JP2005521773A - ビチューメン組成物 - Google Patents
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Abstract
ビチューメンおよびブロックコポリマーを含むビチューメン組成物であり、このブロックコポリマーは、共役ジエンの少なくとも２つのブロックおよびモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックを含み、次の一般式を有する：
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］
Description
本発明は、ある期間にわたり維持される有利な高温特性および低温特性を有し、例えば、屋根材用途に使用された場合に、改善された推定耐用年数が得られるビチューメン組成物に関する。これらの有利な特性は、特定の構造および特定の分子量を有する熱可塑性エラストマー状ブロックコポリマーを使用することによって付与される。
米国特許第４，４０５，６８０号から、未ブローンアスファルト（またはビチューメン）とモノアルケニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーのブレンドで、ガラス繊維ウエッブを含浸することによって調製された、可撓性を付与されたマットを備えることで、屋根材こけら板は、低温可撓性が改善されることが知られており、この可撓性を付与されたマットは、エアブローンビチューメンとフィラーのブレンドで塗装されている。
米国特許第５，３０８，６７６号から、トーチ可能な強化マットを含むロール屋根材膜が知られており、この強化マットは、ビチューメン成分、および場合によってモノアルケニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンの未水素化ブロックコポリマーを含むビチューメン組成物で含浸および塗装され、かつ片面は、ビチューメン成分およびモノアルケニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンの水素化ブロックコポリマーを含むビチューメン組成物で塗装されている。
米国特許第５，０５１，４５７号から、ロール屋根材膜用途に使用する組成物が知られており、この組成物は、（ａ）２５℃で、約１２５ｄｍｍ（デカミリメートル）未満の針入度を有するビチューメン成分、１００部当たり約９３〜約８７部、（ｂ）モノアルケニル芳香族炭化水素と、水素化前のコンターアーム（ｃｏｎｔｏｕｒ ａｒｍ）分子量約１０５，０００〜約１４０，０００を有する共役ジオレフィンおよびポリスチレン約２５％〜約３７％を含む水素化ブロックコポリマー、１００部当たり約７〜約１３部を含む。
米国特許第５，１３０，３５４号から、ビチューメン成分と、共役ジオレフィンのシラン官能基をもつポリマーまたは共役ジオレフィンの酸官能基をもつ共役ジオレフィンポリマーを含むビチューメン組成物が知られており、このビチューメン組成物は、ロール屋根材膜の強化マットの含浸および塗装に使用することができる。
米国特許第４，９０４，７１３号から、ビチューメンと、少なくとも２つのアルケニルアレーンブロックＡと少なくとも１つ共役ジエンブロックＢを含有するエラストマー状の、場合によって水素化されたブロックコポリマーと、ポリマーの数平均分子量が重合体Ａの数平均分子量の０．２５〜２倍の範囲にあるモノアルケニルアレーンのポリマーを含むビチューメン組成物が知られている。このビチューメン組成物は、優れた弾性、可撓性および接着性を有しており、このことが屋根材塗料での使用に特に適したものにする。
米国特許第５，４４７，７７５号から、ロール屋根材膜を塗装および／または含浸するのに特に有用なビチューメン屋根材組成物が知られている。この組成物は、ブロックコポリマーとビチューメンの和に対して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックコポリマー２〜１０重量％、前記ブロックコポリマー１００部当たり１００℃を超える軟化点を有する末端ブロック相溶性樹脂２５〜３００重量部、およびビチューメン材料である残部を含む。
米国特許第５，７１８，７５２号から、ビチューメン成分と、次の一般式を有するスチレンおよびブタジエンのラジアルコポリマーを含むビチューメン組成物が知られている：
（Ｂ１−−Ｓ−−Ｂ２）ｎ−Ｙ
