JPH0812845A - ゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
ゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物Info
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- JPH0812845A JPH0812845A JP7048599A JP4859995A JPH0812845A JP H0812845 A JPH0812845 A JP H0812845A JP 7048599 A JP7048599 A JP 7048599A JP 4859995 A JP4859995 A JP 4859995A JP H0812845 A JPH0812845 A JP H0812845A
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- JP
- Japan
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- rubber
- polymer
- weight
- thermoplastic polymer
- modified graft
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 向上した耐環境応力亀裂性を有するゴム変性
熱可塑性重合体組成物を提供する。 【構成】 スチレンに基質重合体としてのポリブタジエ
ンを溶解し、そして低剪断条件下で重合して枝重合体と
してのポリスチレンのマトリックス中にポリブタジエン
粒子が分布している重合体を形成する。ポリブタジエン
粒子の容積平均サイズは９．２ミクロンである。この重
合体を２重量％のポリブテンとブレンドする。得られた
組成物は優れた耐環境応力亀裂性を有する。
熱可塑性重合体組成物を提供する。 【構成】 スチレンに基質重合体としてのポリブタジエ
ンを溶解し、そして低剪断条件下で重合して枝重合体と
してのポリスチレンのマトリックス中にポリブタジエン
粒子が分布している重合体を形成する。ポリブタジエン
粒子の容積平均サイズは９．２ミクロンである。この重
合体を２重量％のポリブテンとブレンドする。得られた
組成物は優れた耐環境応力亀裂性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゴム又は耐衝撃性の改良
された熱可塑性重合体の組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は高い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有す
る耐衝撃性の改良された熱可塑性重合体に関する。
された熱可塑性重合体の組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は高い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有す
る耐衝撃性の改良された熱可塑性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム又は衝撃性の改良された（即ち、耐
衝撃性の）熱可塑性重合体、例えば高耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン系プラスチック（ＡＢＳ）及びメチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン系プラスチック（ＭＢＳ）
は相当以前から知られている。これらのゴム変性重合体
は少なくとも一部の枝重合体がグラフトされている少
量、典型的には、約３〜１５重量％のゴム基質重合体か
ら成る。これらのゴム変性重合体は高範囲の用途に有用
である。しかし、これらの重合体は長鎖の油及び／又は
脂肪に付されると物性に相当の損失を受ける傾向があ
る。これは環境応力亀裂（ＥＳＣ）として知られるもの
である。この問題自体はまずプラスチックの曇りとして
現示し、そしてそのような油又は脂肪に対して長期間暴
露されるとプラスチックは亀裂を起こし、或いは数片に
破壊されさえする。残念ながら、熱可塑性重合体のかな
り重要な市場はクリーナーや、場合によっては脂肪質の
又は油質の食品のような、ＥＳＣの原因となりがちな化
成品に付される家庭用具の分野にある。
衝撃性の）熱可塑性重合体、例えば高耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン系プラスチック（ＡＢＳ）及びメチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン系プラスチック（ＭＢＳ）
は相当以前から知られている。これらのゴム変性重合体
は少なくとも一部の枝重合体がグラフトされている少
量、典型的には、約３〜１５重量％のゴム基質重合体か
ら成る。これらのゴム変性重合体は高範囲の用途に有用
である。しかし、これらの重合体は長鎖の油及び／又は
脂肪に付されると物性に相当の損失を受ける傾向があ
る。これは環境応力亀裂（ＥＳＣ）として知られるもの
である。この問題自体はまずプラスチックの曇りとして
現示し、そしてそのような油又は脂肪に対して長期間暴
露されるとプラスチックは亀裂を起こし、或いは数片に
破壊されさえする。残念ながら、熱可塑性重合体のかな
り重要な市場はクリーナーや、場合によっては脂肪質の
又は油質の食品のような、ＥＳＣの原因となりがちな化
成品に付される家庭用具の分野にある。
【０００３】現在までに、本出願人が知っている、最良
のＥＳＣＲを有する熱可塑性重合体はシェブロン社（Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ）のＨＩＰＳグレード６７５５である。本
出願人は、シェブロン社の製品を分析した後、その製品
は約２〜３重量％のポリブテンを含有し、そして容積平
均粒径（ｖｏｌｕｍｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）４〜４．５ミクロンの分散し
たゴム相を有するとの結論に達した。
のＥＳＣＲを有する熱可塑性重合体はシェブロン社（Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ）のＨＩＰＳグレード６７５５である。本
出願人は、シェブロン社の製品を分析した後、その製品
は約２〜３重量％のポリブテンを含有し、そして容積平
均粒径（ｖｏｌｕｍｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）４〜４．５ミクロンの分散し
