はインターポリマー（共重合体）に使用するのに適している。遊離基重合法によって重合され得るモノマーの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。α−オレフィン；ジエン、例えばブタジエン及びクロロプレン；スチレン、α−メチルスチレンなど；ヘテロ原子で置換されたα−オレフィン、例えば酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド及び同様な誘導体；アクリル酸類及びその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシで置換されたアクリル酸エステル類並びに同様な誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸アルキル、更に関連エステル；環状及び多環式オレフィン化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びＣ₂₀以下の環状誘導体；多環式誘導体、例えばノルボルネン及びＣ₂₀以下の同様な誘導体；環状ビニルエーテル、例えば２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロピラン及び同様な誘導体；アリル型アルコール誘導体、例えばビニルエチレンカーボネート、二置換オレフィン類、例えばマレイン酸及びフマル酸化合物、例えば無水マレイン酸、ジエチルフマレートなど；更にそれらの混合物。

残留遊離基重合性モノマー含量を有するホモポリマー又はインターポリマーの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。ポリエチレン、ポリ（エチレン−アルキルクロトネート）、例えばポリ（エチレンメチルクロトネート）、ポリスチレン類、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（エチレン−ビニルアルコール誘導体）、例えばポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−塩化ビニル）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−ノルボルネン）、ポリ（エチレン−メチルクロトネート）、ポリ（エチレン−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン−メタクリルアミド）、ポリ（エチレン−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−ビニルエチレンカーボネート）など。好ましい実施態様において、使用されるインターポリマーは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、アクリル酸メチル含量が２４重量％及びメルトインデックスが１．８ｇ／１０分のＳＰ２２６０ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）である。

遊離基重合法は公知であり、遊離基発生剤、例えば過酸化物又はアゾ開始剤からの遊離基の形成によって開始される反応を含む。反応は、不飽和モノマー分子に遊離基を付加することによって開始され、遊離基が付加された不飽和モノマー分子は、次に、段階的に別の不飽和モノマーに付加して、成長する鎖又はポリマーを形成する。反応パラメーター、例えば圧力（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に対する典型的な使用圧力は１０，０００〜４０，０００ｐｓｉ、即ち１５００〜３０００ａｔｍの範囲である）及び温度（ＬＤＰＥに対する典型的な使用温度は２００〜３００℃の範囲である）を変化させて、生成物の結果に影響を与えることができる。（これ以上の情報に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．６，ｐ．３８３，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”を参照）。

本発明の方法の実施において、残留遊離基重合性モノマー含量を有するポリマーは、溶融させるために、前記ポリマーの融点より高温に加熱する。ポリマーがすでに溶融された形態である場合には、ポリマーは、溶融状態に保つために、その融点より高温に保持する。然る後、ポリマーを、溶融された形態で、ポリマーに基づき２５〜５００ｐｐｍの範囲の量で存在する遊離基開始剤と接触させる。この方法の結果、ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量は減少する。好ましい実施態様においては、本発明方法は、ポリマーに基づき５０〜３００ｐｐｍの範囲の量の遊離基開始剤の存在下で、より好ましい実施態様においては９０〜１５０ｐｐｍの量の遊離基開始剤の存在下で実施する。

任意の遊離基開始剤を本発明の方法の実施に使用できる。遊離基開始剤は、遊離基を生成することによって化学反応を開始する化学物質である。これ以上の情報については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” ，Ｖｏｌ．１４，ｐ．４３１を参照されたい。適当な遊離基開始剤の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。

１．有機過酸化物（熱による開始を必要とする）：
ａ．ｔ−アルキルペルオキシエステル
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレエート
ｂ．モノペルオキシカーボネート
ＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート
ｃ．ジペルオキシケタール
エチル３，３−ジ−（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘキサン
ｄ．ジアルキルペルオキシド
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
ジクミルペルオキシド
ｅ．ｔ−アルキルヒドロペルオキシド
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド
α−クミルヒドロペルオキシド
ｆ．ケトンペルオキシド
メチルエチルケトンペルオキシド
シクロヘキサノンペルオキシド
２，４−ペンタンジオンペルオキシド
ｇ．同じく（Ｇ．Ｌｕｆｔ及びＨ．Ｂｉｔｓｃｈ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，１９７７，Ａ１１（６），１０８９から）
イソブチルペルオキシド
イソプロピルペルオキシジカーボネート
ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート
ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート
ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート
ジオクタノイルペルオキシド
ジデカノイルペルオキシド
ジプロプリオニルペルオキシド
ジデカノイルペルオキシド
ジプロピオニルペルオキシド
ジラウロイルペルオキシド
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート
ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート

２．アゾ化合物（熱による開始を必要とする）：
２，２’−アゾビス［４−メトキシ−２，４−ジメチル］ペンタンニトリル
２，３’−アゾビス［２，４−ジメチル］ペンタンニトリル
２，２’−アゾビス［イソブチロニトリル］

３．炭素−炭素開始剤（熱による開始を必要とする）：
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン
１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン

４．無機過酸化物（熱による開始を必要とする）：
過酸化水素
ペルオキシ二硫酸カリウム

５．光開始剤（光による開始を必要とする）
ベンゾフェノン
４−フェニルベンゾフェノン
キサントン
チオキサントン
２−クロロチオキサントン
４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン）（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）
ベンジル
９，１０−フェナントラキノン
９，１０−アントラキノン
α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェノン
（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニルメタノン
ベンゾインエーテル類
メチル
エチル
イソブチル
α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン
１−フェニル−１，２−プロパンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム
ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
α−ジメチルアミノ−α−エチル−α−ベンジル−３，５−ジメチル−４−モルホリノアセトフェノン。

好ましい実施態様において、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドが遊離基開始剤として使用される。

ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させるために、ポリマーと遊離基開始剤との接触を行う時間は、残留遊離基重合性モノマー含量の減少を達成するのに必要な任意の時間であることができる。しかし、ポリマーと遊離基開始剤との接触は１０分までの時間内で、好ましくは５秒〜１０分の時間内で完了させるのが好ましい。このようにして、ポリマーの劣化を回避できる。

本発明の方法は任意の適当な装置中で実施できる。例えば、本発明の方法は、好ましくは、公知の反応押出法を用いて実施できる。この方法は、押出機中でポリマーを加熱して、溶融させ且つ溶融ポリマーと遊離基開始剤とを混合することを含む。好ましくは二軸スクリュー押出機を押出機として使用する。

本発明は、以下の実施例を参照することによってより理解し易くなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態は当業者に明らかになることは言うまでもない。従って、これらの実施例は説明の目的でのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならないことはいうまでもない。

以下の実施例において、ポリマーの性質を評価するのに下記試験法を用いた。

メルトインデックス ――ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−１２３８
メルトインデックス比 ――ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−１２３８
残留遊離基重合性モノマー含量―以下に定義するヘッドスペース法。

ポリマーペレット中の残留遊離基重合性コモノマーの測定用ヘッドスペース法
この項は、選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いたサンプルヘッドスペースの分析による、コポリマー中の残留コモノマー（ＣＭ）の測定方法を要約する。各サンプルのヘッドスペースからの揮発分を、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）を用いてＧＣに導入するために濃縮した。ＳＰＭＥは、７５μｍのカルボキセン（Ｃａｒｂｏｘｅｎ）／ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）繊維（Ｓｕｐｅｌｃｏ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含むマニュアル繊維ホルダーを用いて実施した。約１０ｇのペレットを正確に秤量し、セプタムキャップを装着した４０ｍＬバイアル中にシールした。ペレットを６０℃において２４時間平衡化させ、然る後に繊維を６０℃において６０分間、バイアルのヘッドスペースに暴露した。注入の間の０．３分間、スプリットレスモードで運転される入口を有する下記の装置を用いてＧＣ／ＭＳによってサンプルを分析した。データの収集には、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（ＨＰ）５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ガス クロマトグラフをＨＰ ５９８９質量選択性検出器と共に用いた。分離は以下のオーブンプロフィールを用いてＤＢ−５ｍｓ（Ｊ＆Ｗ）カラム（３０ｍ×内径（ｉ．ｄ．）０．２５ｍｍ、１．０μｍフィルム厚）上で行った：３０℃（２分間保持）→１６０℃（保持せず）（１０℃／分）。質量選択性検出器は、７０ｅＶにおいて電子衝撃イオン化を用いて運転し、２７、４２、５５及び８５ａｍｕのイオンについてＳＩＭモードで走査した。１００ミリ秒のドウェル時間を各質量について用いた。これは挿捉サイクル２．１３／秒になる。