［式中、Ｂ１は重量平均分子量２，０００〜８，０００を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｓは重量平均分子量１０，０００〜３０，０００を有するポリスチレンのブロックであり、Ｂ２は重量平均分子量４０，０００〜１００，０００を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｙは多官能カップリング剤であり、ｎは３〜６の整数である］。ポリマーで改変されたこのビチューメン組成物は、改善された加工粘度を有し、したがって改善された加工性を有する。
（Ｂ１−−Ｓ−−Ｂ２）ｎ−Ｙ
［式中、Ｂ１は重量平均分子量２，０００〜８，０００を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｓは重量平均分子量１０，０００〜３０，０００を有するポリスチレンのブロックであり、Ｂ２は重量平均分子量４０，０００〜１００，０００を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｙは多官能カップリング剤であり、ｎは３〜６の整数である］。ポリマーで改変されたこのビチューメン組成物は、改善された加工粘度を有し、したがって改善された加工性を有する。
米国特許第６，１３３，３５０号から、ビチューメン成分８０〜９８重量％とオイルを含まない化合物２〜２０重量％を含む、オイルを含まないビチューメン組成物が知られており、このオイルを含まない化合物は、場合によって水素化されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのコポリマー２０〜９０重量％、低粘度非晶質ポリオレフィン１０〜７０重量％、およびカーボンブラック０．１〜２０重量％を含む。この組成物は、屋根材工業で広く使用されている単層膜の製造に使用することができる。
米国特許第５，８５４，３３５号から、ビチューメン成分と、共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーを含むビチューメン組成物が知られており、このブロックコポリマーは、総ジエン含有量に対して少なくとも２５重量％のビニル含有量と、１００，０００〜１７０，０００の範囲にある見掛け分子量を有するジブロック２５重量％以下を有する。この組成物は、特に屋根材用途に使用される。
カナダ特許第１，２２５，１７７号からは、（ａ）（１）２５℃で８００（デカミリメートル）未満の針入度を有するビチューメン成分４０〜９９．８重量％と、（２）少なくとも１つの熱可塑性アルケニルアレーンポリマーブロックＡと少なくとも１つのエラストマー状共役ジエンブロックＢを有するブロックコポリマー０．１〜５０重量％と、（３）ポリスチレン−ポリ（エチレン−ポリプロピレン）ジブロックコポリマー０．１〜１０．０重量％の混合物１００〜３０重量％、ならびに（ｂ）フィラー０〜７０重量％を含む改善された安定性を有するビチューメン組成物が知られている。
すなわち、上記に参照したブロックコポリマー（一般にスチレン系−ブロックコポリマーと呼ばれる）をビチューメン組成物中で、具体的には屋根材用途のビチューメン組成物中で使用することが知られている。
一般に、屋根材工業では、一改変されたビチューメン膜は、裸火でトーチすることによるか、熱ビチューメンまたは熱アスファルトでモッブ掛けすることによって利用される。両方法とも、膜のオーバーラップする膜の継ぎ目を強固で水密なものにする。しかし、モップ掛けは、健康および臭気の問題を生じ、一方トーチすることは火災の危険を伴う。冷えた状態で適用される溶媒ベース接着剤の使用が急速に増加しているが、ＶＯＣ問題および硬化時間が長いことに関連して依然として限界がある。
自己接着性屋根材に対する要求が高まりつつあること、これは部分的には保険会社によって推進されたが、また、施工作業者の安全性を増大させるための立法措置がなされたことが、トーチすることなしに、また熱ビチューメンまたは溶媒ベースの冷接着剤を使わずに適用することができる自己接着性ビチューメン屋根材膜の使用を促進している。