たゴム相を有するとの結論に達した。
【０００４】本出願人は、また、ポリブテンがある種の
プラスチックのＥＳＣＲを高めるのに有用であろうこと
を示唆している、同様にシェブロン社によるある商業文
献も知っている。
プラスチックのＥＳＣＲを高めるのに有用であろうこと
を示唆している、同様にシェブロン社によるある商業文
献も知っている。
【０００５】本出願人は、特許や文献に関する各種のコ
ンピューターデーターベースを調査しても、大きな粒子
サイズのゴム基質とポリブテンの使用との組み合わせを
開示している明白な文献を見いだすことができなかっ
た。
ンピューターデーターベースを調査しても、大きな粒子
サイズのゴム基質とポリブテンの使用との組み合わせを
開示している明白な文献を見いだすことができなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は向上したＥＳ
ＣＲを有するゴム変性熱可塑性重合体を求めるものであ
る。
ＣＲを有するゴム変性熱可塑性重合体を求めるものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は １．ゴム変性熱可塑性重合体９９〜９６重量％、及び ２．数平均分子量が９００〜２０００であるポリブテン
１〜４重量％
１〜４重量％
【０００８】から成るゴム変性グラフト熱可塑性重合体
組成物にして、
組成物にして、
【０００９】上記ゴム変性熱可塑性重合体は
【００１０】（ａ）Ｃ4-6 共役ジオレフィンより成る群
から選ばれる単量体の単独重合体又は共重合体である基
質重合体４〜１５重量％；及び
から選ばれる単量体の単独重合体又は共重合体である基
質重合体４〜１５重量％；及び
【００１１】（ｂ）少なくとも一部が上記基質重合体に
グラフトされている枝重合体にして、未置換の又はＣ
1-4 アルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単
量体、Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1-8 アル
キル−及びヒドロキシアルキル−エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸より成
る群から選ばれる１種又は２種以上の単量体の単独重合
体又は共重合体から成るそのような枝重合体９６〜８５
重量％
グラフトされている枝重合体にして、未置換の又はＣ
1-4 アルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単
量体、Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1-8 アル
キル−及びヒドロキシアルキル−エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸より成
る群から選ばれる１種又は２種以上の単量体の単独重合
体又は共重合体から成るそのような枝重合体９６〜８５
重量％
【００１２】から成り、そして
【００１３】上記基質重合体は、上記ゴム変性熱可塑性
重合体において、上記枝重合体のマトリックス全体に数
平均粒子サイズが６〜１２ミクロンである粒子として分
布されている前記ゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成
物を提供するものである。
重合体において、上記枝重合体のマトリックス全体に数
平均粒子サイズが６〜１２ミクロンである粒子として分
布されている前記ゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成
物を提供するものである。
【００１４】発明の詳しい説明 環境応力亀裂はプラスチック工業全体を通じて重要な問
題である。エチレン系プラスチックのＥＳＣＲの測定法
に関してはＡＳＴＭ試験法がある（ＡＳＴＭＤ−１６９
３）（これに反して、本発明のスチレン系プラスチック
にはない）。このエチレン系プラスチック用ＥＳＣＲ試
験において、試料は“ノッチ付き”であって、応力はそ
の試料をジグに篏合する制御された又は所定の“Ｕ字”
形状で、或いはパイプの上に接触させて曲げることによ
って加えられ、次いでその試料を当該プラスチックのＥ
ＳＣＲが測定されるべき材料（例えば、油、脂肪、洗浄
剤又はクリーナー）に浸漬する。この試験では試料の半
数が破損（即ち、破壊）される時間が測定される。この
タイプの試験をスチレン系の熱可塑性重合体に応用する
試みがなされたが、しかし、この試験の感度は著しく低
いようである。更に詳しくは、この試験はＥＳＣＲが非
常に乏しい製品に関してはそれを他のあらゆる製品から
明確に区別ことができる。言い換えると、この試験はＥ
ＳＣＲが中度及び高度の材料を実際に使用するに当たっ
てそのＥＳＣＲを、又はそれら材料間のＥＳＣＲを区別
し、或いは予測することはできない。結果として、ある
材料が使用に当たって平均のＥＳＣＲを有しているかぎ
り、その材料はその試験に基づいて良好なＥＳＣＲを有
すると予想することはできる。更に、この試験は良好な
又は優れたＥＳＣＲを有する重合体間でそれらを効果的
に区別することはできない。
題である。エチレン系プラスチックのＥＳＣＲの測定法
に関してはＡＳＴＭ試験法がある（ＡＳＴＭＤ−１６９
３）（これに反して、本発明のスチレン系プラスチック
にはない）。このエチレン系プラスチック用ＥＳＣＲ試
験において、試料は“ノッチ付き”であって、応力はそ
の試料をジグに篏合する制御された又は所定の“Ｕ字”
形状で、或いはパイプの上に接触させて曲げることによ
って加えられ、次いでその試料を当該プラスチックのＥ
ＳＣＲが測定されるべき材料（例えば、油、脂肪、洗浄
剤又はクリーナー）に浸漬する。この試験では試料の半
数が破損（即ち、破壊）される時間が測定される。この
タイプの試験をスチレン系の熱可塑性重合体に応用する
試みがなされたが、しかし、この試験の感度は著しく低
いようである。更に詳しくは、この試験はＥＳＣＲが非
常に乏しい製品に関してはそれを他のあらゆる製品から
明確に区別ことができる。言い換えると、この試験はＥ
ＳＣＲが中度及び高度の材料を実際に使用するに当たっ
てそのＥＳＣＲを、又はそれら材料間のＥＳＣＲを区別
し、或いは予測することはできない。結果として、ある
材料が使用に当たって平均のＥＳＣＲを有しているかぎ
り、その材料はその試験に基づいて良好なＥＳＣＲを有
すると予想することはできる。更に、この試験は良好な
又は優れたＥＳＣＲを有する重合体間でそれらを効果的
に区別することはできない。
【００１５】ＥＳＣＲに影響を及ぼす因子について意味
のある理解を引き出すことができるようにするために、
本出願人は良好なＥＳＣＲを有する製品間でそれらを区
別する試験法を開発する必要があった。本出願人は変性