サンプルヘッドスペース中の残留ＣＭの濃度を、ｍ／ｚ５５に関する抽出イオンクロマトグラムからの積分ＣＭピーク面積を用いて計算し、応答倍率を、窒素中で既知濃度のＣＭのガス標準から求めた。標準は、窒素ｍＬ当たりＣＭが０〜９．６ナノグラムの濃度範囲であった。ペレットの重量及びポリマーの密度から、各バイアル中のヘッドスペースの容積Ｖ_HSを計算した。これにより、［ＣＭ］_HS及びＶ_HSの積としてのヘッドスペース中のＣＭの総量が得られた。ペレット中にもともと存在する実質的に全てのＣＭが６０℃における長時間の加熱時にヘッドスペース中に追い込まれると仮定した。従って、ポリマー中のＣＭの濃度は、ＣＭの総量をポリマーサンプルの重量で割ることによって求めた。

実施例１〜３
実施例１〜３においては、ポリマー及び遊離基開始剤として添加するジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドの量以外は同一条件下で方法を実施した。より詳しくは、全てのゾーンが約１７５℃の温度に平衡化されたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ−２５、３３Ｌ／Ｄ（長さ／直径）二軸スクリュー押出機を用いてプロセスを実施した。約４５分間の平衡化後、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、アクリル酸メチル含量２４重量％及びメルトインデックス１．８ｇ／１０分を有するＳＰ２２６０エチレン−アクリル酸メチルインターポリマーを種々の速度で導入した。ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド遊離基開始剤（石油エーテルに溶解）もまた、ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させるのに充分な量の遊離基開始剤とポリマーが接触するのを保証する速度で導入した。ＳＰ２２６０インターポリマーは、遊離基開始剤と接触する前は、１００ｐｐｍを超える残留アクリル酸メチル含量を有していた。実施例１〜３のそれぞれにおいて、着色ペレットが押出機を通過するのに必要な時間を計算することによって、ポリマーと遊離基開始剤との接触のための滞留時間が約２５〜３０秒の範囲であることが割り出された。押出機から得られたポリマーの標準を水槽中で冷却し、次いで小さいペレットに切断した。得られたポリマーペレットの性質を表Ｉに報告する。

実施例１
ＳＰ２２６０インターポリマーを約６ ｌｂ／時の速度で導入し、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを、ポリマーが約１５０ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドと接触するような速度で導入した。

実施例２
ＳＰ２２６０インターポリマーを約８ ｌｂ／時の速度で導入し、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを、ポリマーが約１１２ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドと接触するような速度で導入した。

実施例３
ＳＰ２２６０インターポリマーを約１０ ｌｂ／時の速度で導入し、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを、ポリマーが約９０ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドと接触するような速度で導入した。

前述のように、実施例１〜３の実施によって得られた結果を表Ｉに報告する。

表Ｉのデータから、本発明の方法は、ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を著しく減少させることが観察される。別の有用な特徴として、本発明はポリマーの他の物理的性質はほとんど変えない。

本明細書中に記載した本発明の形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定することを目的としないことを理解されたい。本発明は、添付した「特許請求の範囲」の範囲内の変形を全て含む。

Claims (13)

1. ポリマーを、溶融された形態で、ポリマーに基づき２５〜５００ｐｐｍの範囲の量で存在する遊離基開始剤と接触させることを含んでなる、ポリマーの残留遊離基重合性モノマー含量を減少させる方法。
2. 前記遊離基開始剤が５０〜３００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
3. 前記遊離基開始剤が９０〜１５０ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２に記載の方法。
4. 前記遊離基開始剤が有機過酸化物、アゾ化合物、炭素−炭素開始剤、無機過酸化物及び光開始剤からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
5. 前記遊離基開始剤が有機過酸化物である請求項４に記載の方法。
6. 前記遊離基開始剤がジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドである請求項５に記載の方法。
7. 溶融ポリマーを、遊離基開始剤と約１０分以下の時間接触させる請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマーがエチレン−アクリル酸メチルインターポリマーである請求項１に記載の方法。
9. 残留遊離基重合性モノマー含量を減少させるプロセスを押出機中で実施する請求項１に記載の方法。
10. 前記押出機が二軸スクリュー押出機である請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリマーがエチレン−アクリル酸メチルインターポリマーであり、前記溶融ポリマーを、遊離基開始剤と１０分以下の時間接触させ、且つ前記遊離基開始剤が前記ポリマーに基づき９０〜１５０ｐｐｍの量で存在するジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドである請求項１０に記載の方法。
12. 前記溶融ポリマーを、遊離基開始剤と５秒〜１０分以下の範囲の時間接触させる請求項1に記載の方法。
13. 前記溶融ポリマーを、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドと５秒〜１０分以下の範囲の時間接触させる請求項１１に記載の方法。