地域的差異はあるが、特に高品質の自己接着性屋根材組成物は、一般に次のような多成分からなる。ビチューメン／アスファルト、様々なスチレン系ブロックコポリマーの混合物（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳおよびＳＢ）、粘着性付与樹脂、ナフテン系オイル、酸化ビチューメンおよびフィラー。どのような成分を、どのような量で使用するかは、最終製品に対する必要条件によってある程度決まる。しかし、最も重要なことは、このことが、使用されるビチューメンまたはアスファルトの種類によって強く影響されることである。通常の膜の同様な高温性能の必要条件に加えて、自己接着性組成物には、最低適用温度で粘着性を有するという追加の必要条件がある。通常、広い温度範囲にわたる、このさらに厳しい性能の必要条件によってさらに複雑な組成物が必要となる。
自己接着性組成物で必要とされる３つの最も重要な特性は、流れ抵抗、低温粘着力および剥離に対する抵抗である。はじめの２つは、主としてレオロジー的必要条件であり、一方、後者は、接着力および凝集力によって特徴づけられる。標準的非ビチューメン組成物に対するレオロジー的モデルは存在するが、アスファルトが主要な成分である場合には、このモデルは、もはや適用されない。
近年の開発は、ビチューメン組成物を単純化し、それによってその製造ならびに自己接着性フェルトの製造を容易にすることに焦点があてられている。
驚くことに、相反する必要条件を満足する自己接着性ビチューメン組成物が開発されてきた。
したがって、本発明は、ビチューメン成分およびブロックコポリマーを含むビチューメン組成物を提供し、このブロックコポリマーは、共役ジエンの少なくとも２つのブロックおよびモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックを含み、次の一般式を有する：
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］。
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］。
さらに、本発明は、ブロックコポリマーを提供し、このブロックコポリマーは、共役ジエンの少なくとも２つのブロックおよびモノビニル芳香族炭化水素少なくとも２つのブロックを含み、次の一般式を有する：
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］。
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］。
本発明は、塗料としての、ならびに本発明のビチューメン組成物を適用した基材またはマットを含む自己接着性こけら板または屋根材フェルトとしての、本発明のビチューメン組成物の使用をさらに提供する。
本明細書全体を通じて、用語「見掛け分子量」により、ポリ（スチレン）校正標準（ＡＳＴＭ３５３６による）を用いてゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された、ポリスチレン自体以外のポリマーの分子量を意味する。
ブロックコポリマーに関して、イソプレン以外の適切な共役ジエンには、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および炭素原子４〜８個を有する共役ジエンが含まれる。また、イソプレンとかかるジエンの混合物も使用することができる。好ましくは共役ジエンのブロックは、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９９モル％のイソプレンを含む。
同様に適切なモノビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、およびビニルキシレンまたは、その混合物が含まれる。好ましくは重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックは、スチレンまたは、少なくとも８０モル％のスチレンを含む混合物から作製され、前者が好ましい。
これらのブロックは、ポリマーブロックの特性が実質上変化しないという前提条件で、共役ジエン、モノビニル芳香族炭化水素それぞれに、それ以外の少量のモノマーを含むことができる。
ブロックコポリマーのポリ（スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン）以下ＳＩＳｉ、が特に好ましい。