された熱可塑性重合体を“Ｕ字”形状に曲げることなく
応力に付す試験法を開発した。この試験法においては、
圧縮成形試料が垂直に保持される。試料の底部は適所に
保持される。試料の上部は固定することができる軸上に
旋回軸支されるロッカー又はレバーアームに取り付けら
れる。レバーアームは旋回心軸の前面（近位側）を越え
て、また背面（遠位側）を越えて延在する。レバーアー
ムの遠位端には荷重（例えば、可変荷重ショット・カン
（ｖａｒｉａｂｌｅ ｌｏａｄ ｓｈｏｔ ｃａｎ）が
取り付けられる。プラスチックの試料に被試験化成品
（例えば、油又は脂肪、典型的には、トーモロコシ油１
００％のマーガリン）を塗布し、そしてタイマーのスイ
ッチを入れる。レバーアームを解除し、試料を応力の下
に置く。試料が破壊するとショット・カンが落下し、ス
イッチが作動してタイマーを止める。この装置は異なる
試料間のＥＳＣＲの差に対して著しく敏感であることが
見いだされた。
のある理解を引き出すことができるようにするために、
本出願人は良好なＥＳＣＲを有する製品間でそれらを区
別する試験法を開発する必要があった。本出願人は変性
された熱可塑性重合体を“Ｕ字”形状に曲げることなく
応力に付す試験法を開発した。この試験法においては、
圧縮成形試料が垂直に保持される。試料の底部は適所に
保持される。試料の上部は固定することができる軸上に
旋回軸支されるロッカー又はレバーアームに取り付けら
れる。レバーアームは旋回心軸の前面（近位側）を越え
て、また背面（遠位側）を越えて延在する。レバーアー
ムの遠位端には荷重（例えば、可変荷重ショット・カン
（ｖａｒｉａｂｌｅ ｌｏａｄ ｓｈｏｔ ｃａｎ）が
取り付けられる。プラスチックの試料に被試験化成品
（例えば、油又は脂肪、典型的には、トーモロコシ油１
００％のマーガリン）を塗布し、そしてタイマーのスイ
ッチを入れる。レバーアームを解除し、試料を応力の下
に置く。試料が破壊するとショット・カンが落下し、ス
イッチが作動してタイマーを止める。この装置は異なる
試料間のＥＳＣＲの差に対して著しく敏感であることが
見いだされた。
【００１６】この試験は１つのプラスチックの複数の試
料に対して複数回行われる。次に、破壊時間を記録す
る。そのとき、試料の半数が破損する時間は次のように
して計算することができる：
料に対して複数回行われる。次に、破壊時間を記録す
る。そのとき、試料の半数が破損する時間は次のように
して計算することができる：
【数１】
【００１７】上記の式は試料の耐環境応力亀裂性を計算
するもので、それは試験されている試料の母集団の５０
％に関する環境応力亀裂による破損時間である。
するもので、それは試験されている試料の母集団の５０
％に関する環境応力亀裂による破損時間である。
【００１８】本明細書中で使用されている“良好なＥＳ
ＣＲ”なる用語又は句は、トーモロコシ油１００％のマ
ーガリン、荷重３，７０６グラム、遠位レバーアーム１
５．０ｃｍ、近位レバーアーム９．５ｃｍを用いて上記
のようにして試験された試料が８〜１５時間の計算され
たＦ50ESCRを有することを意味する。
ＣＲ”なる用語又は句は、トーモロコシ油１００％のマ
ーガリン、荷重３，７０６グラム、遠位レバーアーム１
５．０ｃｍ、近位レバーアーム９．５ｃｍを用いて上記
のようにして試験された試料が８〜１５時間の計算され
たＦ50ESCRを有することを意味する。
【００１９】本明細書中で使用されている“優れたＥＳ
ＣＲ”なる用語又は句は、上記のようにして試験された
プラスチックが１５時間より長い、典型的には１８〜２
５時間の計算されたＦ50ESCRを有することを意味する。
ＣＲ”なる用語又は句は、上記のようにして試験された
プラスチックが１５時間より長い、典型的には１８〜２
５時間の計算されたＦ50ESCRを有することを意味する。
【００２０】本発明はゴム又は耐衝撃性の改良された熱
可塑性重合体に関連して使用するのに特に適している。
典型的には、このような重合体は枝重合体の少なくとも
一部がグラフトされているゴム基質から成る。
可塑性重合体に関連して使用するのに特に適している。
典型的には、このような重合体は枝重合体の少なくとも
一部がグラフトされているゴム基質から成る。
【００２１】基質はエチレン性不飽和を含有するゴム重
合体であることができる。ゴム基質は１種又は２種以上
のＣ4-6 共役ジオレフィンの単独重合体又は共重合体で
あるのが好ましい。１つの好ましいゴム基質はポリブタ
ジエンである。ポリブタジエンは中又は高シス−ポリブ
タジエンであることができる。高シス−ポリブタジエン
の含有シス−配置は、典型的には、重合体の９５重量％
以上、好ましくは約９８重量％より大である。中シス−
ポリブタジエンのシス含量は、典型的には、約６０〜８
０重量％、好ましくは約６５〜７５重量％である。
合体であることができる。ゴム基質は１種又は２種以上
のＣ4-6 共役ジオレフィンの単独重合体又は共重合体で
あるのが好ましい。１つの好ましいゴム基質はポリブタ
ジエンである。ポリブタジエンは中又は高シス−ポリブ
タジエンであることができる。高シス−ポリブタジエン
の含有シス−配置は、典型的には、重合体の９５重量％
以上、好ましくは約９８重量％より大である。中シス−
ポリブタジエンのシス含量は、典型的には、約６０〜８
０重量％、好ましくは約６５〜７５重量％である。
【００２２】本発明によるとき、熱可塑性重合体マトリ
ックス全体に分散したゴム重合体の大きな粒子を得る必
要が同時に存在する。粒子サイズに所要の分布を達成す
るのに、１つ又は２つ以上の方法を組み合わせて用いる
ことができる。
ックス全体に分散したゴム重合体の大きな粒子を得る必
要が同時に存在する。粒子サイズに所要の分布を達成す
るのに、１つ又は２つ以上の方法を組み合わせて用いる
ことができる。
【００２３】１つの方法は、重合して熱可塑性重合体マ
トリックスを形成する単量体（類）に溶解したとき高粘
度を示すゴム重合体を使用する方法である。典型的に
は、重合体の分子量が大きければ大きいほどその重合体
の溶液粘度は高くなる。高分子量のポリブタジエンは約
２６０，０００〜約３００，０００、好ましくは２７
０，０００〜２８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）
を有することができる。
トリックスを形成する単量体（類）に溶解したとき高粘
度を示すゴム重合体を使用する方法である。典型的に
は、重合体の分子量が大きければ大きいほどその重合体
の溶液粘度は高くなる。高分子量のポリブタジエンは約
２６０，０００〜約３００，０００、好ましくは２７
０，０００〜２８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）
を有することができる。
