EA006756B1 - Битумный состав - Google Patents
Битумный состав Download PDFInfo
- Publication number
- EA006756B1 EA006756B1 EA200401267A EA200401267A EA006756B1 EA 006756 B1 EA006756 B1 EA 006756B1 EA 200401267 A EA200401267 A EA 200401267A EA 200401267 A EA200401267 A EA 200401267A EA 006756 B1 EA006756 B1 EA 006756B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- bitumen
- molecular weight
- blocks
- polymerized
- mol
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 105
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 27
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 15
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkenyl arene Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONVFBJYWRFDKDU-UHFFFAOYSA-N C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ONVFBJYWRFDKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ULFUTCYGWMQVIO-PCVRPHSVSA-N [(6s,8r,9s,10r,13s,14s,17r)-17-acetyl-6,10,13-trimethyl-3-oxo-2,6,7,8,9,11,12,14,15,16-decahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl] acetate;[(8r,9s,13s,14s,17s)-3-hydroxy-13-methyl-6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-decahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl] pentano Chemical compound C1CC2=CC(O)=CC=C2[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](OC(=O)CCCC)[C@@]1(C)CC2.C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 ULFUTCYGWMQVIO-PCVRPHSVSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYARKOMFKRPSY-UHFFFAOYSA-N butan-2-ylcyclohexane Chemical compound CCC(C)C1CCCCC1 QTYARKOMFKRPSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Предложен битумный состав, содержащий битумный компонент и блоксополимер. Последний в свою очередь содержит по меньшей мере два блока диена, имеющего сопряженные двойные связи, и по меньшей мере два блока моновинилароматического углеводорода, имея обобщенную формулуC- - Б- - С- - Бгде Б- блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена. При этом указанный блок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 180000 до 400000, Cи С- блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода, имеющие средневесовую молекулярную массу 12000-40000, а Б- блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, причем данный блок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 15000 до 60000. Отношение W массы Бк массе Бнаходится в интервале от 3,0 до 12,0, а содержание полимеризованного моновинилароматического углеводорода составляет величину в интервале от 10 до 35 мас.%.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к битумным составам, имеющим хорошие высоко- и низкотемпературные свойства. Указанные свойства сохраняются с течением времени, обеспечивая улучшенный расчетный срок службы при применении, например, в компонентах мягкой кровли. Эти позитивные свойства реализуются за счет применения термопластичного эластомерного блоксополимера с определенными структурой и молекулярной массой.
Уровень техники
Из патента США № 4405680 известны кровельные плитки (плитки черепицы), обладающие улучшенной гибкостью при низких температурах. Плитки содержат гибкую подложку, изготовленную пропитыванием стекловолоконной ткани смесью непродутого асфальта (или битума) и блоксополимера моноалкенильного арена с диеном, имеющим сопряженные двойные связи. Указанная подложка покрыта смесью битума, продутого воздухом, и наполнителя.
Из патента США № 5308676 известно разогреваемое кровельное рулонное пленочное покрытие, содержащее армированную подложку. Подложка пропитана и покрыта битумным составом, который содержит битумный компонент и, в качестве возможного варианта, дегидрогенизированный блоксополимер моноалкенильного ароматического углеводорода с диолефином, имеющим сопряженные двойные связи. На одну из сторон подложки нанесен битумный состав, содержащий битумный компонент и гидрогенизированную форму этого же блоксополимера.
Из патента США № 5051457 известен состав, предназначенный для применения в рулонных устройствах мягкой кровли, использующих пленочное покрытие. В расчете на 100 частей он содержит: а) приблизительно от 93 до 87 частей битумного компонента, имеющего проникающую способность при 25°С менее приблизительно 125 дмм (декамиллиметров), и б) от приблизительно 7 до приблизительно 13 частей гидрогенизированного блоксополимера моноалкенильного ароматического углеводорода с диолефином, имеющим сопряженные двойные связи. Указанный блоксополимер до гидрогенизации имеет контурную молекулярную массу (т.е. молекулярную массу, измеренную вдоль контура молекулы полимера - соп1оиг агт то1еси1аг \усщ111. см. указанный патент США № 5051457) от приблизительно 105000 до приблизительно 140000, а содержание полистирола приблизительно от 25 до 37%.
Из патента США № 5130354 известен битумный состав, включающий в себя битумный компонент и полимер в виде диолефина, имеющего сопряженные двойные связи и, в качестве функциональных групп, силан или кислоту. Указанный состав можно применять для пропитывания и покрывания армированной подложки рулонных кровельных пленочных покрытий.