また、前述の特性バランスを達成するためには、ブロックコポリマーが、各ポリマーブロックの分子量に関して必要条件を満たすことが重要である。したがって、Ｂ１は好ましくは見掛け分子量２５０，０００〜３５０，０００を有する。同様にポリマーブロックＳ１およびＳ２は、好ましくはそれぞれ個別に分子量２０，０００〜３５，０００を有する。さらにポリマーブロックＢ２は、好ましくは見掛け分子量３０，０００〜５２，５００を有する。Ｂ１とＢ２の比Ｗは、好ましくは４．０〜８．０の範囲であり、さらに好ましくは約６．０である。最後に、重合されたモノビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは１５〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜２５重量％である。
上記ブロックコポリマーは、一般にアニオン重合によって調製する。ブロックコポリマーの調製は、当業者にはよく知られており、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号；３，２３１，６３５号；３，１４９，１８２号；３，２３８，１７３号；３，２３９，４７８号；３，４３１，３２３号；Ｒｅ．２７，１４５号に記載されており、全てを参照により、本明細書に引用したものとする。さらに「熱可塑性エラストマー、総説」（「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ」）（１９８７）編集 Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ、Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ、Ｈ．Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｈａｎｓｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）を含む多くのハンドブックに記載されている。また、同様のポリマーがドイツ特許第３，７３７，４３９号に記載されている。
本発明によるビチューメン組成物中で改質剤として有用なブロックコポリマーは、好ましくはよく知られた完全逐次重合法、場合によって再開始と組み合わせて調製されるがまた、よく知られたカップリング法によっても作製することができる。
本発明のビチューメン組成物中で改質剤として使用されるブロックコポリマーは、新規であろうと考えられ、したがってまた、本発明は、このポリマー自体にも適用される。
本発明によるビチューメン組成物中に存在するビチューメン成分は、天然のビチューメンまたは鉱油に由来するビチューメンでよい。また、クラッキングプロセスによって得られる石油ピッチおよびコールタール、ならびに様々なビチューメン状材料もビチューメン成分として使用することができる。適切な成分の例には、蒸留ビチューメンまたは「ストレート−ランビチューメン」、沈殿ビチューメン例えば、触媒的にブローンされたビチューメンまたは、「マルチフェート（Ｍｕｔｉｐｈａｔｅ）」、およびその混合物が含まれる。他の適切なビチューメン成分には、石油抽出物例えば、芳香族抽出物、抽出物または残渣などの増量剤（融剤）と、またはオイルと、１つまたは複数のこれらビチューメンの混合物が含まれる。適切なビチューメン成分（「ストレート−ランビチューメン」または「フラックスビチューメン」）は、２５℃で４００ｄｍｍ未満の範囲の針入度を有するビチューメン成分であるが、一般に５０〜２５０ｄｍｍの針入度をもつのが好ましい。したがって、針入度６０〜７０ｄｍｍの相当硬いビチューメンを使用することができるが、一般に、１５０〜２５０ｄｍｍの範囲の針入度を有するストレート−ランビチューメンまたは蒸留ビチューメンが使用に最も便利となる。相溶性および非相溶性のビチューメンを共に使用することができる。
ポリマー改質剤は、ビチューメン組成物中に６〜３０重量％（ビチューメン成分とブロックコポリマーの総量に対して）、さらに好ましくは１５〜１５重量％の範囲で存在するのが適切である。
また、ビチューメン組成物は、想定される最終用途に必要とされるような他の成分を、場合によって含むことができる。したがって、フィラー例えば、フライアッシュ、木床、ケイ酸塩などのケイ酸質フィラー、タルク、炭酸カルシウムなどの石灰質フィラー、カーボンブラックを含むことができ、あるいは、樹脂、オイル、安定剤、または難燃剤を含む他の成分を組み込むことができる。かかるフィラーおよび他の成分の含有量は、混合物の重量に対して約０〜８０重量％の範囲であってよい。勿論、有利な場合には、本発明のビチューメン組成物に他のポリマー改質剤を含めることもできる。