【００２４】適したポリブタジエンゴムはマイルズ・ラ
バー社（Ｍｉｌｅｓ ＲｕｂｂｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）、バイヤー社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及びファイヤ
ーストーン社（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）を含めて多数の会
社から商業的に入手することが可能である。特に有用な
ゴムはファイヤーストーン社のディーン（ＤＩＥＮＥ：
登録商標）７０である。
バー社（Ｍｉｌｅｓ ＲｕｂｂｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）、バイヤー社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及びファイヤ
ーストーン社（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）を含めて多数の会
社から商業的に入手することが可能である。特に有用な
ゴムはファイヤーストーン社のディーン（ＤＩＥＮＥ：
登録商標）７０である。
【００２５】第二の方法は、“重合容器”中で低剪断撹
拌機を使用する方法である。ＨＩＰＳ及び同様の耐衝撃
性の改良された熱可塑性重合体の製造においては、典型
的には、約１〜２０重量％、好ましくは約４〜１５重量
％、最も好ましくは約４〜１０重量％のゴム基質がスチ
レンのような１種又は２種以上の単量体とエチルベンゼ
ンのような希釈剤との混合物に溶解される（その混合物
により無限に膨潤される）。ゴム基質が連続相又は共−
連続相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ）を
形成しているこの溶液を剪断作用に付し、ゴム相の容積
と重合体相の容積がほぼ等しくなる（通常は転化率５〜
２０％）まで重合させる。そのとき、溶液は転相して、
連続相は樹脂相（単量体と熱可塑性重合体との混合物）
となり、その全体にゴム相がばらばらの粒子として分布
する。“重合容器”中で比較的低い剪断を用いると、比
較的大きな粒子のゴム相が生成する。低い剪断は、常用
の“櫂”型撹拌機を約１５ＲＰＭ未満、最も好ましくは
約１０ＲＰＭ未満のような低い回転速度で用いることに
よって達成することができる。別法では、３５ＲＰＭ未
満、最も好ましくは３０ＲＰＭ未満のような低回転速度
の低剪断撹拌機、例えば螺旋型撹拌機が用いることがで
きる。予備重合装置で低剪断を使用すると共に、比較的
高い溶液粘度をそれと組み合わせて使用するのが好まし
い。
拌機を使用する方法である。ＨＩＰＳ及び同様の耐衝撃
性の改良された熱可塑性重合体の製造においては、典型
的には、約１〜２０重量％、好ましくは約４〜１５重量
％、最も好ましくは約４〜１０重量％のゴム基質がスチ
レンのような１種又は２種以上の単量体とエチルベンゼ
ンのような希釈剤との混合物に溶解される（その混合物
により無限に膨潤される）。ゴム基質が連続相又は共−
連続相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ）を
形成しているこの溶液を剪断作用に付し、ゴム相の容積
と重合体相の容積がほぼ等しくなる（通常は転化率５〜
２０％）まで重合させる。そのとき、溶液は転相して、
連続相は樹脂相（単量体と熱可塑性重合体との混合物）
となり、その全体にゴム相がばらばらの粒子として分布
する。“重合容器”中で比較的低い剪断を用いると、比
較的大きな粒子のゴム相が生成する。低い剪断は、常用
の“櫂”型撹拌機を約１５ＲＰＭ未満、最も好ましくは
約１０ＲＰＭ未満のような低い回転速度で用いることに
よって達成することができる。別法では、３５ＲＰＭ未
満、最も好ましくは３０ＲＰＭ未満のような低回転速度
の低剪断撹拌機、例えば螺旋型撹拌機が用いることがで
きる。予備重合装置で低剪断を使用すると共に、比較的
高い溶液粘度をそれと組み合わせて使用するのが好まし
い。
【００２６】ここで注目すべきは、分散したゴム相、即
ちグラフト熱可塑性重合体用の基質重合体の粒子サイズ
は、ゴムが実質的に架橋されるまでは一定にならないこ
とである。一般的に言えば、これは熱可塑性重合体の転
化率が約７０％以上、好ましくは８０％以上である重合
の最終段階まで起こらない。従って、粒子サイズの損失
又は低下を招く過度に大きい剪断速度を後続の反応容器
において使用しないことを保証するような注意を払うべ
きである。
ちグラフト熱可塑性重合体用の基質重合体の粒子サイズ
は、ゴムが実質的に架橋されるまでは一定にならないこ
とである。一般的に言えば、これは熱可塑性重合体の転
化率が約７０％以上、好ましくは８０％以上である重合
の最終段階まで起こらない。従って、粒子サイズの損失
又は低下を招く過度に大きい剪断速度を後続の反応容器
において使用しないことを保証するような注意を払うべ
きである。
【００２７】ゴム粒子はそれら粒子の容積平均粒径が６
〜１２ミクロン、好ましくは８〜１０ミクロンとなるよ
うな粒子サイズを有すべきである。容積平均粒径は粒子
サイズの分布の４乗（ｆｏｕｒｔｈ ｍｏｍｅｎｔ）と
粒子サイズの分布の３乗との比で与えられる。
〜１２ミクロン、好ましくは８〜１０ミクロンとなるよ
うな粒子サイズを有すべきである。容積平均粒径は粒子
サイズの分布の４乗（ｆｏｕｒｔｈ ｍｏｍｅｎｔ）と
粒子サイズの分布の３乗との比で与えられる。
【数２】
【００２８】但し、式中のｎi は直径ｄi を有する、全
ての粒子直径について合計された粒子の総数である。
ての粒子直径について合計された粒子の総数である。
【００２９】枝熱可塑性重合体は未置換の又はＣ1-4 ア
ルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単量体、
Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1-8 アルキル−
及びヒドロキシアルキル−エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸より成る群
から選ばれる１種又は２種以上の単量体の重合によって
形成される重合体であることができる。
ルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単量体、
Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1-8 アルキル−
及びヒドロキシアルキル−エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸より成る群
から選ばれる１種又は２種以上の単量体の重合によって