Из патента США № 4904713 известен битумный состав, содержащий битум, а также высокоэластичный и, возможно, гидрогенизированный блоксополимер, включающий в себя по меньшей мере два алкенильных ареновых блока А и по меньшей мере один блок Б, который представляет собой диен с сопряженными двойными связями. Кроме того, в состав входит моноалкенильный ареновый полимер, среднечисленная молекулярная масса которого по отношению к этому же параметру для полимерных блоков А находится в интервале 0,25-2. Битумный состав имеет отличные эластичность, гибкость и адгезионные свойства, что делает его особенно пригодным для применения в кровельных покрытиях.
Из патента США № 5447775 известен битумный кровельный состав, особенно полезный для покрывания и/или пропитывания рулонного кровельного пленочного покрытия. По отношению к суммарной массе блоксополимера и битума состав включает в себя от 2 до 10 мас.% блоксополимера винилового ароматического углеводорода с диеном, имеющим двойные сопряженные связи, а в расчете на 100 частей указанного блоксополимера - от 25 до 300 мас.ч. смолы, смешивающейся с конечным блоком и имеющей температуру размягчения выше 10°С. Остаток представляет собой битумный материал.
Из патента США № 5718752 известен битумный состав, содержащий битумный компонент и радиальный блоксополимер стирола с бутадиеном. Обобщенная формула этого сополимера имеет вид (Б1 - - С - - Б2)п - Υ, где Б1 - блок полибутадиена со средневесовой молекулярной массой в интервале от 2000 до 8000, С блок полистирола со средневесовой молекулярной массой 10000-30000, Б2 - блок полибутадиена со средневесовой молекулярной массой от 40000 до 100000, Υ - многофункциональный сшивающий агент, а п целое число от 3 до 6. Такой модифицированный полимером битумный состав имеет улучшенную технологическую вязкость и, следовательно, улучшенную обрабатываемость.
Из патента США № 6133350 известен безмасляный битумный состав, содержащий битумный компонент в количестве от 80 до 98 мас.% и безмасляную смесь в количестве от 2 до 20 мас.%. Указанная смесь включает в себя блоксополимер винилового ароматического углеводорода с диеном, имеющим двойные сопряженные связи и, возможно, гидрогенизированным, в количестве от 20 до 90 мас.%, обладающий низкой вязкостью аморфный полиолефин в количестве от 10 до 70 мас.% и сажу в количестве от 0,1 до 20 мас.%. Состав можно применять для производства однослойных пленочных покрытий, широко используемых в кровельной промышленности.
Из патента США № 5854335 известен битумный состав, включающий в себя битумный компонент и блоксополимер диена, имеющего сопряженные двойные связи, с моновинилароматическим углеводородом. Содержание винила в указанном блоксополимере составляет по меньшей мере 25 мас.% от обще
- 1 006756 го количества диена, а содержание диблока равно по меньшей мере 25 мас.% или менее. Диблок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 100000 до 170000. Этот состав в особенности пригоден для применения в компонентах мягкой кровли.
Из патента Канады № 1225177 известен битумный состав, обладающий улучшенной стабильностью и содержащий (а) 100-30 мас.% смеси (1) 40-99 мас.% битумного компонента, имеющего при 25°С проникающую способность (в декамиллиметрах) менее 800, (2) 0,1-50 мас.% блоксополимера, имеющего по меньшей мере один термопластичный моноалкенильный ареновый полимерный блок А и по меньшей мере один высокоэластичный блок Б диена, имеющего сопряженные двойные связи, и (3) 0,1-10,0 мас.% диблоксополимера полистирол-поли(этиленпропилен). На долю наполнителя (б) приходится 0-70 мас.% состава.
Таким образом, известно применение перечисленных выше блоксополимеров (обычно обозначаемых термином стирольные блоксополимеры) в битумных составах, и в частности в битумных составах для мягкой кровли.
В кровельной промышленности модифицированные битумные пленочные покрытия обычно наносят посредством нагрева открытым пламенем или разглаживания горячего битума или асфальта. Оба способа могут обеспечить прочный и водонепроницаемый шов между перекрывающимися покрытиями. Однако при процедуре разглаживания возникают проблемы, касающиеся здоровья и запаха, а нагрев создает опасность возгорания. Успешно развивается применение наносимых холодным образом клеев на основе растворителей, но в этом направлении все еще существуют ограничения, связанные с проблемами летучих органических соединений и длинными периодами отверждения.