本発明のポリマ−−ビチューメンブレンドの有用な低温特性および高温特性によって、例えば、自己接着性こけら板または屋根材フェルト膜のような屋根材用途での使用など、ブレンドが外部の天候条件に曝される用途では、かかるブレンドを著しく有利なものにすることができる。高温粘度が有効的に低いことは、ポリマー−ビチューメンブレンドをさらに容易に加工できることを意味するのみならず、最高許容加工粘度に達する前に、多量のフィラーをブレンドに組み込むことが可能となり、したがって、通常フィラーが使用されるこれらの用途において、より安価な製品につながることも意味する。また、ビチューメン組成物は、舗装、カーペットバッキング、塗料などにも用途を見出すことができる。
ポリマー自体が有用である他の用途には、消音、接着剤、シーラントまたは塗料組成物および／または制振組成物がある。
以下の実施例を以下の例示的実施形態によってさらに説明するが、これらは、単に例示の目的で提供するものであって、本発明を開示されている特定の反応物および分量に限定することを意味するものではない。
ポリマーＡの調製に対する一般的方法
以下の方法によって本発明のブロックコポリマーを調製した：
スチレン２．５９ｋｇを５０℃でシクロヘキサン１２０ｋｇに加え、その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム９４．２ミリモルを加えた。４０分後に反応を完了させた。この後、１０分間でイソプレン１５．４９ｋｇを加えた。反応混合物の温度は、７０℃に上昇した。重合をこの温度で８５分間進行させた。この後、３分間でスチレンの第二の部分２．５１ｋｇを加えた。重合を６０℃で１５分間進行させ、その後、３分間でイソプレンの第２の部分２．５８ｋｇを加えた。イソプレンの反応を完了させ、その後、十分なエタノールを加えて重合を停止した。反応混合物を冷却させた後、ポリマーの重量に対して、アイオノール（ＩＯＮＯＬ）０．６重量％を加えて安定化した。生成物を水蒸気蒸留によって単離し、白色小片の塊を得た。
以下の方法によって本発明のブロックコポリマーを調製した：
スチレン２．５９ｋｇを５０℃でシクロヘキサン１２０ｋｇに加え、その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム９４．２ミリモルを加えた。４０分後に反応を完了させた。この後、１０分間でイソプレン１５．４９ｋｇを加えた。反応混合物の温度は、７０℃に上昇した。重合をこの温度で８５分間進行させた。この後、３分間でスチレンの第二の部分２．５１ｋｇを加えた。重合を６０℃で１５分間進行させ、その後、３分間でイソプレンの第２の部分２．５８ｋｇを加えた。イソプレンの反応を完了させ、その後、十分なエタノールを加えて重合を停止した。反応混合物を冷却させた後、ポリマーの重量に対して、アイオノール（ＩＯＮＯＬ）０．６重量％を加えて安定化した。生成物を水蒸気蒸留によって単離し、白色小片の塊を得た。
タイプＳＩＳｉのこのポリマーＡは、以下の特性を有している：分子量（ｋｇ／モル）；Ｓ１＝２８．０、Ｂ１＝２４７．４、Ｓ２＝２８．１、およびＢ２＝４０．２；ＰＳＣ（重量％）＝２２、およびＷ６．２である。
本発明によるポリマーを表１に列記した参考ポリマーと比較する。また、この表には、ビチューメン組成物のさらなる成分が含まれる。
ビチューメン組成物の調製
表２に記載した組成物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ 高せん断力ミキサーによって作製した。ビチューメンを１６０℃に加熱し、次いで、ポリマーおよび／または他の添加剤を加えた。ブレンドすると、ミキサーから与えられたエネルギーのために、温度が１８０℃に上昇した。蛍光顕微鏡検査によって決定される均一なブレンドが得られるまで、この温度でブレンドを続けた。
表２に記載した組成物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ 高せん断力ミキサーによって作製した。ビチューメンを１６０℃に加熱し、次いで、ポリマーおよび／または他の添加剤を加えた。ブレンドすると、ミキサーから与えられたエネルギーのために、温度が１８０℃に上昇した。蛍光顕微鏡検査によって決定される均一なブレンドが得られるまで、この温度でブレンドを続けた。
接着性試験用検体