形成される重合体であることができる。
【００３０】枝重合体はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンより成
る群から選ばれる１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体、好ましくはスチレンの単独重合体であること
ができる。
ン、ｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンより成
る群から選ばれる１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体、好ましくはスチレンの単独重合体であること
ができる。
【００３１】枝重合体は高熱スチレン系重合体（ｈｉｇ
ｈ ｈｅａｔ ｓｔｙｒｅｎｉｃ）であることができ
る。即ち、この重合体は未置換の又はＣ1-4 アルキル基
で置換されている１種又は２種以上の上記Ｃ8-12ビニル
芳香族単量体８５〜９５重量％及び無水マレイン酸５〜
１５重量％から成ることができる。
ｈ ｈｅａｔ ｓｔｙｒｅｎｉｃ）であることができ
る。即ち、この重合体は未置換の又はＣ1-4 アルキル基
で置換されている１種又は２種以上の上記Ｃ8-12ビニル
芳香族単量体８５〜９５重量％及び無水マレイン酸５〜
１５重量％から成ることができる。
【００３２】枝重合体は未置換の又はＣ1-4 アルキル基
で置換されている１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体とＣ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸の１種又
は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロキシアルキル
−エステル、好ましくはＣ1- 4 アルキルエステルとの共
重合体であってもよい。適当かつ好ましいＣ8-12ビニル
芳香族単量体については前記で議論した。エチレン性不
飽和カルボン酸の適したアルキルエステルはアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルである。特に有用なエステ
ルにはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルア
クリレートが含まれる。このエステルはメチルメタクリ
レート及びエチルアクリレートより成る群から選ぶのが
最も好ましい。有用な重合体にはＣ8-12ビニル芳香族単
量体８０〜５０重量％及び上記エステル２０〜５０重量
％から成るものが含まれる。
で置換されている１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体とＣ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸の１種又
は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロキシアルキル
−エステル、好ましくはＣ1- 4 アルキルエステルとの共
重合体であってもよい。適当かつ好ましいＣ8-12ビニル
芳香族単量体については前記で議論した。エチレン性不
飽和カルボン酸の適したアルキルエステルはアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルである。特に有用なエステ
ルにはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルア
クリレートが含まれる。このエステルはメチルメタクリ
レート及びエチルアクリレートより成る群から選ぶのが
最も好ましい。有用な重合体にはＣ8-12ビニル芳香族単
量体８０〜５０重量％及び上記エステル２０〜５０重量
％から成るものが含まれる。
【００３３】枝重合体は未置換の又はＣ1-4 アルキル基
で置換されている１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体とＣ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸の１種又
は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロキシアルキル
−エステルとの高熱重合体であってもよい。このような
重合体は、典型的には、Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボ
ン酸の１種又は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロ
キシアルキル−エステル１５〜５０重量％、未置換の又
はＣ1-4 アルキル基で置換されている１種又は２種以上
のＣ8-12ビニル芳香族単量体８０〜３５重量％及び無水
マレイン酸５〜１５重量％から成る。未置換の又はＣ
1-4 アルキル基で置換されている適したＣ 8-12ビニル芳
香族単量体については前記で議論した。適したエステル
単量体についても前記で議論した。
で置換されている１種又は２種以上のＣ8-12ビニル芳香
族単量体とＣ3-6 エチレン性不飽和カルボン酸の１種又
は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロキシアルキル
−エステルとの高熱重合体であってもよい。このような
重合体は、典型的には、Ｃ3-6 エチレン性不飽和カルボ
ン酸の１種又は２種以上のＣ1-8 アルキル−又はヒドロ
キシアルキル−エステル１５〜５０重量％、未置換の又
はＣ1-4 アルキル基で置換されている１種又は２種以上
のＣ8-12ビニル芳香族単量体８０〜３５重量％及び無水
マレイン酸５〜１５重量％から成る。未置換の又はＣ
1-4 アルキル基で置換されている適したＣ 8-12ビニル芳
香族単量体については前記で議論した。適したエステル
単量体についても前記で議論した。
【００３４】枝重合体用の単量体はアクリロニトリル及
びメタクリロニトリルより成る群から選ばれる１種又は
２種以上の単量体１０〜３０重量％及び未置換の又はＣ
1-4アルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単
量体より選ばれる１種又は２種以上の単量体９０〜７０
重量％から成ることができる。適したビニル芳香族単量
体については前記で議論した。
びメタクリロニトリルより成る群から選ばれる１種又は
２種以上の単量体１０〜３０重量％及び未置換の又はＣ
1-4アルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単
量体より選ばれる１種又は２種以上の単量体９０〜７０