組成物５５ｇを２３０ｍｍ×１６０ｍｍ×１．５ｍｍのスペーサーに注入し、ポリエステルキャリアで覆うことによって接着試験（Ｔ−剥離、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３）用屋根材シートを調製した。シリコンペーパーで覆った試料を液圧プレスに設置し、１４０℃で、６７．５ＫＮの荷重で５分間加圧した。１０分間の冷却時間の後、キャリアの別の面に第二のスペーサーを設置し、追加の組成物５５ｇで充填した。再び加圧し、３ｍｍ厚の模造の屋根材シートを作り出した。このように作り出された屋根材シートをそのスペーサーから切り取った。寸法２５×２００ｍｍのＴ−剥離試験用検体を切り取った。
組成物５５ｇを２３０ｍｍ×１６０ｍｍ×１．５ｍｍのスペーサーに注入し、ポリエステルキャリアで覆うことによって接着試験（Ｔ−剥離、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３）用屋根材シートを調製した。シリコンペーパーで覆った試料を液圧プレスに設置し、１４０℃で、６７．５ＫＮの荷重で５分間加圧した。１０分間の冷却時間の後、キャリアの別の面に第二のスペーサーを設置し、追加の組成物５５ｇで充填した。再び加圧し、３ｍｍ厚の模造の屋根材シートを作り出した。このように作り出された屋根材シートをそのスペーサーから切り取った。寸法２５×２００ｍｍのＴ−剥離試験用検体を切り取った。
試験方法
ブレンドについて標準評価を実施した。
ブレンドについて標準評価を実施した。
−２５℃での針入度の決定、軟化点、粘度、ＤＩＮ流動抵抗性および冷間曲げ性（Ｆ．ｄｅＢａｔｓ、「防水加工膜に対するＤＩＮ流動試験および冷間曲げ試験の分析」（Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＤＩＮ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｏｌｄ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｐｒｏｏｆｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、「未校正」版（ｇｒｅｅｎ ｃｏｖｅｒ）、Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）。
Ｔ−剥離試験：同じ組成物の２枚の膜を融着させ、次いで、引張り試験機でそれらをＴ−形状に分離することによって、自己接着性に対する配合の接着性能を決定した。膜を分離するのに必要な力（Ｎ／２５ｍｍ）が、接着結合力の目安になる。
様々な組成物の接着結合力は、５℃および２１℃で決定した。膜を少なくとも１２時間冷蔵庫に置き、冷蔵庫から取り出して直ちに融着させることによって５℃でのコンデショニングを実施した後に、直ちにＴ−剥離試験を実施した。周囲温度で融着された検体を少なくとも１２時間貯蔵した後、剥離試験を実施した。両方の温度での融着は、膜上を１．０ｋｇの重りで１０回ローリングすることによって実施した。シリコンペーパーで膜の末端をカバーすることによって長さ５０ｍｍを超えた接着を防いだ。
Ｔ−剥離試験は、インストロン４５０１引張り試験機により実施した。自由端をグリップで圧締めし、次いで、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３によって２５４ｍｍ／分の、一定の変位速度で分離した。（Ａｎｎｕａｌ ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄｓ、１５．０６巻、「接着剤の耐剥離性に対する標準試験方法」（Ｔ−剥離試験）（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｐｅｅｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３．）
特に低い（＜１０℃）融着温度では、膜の粘着性が、迅速に結合するための重要な製品パラメーターである。この研究では、粘着性は、定量的に分析しなかった。むしろ、その性能は、手作業で評価した。粘着性は、「Ｐｏｌｙｋｅｎ ｐｒｏｂｅ ａｎｄ ｌｏｏｐ ｔａｃｋ」などの標準化接着試験によって定量することができる。
ＳＡＲＡ（飽和化合物 芳香族化合物 樹脂 アスファルテン）分析は、広い意味でビチューメンの化学的組成を決定する。ＳＡＲＡ法により、ビチューメンに存在するアスファルテンをｎ−ヘプタン中に沈殿させることによって、マルテンからまず分離する。引き続き、アスファルテン含有量を重量により決定する。マルテン画分に残留する樹脂、芳香族化合物および飽和化合物を分離し、ＨＰＬＣにより定量する「高圧クロマトグラフィーによるビチューメンの迅速分析」（Ｒａｐｉｄ Ｂｉｔｕｍｅｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ＆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６巻、Ｎｏ．３、１９９２）
結果
自己接着のための塗料は、特に低温では粘着力も接着力も良好であるはずであるから、だれでも、「そのままで、気に留めない」でよい。しかし、これらの特性を提供する市販のスチレン系ブロックコポリマーは、残念ながら、一般の屋根材用途に対してもたらす流動抵抗性は不十分である。
自己接着のための塗料は、特に低温では粘着力も接着力も良好であるはずであるから、だれでも、「そのままで、気に留めない」でよい。しかし、これらの特性を提供する市販のスチレン系ブロックコポリマーは、残念ながら、一般の屋根材用途に対してもたらす流動抵抗性は不十分である。
表２は、針入度２００の参考ビチューメン中の様々なスチレン系ブロックコポリマーの評価結果を示す。これらの評価は、接着特性およびレオロジー的特性、すなわち軟化点 Ｒ＆Ｂ、ＤＩＮ 流動抵抗性および冷間曲げ性に関するポリマーおよびその混合物のタイプの影響を示す。この実用的手法においてブタジエンベースのスチレン系ブロックコポリマーＳＢＳ１およびＳＢＳ２（これらは、屋根材用途で通常使用されている）だけが、良好なレオロジー特性を実現している、ただしこの場合、特に低温での接着力がやや不十分である。ＳＩＳポリマーは低温で優れた接着性を与える。しかし、５０℃の流動抵抗性が、妥当な性能に対して不十分である。所望の接着特性およびレオロジー特性を組み合わせるために、ＳＢＳおよびＳＩＳを混合すると、より良好なバランスをもたらす。しかし、この場合には、低温での接着力は、大幅には改善されなかった。ＳＢ ジ−ブロックを添加すると、流動抵抗性が減少するが、低温での接着性は、わずかに改善される。
ナフテン系オイルと粘着性付与樹脂を添加すると、下記の理由で接着性が増大する。この特定の配合では、特性の良好なバランスが得られる。残念ながら、６種の異なった成分が必要であり、そのため生産の安全性が複雑になる。
本発明の単一ブロックコポリマーをビチューメンに使用すると、接着特性と一般的レオロジー性能の間で満足なバランスが得られた。観察されたこの結果は、多成分を含む組成物の結果に容易に匹敵する。しかし、単一ポリマーの場合には、製造プロセスが非常に簡略化される。
性能に関するビチューメンの影響
屋根材用途に対するビチューメン組成物は、十分規定された成分の混合物である。自己接着性屋根材フェルトに対する配合物中の主成分は、ビチューメンまたはアスファルトである。アスファルトの成分は、飽和化合物、芳香族化合物、樹脂、アスファルテン（ＳＡＲＡ）におおよそ分けられるが、使用されたオイルの原油処理による組成およびコンシステンシー依存して、依然として様々な長さ、極性および構造をもつ多分子の混合物である。組成の点からも十分規定された成分と呼ぶには、あまりにも多くの不確かなパラメーターがある。
屋根材用途に対するビチューメン組成物は、十分規定された成分の混合物である。自己接着性屋根材フェルトに対する配合物中の主成分は、ビチューメンまたはアスファルトである。アスファルトの成分は、飽和化合物、芳香族化合物、樹脂、アスファルテン（ＳＡＲＡ）におおよそ分けられるが、使用されたオイルの原油処理による組成およびコンシステンシー依存して、依然として様々な長さ、極性および構造をもつ多分子の混合物である。組成の点からも十分規定された成分と呼ぶには、あまりにも多くの不確かなパラメーターがある。
自己接着性組成物の品質に対するアスファルトの影響の指標が、表３に示されている。
市販の様々なタイプのアスファルト中の本発明のブロックコポリマーの接着特性、Ｔ−剥離強度および粘着性の結果が示されている。さらに、ビチューメンに対してＳＡＲＡ分析を実施して、その組成の指標を得た。
しかし、ＳＡＲＡ分析からの結果は、様々な成分の分子量および分子量分布に対して何も情報を与えていないが、これはビチューメンの溶解力および相溶性に関して、ポリマー改変のための重要な因子であることを留意しなければならない。
さらに、上記評価は、本発明によるブロックコポリマーだけについて実施した。上記の観察された現象が、本発明によるブロックコポリマーの特性が劣るからではなく、ビチューメンＤによるものであるという可能性のある事実に疑いの余地を与えないために、ビチューメンＤの自己接着剤に対して一般的なブレンドで評価を実施した。これら評価の結果を表３に示した。