重量％から成ることができる。適したビニル芳香族単量
体については前記で議論した。
【００３５】本発明の重合体はゴム変性高耐衝撃性熱可
塑性重合体の常用重合法で製造することができる。典型
的には、ゴム基質重合体、最も好ましくは中シス−配置
の高分子量ポリブタジエンを、重合されて枝重合体を形
成する１種又は２種以上の単量体及び、所望によって
は、エチルベンゼンのような希釈剤に溶解させる。得ら
れた溶液は熱だけの適用によって、又は遊離ラジカルを
生成する開始剤の使用によって熱重合させることができ
る。開始剤は色々な温度で分解して分子量に悪影響を及
ぼすことなく重合体の転化率を高める２つの異なる官能
基を有する二官能性の開始剤であることができる。この
ような二官能性開始剤は周知であって、例えばペンウォ
ルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
の商業文献に記載されている。
塑性重合体の常用重合法で製造することができる。典型
的には、ゴム基質重合体、最も好ましくは中シス−配置
の高分子量ポリブタジエンを、重合されて枝重合体を形
成する１種又は２種以上の単量体及び、所望によって
は、エチルベンゼンのような希釈剤に溶解させる。得ら
れた溶液は熱だけの適用によって、又は遊離ラジカルを
生成する開始剤の使用によって熱重合させることができ
る。開始剤は色々な温度で分解して分子量に悪影響を及
ぼすことなく重合体の転化率を高める２つの異なる官能
基を有する二官能性の開始剤であることができる。この
ような二官能性開始剤は周知であって、例えばペンウォ
ルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
の商業文献に記載されている。
【００３６】ゴム重合体と熱可塑性の枝重合体を形成す
る単量体との溶液は、その溶液が転相を起こして大きな
粒子サイズのシロップ（例えば、一部重合した単量体、
及び粒状形のゴム基質重合体を分散して有する熱可塑性
重合体）を生成させるまで“予備反応器”中、低剪断下
で重合される。そのシロップは次に塔型反応器に供給さ
れ、塔を下降、通過するにつれて重合するか、又は典型
的には少なくとも２基の水平反応器が連なった連鎖型反
応器に供給され、その中を通過するにつれて重合する。
これら両システムにおいて、塔又は最後の水平反応器を
出るシロップの転化率は、典型的には、約７０％以上で
あるべきである。
る単量体との溶液は、その溶液が転相を起こして大きな
粒子サイズのシロップ（例えば、一部重合した単量体、
及び粒状形のゴム基質重合体を分散して有する熱可塑性
重合体）を生成させるまで“予備反応器”中、低剪断下
で重合される。そのシロップは次に塔型反応器に供給さ
れ、塔を下降、通過するにつれて重合するか、又は典型
的には少なくとも２基の水平反応器が連なった連鎖型反
応器に供給され、その中を通過するにつれて重合する。
これら両システムにおいて、塔又は最後の水平反応器を
出るシロップの転化率は、典型的には、約７０％以上で
あるべきである。
【００３７】重合体は次に脱蔵段階に入る。重合体は、
典型的には、前記反応器の温度よりも高い温度に加熱さ
れて残留単量体と希釈剤の蒸気圧を上昇させ、そして転
化率を更に高度にする。この重合体の融液は、次に、一
般的には垂直配置状態の減圧域に暴露され、その減圧域
をストランドの形で降下する（所謂、ストランド落下式
脱蔵装置）。この操作は数回行ってもよいが、必ずそう
しなければならない訳ではない。得られた重合体は、次
に、押出ダイから冷却浴、典型的には、水の中に押し出
され、次いで通常はエアジェットで乾燥され、そして裁
断機に供給され、ペレット状に切断される。
典型的には、前記反応器の温度よりも高い温度に加熱さ
れて残留単量体と希釈剤の蒸気圧を上昇させ、そして転
化率を更に高度にする。この重合体の融液は、次に、一
般的には垂直配置状態の減圧域に暴露され、その減圧域
をストランドの形で降下する（所謂、ストランド落下式
脱蔵装置）。この操作は数回行ってもよいが、必ずそう
しなければならない訳ではない。得られた重合体は、次
に、押出ダイから冷却浴、典型的には、水の中に押し出
され、次いで通常はエアジェットで乾燥され、そして裁
断機に供給され、ペレット状に切断される。
【００３８】本発明組成物の第二成分はポリブテンであ
る。ポリブテンは約９００〜２０００、好ましくは約９
００〜１３００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが
できる。ポリブテンはゴム変性熱可塑性重合体に１〜４
重量％、好ましくは１〜３重量％の量で添加される。
る。ポリブテンは約９００〜２０００、好ましくは約９
００〜１３００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが
できる。ポリブテンはゴム変性熱可塑性重合体に１〜４
重量％、好ましくは１〜３重量％の量で添加される。
【００３９】ポリブテンは多数の異なる方法でゴム変性
熱可塑性重合体に添加することができる。即ち、前記の
熱可塑性重合体ペレットをポリブテンと一緒に押出ブレ
ンドし、次いでペレット化することができる。ポリブテ
ンを前記熱可塑性重合体融液にその形成の際に又は形成
中に注入してもよい。ポリブテンを熱可塑性重合体の融
液にその形成（例えば、重合）に続いて、そして押出ダ
イから冷却媒体（典型的には、水）に押し出す前に注入
する方が好ましい。
熱可塑性重合体に添加することができる。即ち、前記の
熱可塑性重合体ペレットをポリブテンと一緒に押出ブレ
ンドし、次いでペレット化することができる。ポリブテ
ンを前記熱可塑性重合体融液にその形成の際に又は形成
中に注入してもよい。ポリブテンを熱可塑性重合体の融
液にその形成（例えば、重合）に続いて、そして押出ダ
イから冷却媒体（典型的には、水）に押し出す前に注入
する方が好ましい。
【００４０】得られた本発明による熱可塑性重合体のペ
レットは、次に、射出成形又は熱成形のような通常の方
法で加工することができる。
レットは、次に、射出成形又は熱成形のような通常の方
法で加工することができる。
【００４１】本発明を次の非限定実施例で説明する。実
施例において、部は、特に指定されなければ、重量部
（例えば、グラム数）を意味する。
施例において、部は、特に指定されなければ、重量部
（例えば、グラム数）を意味する。
【００４２】熱可塑性重合体 一連の３種の熱可塑性重合体を製造した。基質重合体は
ポリブタジエンであり、枝重合体はポリスチレンであっ
た。高耐衝撃性ポリスチレンの試料の内の２試料におい
ては、基質重合体は高シス含量の低粘度ポリブタジエン
であった。高耐衝撃性ポリスチレンの試料の内の２試料
においては、基質重合体は中シス含量の高粘度ポリブタ
ジエンであった。これらの試料は低剪断条件下で製造さ
れたものである。
ポリブタジエンであり、枝重合体はポリスチレンであっ
た。高耐衝撃性ポリスチレンの試料の内の２試料におい
ては、基質重合体は高シス含量の低粘度ポリブタジエン
であった。高耐衝撃性ポリスチレンの試料の内の２試料
においては、基質重合体は中シス含量の高粘度ポリブタ
ジエンであった。これらの試料は低剪断条件下で製造さ
れたものである。
【００４３】粒子サイズに関して、試料を光沈降速度法
を用いて分析した。粒子サイズはＨＩＰＳの溶媒（ＭＥ
Ｋ／ＤＭＦ６０：４０）中希薄溶液（０．３％）を遠心
分離して色々な粒子サイズを有する成分を除去するホリ
バ（Ｈｏｒｉｂａ）光沈降速度計を用いて測定した。上
澄み液の光透過率を記録する。これはゴム相の粒子サイ
ズの色々なセグメントが溶液から除かれるにつれて散乱
光が損失又は減少するのを測定するものである。この分
析の総体的結果は、そのとき、容積平均粒径を与える。
を用いて分析した。粒子サイズはＨＩＰＳの溶媒（ＭＥ
Ｋ／ＤＭＦ６０：４０）中希薄溶液（０．３％）を遠心
分離して色々な粒子サイズを有する成分を除去するホリ
バ（Ｈｏｒｉｂａ）光沈降速度計を用いて測定した。上
澄み液の光透過率を記録する。これはゴム相の粒子サイ
ズの色々なセグメントが溶液から除かれるにつれて散乱
光が損失又は減少するのを測定するものである。この分
析の総体的結果は、そのとき、容積平均粒径を与える。
【００４４】比較のために、本出願人はＥＳＣＲ用途に
おける使用に適していると指摘されている数種の競争品
も分析した。
おける使用に適していると指摘されている数種の競争品
も分析した。
【００４５】本出願人はそれらの樹脂を色々な量のポリ
ブテンとブレンドし、そしてポリブテンの競争品試料を
分析した。
ブテンとブレンドし、そしてポリブテンの競争品試料を
分析した。
【００４６】ＨＩＰＳの各試料を圧縮成形して１０個の
試験片を作成し、前記開示において説明した装置を用い
て試験した。試料が破損するまでの時間を記録した。次
いで、Ｆ50ESCRを前記のようにして計算した。粒子サイ
ズの分析、ポリブテンの重量％及びＦ50ESCRの結果を以
下の表１に示す。
試験片を作成し、前記開示において説明した装置を用い
て試験した。試料が破損するまでの時間を記録した。次
いで、Ｆ50ESCRを前記のようにして計算した。粒子サイ
ズの分析、ポリブテンの重量％及びＦ50ESCRの結果を以
下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表は次のことを証明している：
【００４９】１．少量のポリブテンでＨＩＰＳのＥＳＣ
Ｒを相当に増加させる（ノバカー１；ノバカー２及びシ
ェブロン−６７５５）；
Ｒを相当に増加させる（ノバカー１；ノバカー２及びシ
ェブロン−６７５５）；
【００５０】２．粒子サイズが大きくなると、ＨＩＰＳ
のＥＳＣＲが増加する（ノバカー１；ノバカー３；及び
ダウ−４６９Ｒ）；及び
のＥＳＣＲが増加する（ノバカー１；ノバカー３；及び
ダウ−４６９Ｒ）；及び
【００５１】３．大きな粒子サイズとポリブテンには相
乗効果がある（ダウ−４６９Ｒ；シェブロン−６７５
５；及びノバカー４）。
乗効果がある（ダウ−４６９Ｒ；シェブロン−６７５
５；及びノバカー４）。
Claims (18)
- 【請求項１】 次の： （ａ）ゴム変性熱可塑性重合体９９〜９６重量％、及び （ｂ）数平均分子量が９００〜２０００であるポリブテ
ン１〜４重量％ から成るゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物にし
て、 該ゴム変性熱可塑性重合体は（ｉ）Ｃ4-6 共役ジオレフ
ィンより成る群から選ばれる単量体の単独重合体又は共
重合体である基質重合体４〜１５重量％；及び（ｉｉ）
少なくとも一部が該基質重合体にグラフトされている枝
重合体にして、未置換の又はＣ1-4 アルキル基で置換さ
れているＣ8-12ビニル芳香族単量体、Ｃ3-6 エチレン性
不飽和カルボン酸のＣ1-8 アルキル−及びヒドロキシア
ルキル−エステル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル及び無水マレイン酸より成る群から選ばれる１種又
は２種以上の単量体の単独重合体又は共重合体から成る
該枝重合体９６〜８５重量％から成り、そして該基質重
合体は、該ゴム変性熱可塑性重合体において、該枝重合
体のマトリックス全体に数平均粒子サイズが６〜１２ミ
クロンである粒子として分布されている前記ゴム変性グ
ラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項２】 基質重合体が枝重合体のマトリックス全
体に数平均粒子サイズが８〜１０ミクロンである粒子と
して分布されている、請求項１に記載のゴム変性グラフ
ト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項３】 ポリブテンが１〜３重量％の量で存在し
ている、請求項２に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重
合体組成物。 - 【請求項４】 ポリブテンの数平均分子量が９００〜１
３００である、請求項３に記載のゴム変性グラフト熱可
塑性重合体組成物。 - 【請求項５】 基質重合体がブタジエンの単独重合体で
ある、請求項４に記載のゴム変性グラフト熱可塑性樹重
合体成物。 - 【請求項６】 基質重合体の重量平均分子量が２６０，
０００〜３００，０００である、請求項５に記載のゴム
変性グラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項７】 基質重合体が４〜１０重量％の量で存在
している、請求項６に記載のゴム変性グラフト熱可塑性
樹重合体成物。 - 【請求項８】 基質重合体のシス−含量が６５〜７５％
である、請求項７に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重
合体組成物。 - 【請求項９】 枝重合体がポリスチレンである、請求項
８に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項１０】 枝重合体が無水マレイン酸５〜１５重
量％及びスチレン９５〜８５重量％から成る共重合体で
ある、請求項８に記載のゴム変性グラフト熱可塑性樹重
合体成物。 - 【請求項１１】 枝重合体がＣ3-6 エチレン性不飽和カ
ルボン酸のＣ1-8 アルキル−及びヒドロキシアルキル−
エステルより成る群から選ばれる１種又は２種以上の単
量体２０〜５０重量％及びスチレン８０〜５０重量％か
ら成る、請求項８に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重