結論
自己接着性屋根材用途に対するビチューメン組成物は、配合物または塗料の形であっても、必要とされる多成分のためにしばしば比較的複雑である。これらのそれぞれの成分は、流動抵抗性、低温粘着性および剥がれなど、性能特性値の必要とされるバランス作り出すのに重要な役割を果たしている。１つの化合物で、同時に低温での絡み合い（接着性）を作り出す十分な粘性挙動および分子の易動性を維持しながら、高温での分子易動性（流れ）に対して十分な抵抗性を得ることが課題である。
自己接着性屋根材用途に対するビチューメン組成物は、配合物または塗料の形であっても、必要とされる多成分のためにしばしば比較的複雑である。これらのそれぞれの成分は、流動抵抗性、低温粘着性および剥がれなど、性能特性値の必要とされるバランス作り出すのに重要な役割を果たしている。１つの化合物で、同時に低温での絡み合い（接着性）を作り出す十分な粘性挙動および分子の易動性を維持しながら、高温での分子易動性（流れ）に対して十分な抵抗性を得ることが課題である。
最終製品の必要条件は、導入するべき成分の混合物を決定するのに重要であるが、さらに重要なことは、使用されるビチューメンまたはアスファルトの性質である。自己接着性配合物は、精密に作製しなければならない。他方、この用途専用の単一のＳＢＳまたはＳＩＳブロックコポリマー中で十分な粘性挙動と十分な弾性挙動とを結合して、単一ポリマーを使用することによって、生産を著しく簡素化することができる。
Claims (11)
- ビチューメン成分と、共役ジエンの少なくとも２つのブロックおよびモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックを含む次の一般式を有するブロックコポリマー
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］
を含むビチューメン組成物。 - ポリマーブロックＢ１およびＢ２が、それぞれ独立に少なくとも８０モル％、好ましくは
少なくとも９９モル％のイソプレンを含む請求項１に記載のビチューメン組成物。 - ポリマーブロックＳ１およびＳ２が、それぞれ独立に少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９９モル％のスチレンを含む請求項１に記載のビチューメン組成物。
- ポリマーブロックＢ１が、見掛け分子量２５０，０００〜３５０，０００を有する請求項１に記載のビチューメン組成物。
- ポリマーブロックＳ１およびＳ２が、それぞれ独立に分子量２０，０００〜３５，０００を有する請求項１に記載のビチューメン組成物。
- 重量比Ｗが、４．０〜８．０の範囲にあり、好ましくは約６．０である請求項１に記載のビチューメン組成物。
- ビチューメン組成物の総重量に対して、ビチューメン成分７０〜９５重量％およびブロックコポリマー３５〜５重量％を含む請求項１に記載のビチューメン組成物。
- ビチューメン成分が、２５℃で３００ｄｍｍ（デカミリメートル）未満の針入度を有する請求項１に記載のビチューメン組成物。
- 共役ジエンの少なくとも２つのブロックおよびモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックを含む次の一般式
Ｓ１−−Ｂ１−−Ｓ２−−Ｂ２
［式中、Ｂ１は見掛け分子量１８０，０００〜４００，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり、Ｓ１およびＳ２は重量平均分子量１２，０００〜４０，０００を有する重合されたモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂ２は見掛け分子量１５，０００〜６０，０００を有する、少なくとも５０モル％のイソプレンを含む重合された共役ジエンのブロックであり；式中、Ｂ１とＢ２の比Ｗは、３．０〜１２．０の範囲にあり；式中、重合されたモノビニル芳香族炭化水素は１０〜３５重量％の範囲にある］
を有するブロックコポリマー。 - 請求項１に記載のビチューメン組成物の塗料としての使用。
- 請求項１に記載の組成物を適用した基材またはマットを含む、自己接着性こけら板または屋根材フェルト。
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