合体組成物。 - 【請求項１２】 枝重合体がアクリル酸及びメタクリル
酸のＣ1-4 アルキルエステルより成る群から選ばれる１
種又は２種以上の単量体２０〜５０重量％及びスチレン
８０〜５０重量％から成る、請求項８に記載のゴム変性
グラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項１３】 枝重合体において、アクリル酸及びメ
タクリル酸のＣ1-4アルキルエステルがメチルメタクリ
レート及びエチルアクリレートより成る群から選ばれ
る、請求項１２に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重合
体組成物。 - 【請求項１４】 枝重合体スチレンとメチルメタクリレ
ートとの共重合体である、請求項１３に記載のゴム変性
グラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項１５】 枝重合体がＣ3-6 エチレン性不飽和カ
ルボン酸のＣ1-8 アルキル−及びヒドロキシアルキル−
エステルより成る群から選ばれる１種又は２種以上の単
量体１５〜５０重量％、スチレン８０〜３５重量％及び
無水マレイン酸５〜１５重量％から成る、請求項８に記
載のゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項１６】 枝重合体がアクリル酸及びメタクリル
酸のＣ1-4 アルキルエステルより成る群から選ばれる１
種又は２種以上の単量体１５〜５０重量％、スチレン８
０〜３５重量％及び無水マレイン酸５〜１５重量％から
成る、請求項８に記載のゴム変性グラフト熱可塑性重合
体組成物。 - 【請求項１７】 枝重合体がアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルより成る群から選ばれる１種又は２種以
上の単量体１０〜３０重量％及び未置換の又はＣ1-4 ア
ルキル基で置換されているＣ8-12ビニル芳香族単量体よ
り成る群から選ばれる１種又は２種以上の単量体９０〜
７０重量％から成る、請求項６に記載のゴム変性グラフ
ト熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項１８】 枝重合体がアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルより成る群から選ばれる１種又は２種の
単量体１０〜３０重量％及びスチレン９０〜７０重量％
から成る、請求項６に記載のゴム変性グラフト熱可塑性
重合体組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US209062 | 1994-03-09 | ||
| US08/209,062 US5543461A (en) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | Environmental stress crack resistance of hips |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812845A true JPH0812845A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=22777168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7048599A Pending JPH0812845A (ja) | 1994-03-09 | 1995-03-08 | ゴム変性グラフト熱可塑性重合体組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543461A (ja) |
| EP (1) | EP0671436B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0812845A (ja) |
| CA (1) | CA2140791A1 (ja) |
| DE (1) | DE69501121T2 (ja) |
| ES (1) | ES2112607T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6881767B2 (en) | 2000-10-24 | 2005-04-19 | Toyo Engineering Corporation | Flon-resistant rubber modified polystryrene composition |
| JP2006528713A (ja) * | 2003-07-24 | 2006-12-21 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | スチレン系樹脂組成物およびそれから製造される物品 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6613837B2 (en) | 1995-10-25 | 2003-09-02 | Fina Technology, Inc. | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance |
| US6027800A (en) * | 1997-12-19 | 2000-02-22 | Basf Corporation | High impact resistant, high gloss, and high environmental stress crack resistant thermoplastic manufactured articles |
| US6380305B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-04-30 | Basf Corporation | High impact resistant, high gloss, and high environmental stress crack resistant polymeric compositions |
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| US20060160949A1 (en) * | 2004-03-24 | 2006-07-20 | Styranec Thomas J | Thermoplastic sheet containing a styrenic copolymer |
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