Растущий спрос на самоклеющиеся кровельные пленочные покрытия, отчасти инициируемый страховыми компаниями и законодательством с целью увеличения безопасности рабочих-монтажников, стимулирует применение самоклеющихся битумных кровельных пленочных покрытий, которые можно наносить без использования нагрева пламенем, горячего битума или холодных клеев на основе растворителей.
Хотя существуют определенные региональные различия, первосортные самоклеющиеся кровельные составы обычно состоят из следующего набора компонентов: битум/асфальт, смесь различных стирольных блоксополимеров (например, стирол-бутадиен-стирол, далее именуемый СБС, стирол-изопренстирол, далее именуемый СИС, и стирол-бутадиен, далее именуемый СБ), смола, повышающая клейкость, нафтеновое масло, оксидированный битум и наполнитель. Вопрос о том, какие компоненты применять и в каком количестве, отчасти решается, исходя из требований к конечному продукту. Однако самым важным моментом здесь является сильная зависимость от типа применяемого битума или асфальта. В добавление к требованиям, предъявляемым к тем же высокотемпературным характеристикам обычных пленочных покрытий, для самоклеющихся смесей существует дополнительное требование. Оно заключается в том, что эти смеси должны сохранять клейкость при самых низких температурах нанесения. Это более жесткое требование к характеристикам в широком температурном интервале обычно влечет за собой усложнение составов.
Три самые важные характеристики самоклеющихся составов сводятся к следующим: стойкость к деформации, клейкость при низких температурах и стойкость к отклеиванию. Первые две характеристики являются, в первую очередь, реологическими требованиями, в то время как последняя характеризуется адгезионной и когезионной прочностью. Для стандартных небитумных смесей существуют реологические модели, однако, если главным компонентом является асфальт, такие модели не применимы. Исследования последних лет фокусируются на упрощении составов и, таким образом, на облегчении их приготовления, в том числе в случае кровельного картона.
Сущность изобретения
Довольно неожиданно был разработан самоклеющийся битумный состав, удовлетворяющий названным противоречивым требованиям.
Таким образом, в рамках настоящего изобретения предлагается битумный состав, который содержит битумный компонент и блоксополимер, включающий в себя по меньшей мере два блока диена, имеющего сопряженные двойные связи, и по меньшей мере два блока моновинилароматического углеводорода. Общая формула этого сополимера имеет вид
С1 - - Б; - - С2 - - Б2, где Б1 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, причем блок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу от 180000 до 400000, С1 и С2 - блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода со средневесовой молекулярной массой 12000-40000, а Б2 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, причем блок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 15000 до 60000. При этом отношение массы Б1 к массе Б2 находится в интервале от 3,0 до 12,0, а содержание полимеризованного моновинилароматического углеводорода - в интервале от 10 до 35 мас.%.
Кроме того, в рамках настоящего изобретения предлагается блоксополимер, включающий в себя по меньшей мере два блока диена, имеющего сопряженные двойные связи, и по меньшей мере два блока моновинилароматического углеводорода. Общая формула этого сополимера имеет вид
С1 - - Б1 - - С2 - - Б2,
- 2 006756 где Βι - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, причем блок имеет среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 180000 до 400000, С1 и С2 - блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода со средневесовой молекулярной массой 12000-40000, а Б2 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, имеющий среднюю (кажущуюся) молекулярную массу от 15000 до 60000. При этом отношение массы Б1 к массе Б2 находится в интервале от 3,0 до 12,0, а содержание полимеризованного моновинилароматического углеводорода - в интервале от 10 до 35 мас.%.
Далее, в рамках настоящего изобретения предлагается применение битумного состава по настоящему изобретению в качестве покрытия, а также самоклеющиеся кровельные плитки (плитки плоской черепицы) или пленочные покрытия на кровельном картоне, содержащие подложку или основу, на которую наносят битумный состав по настоящему изобретению.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Использованный в настоящем описании термин средняя (кажущаяся) молекулярная масса означает молекулярную массу полимера за исключением самого полистирола, измеренную посредством гельхроматографии (гельпроникающей хроматографии) с применением полистирольных калибровочных стандартов согласно документу ЛБТМ (Лтепсап δοοίοΙν £ог Текйид Ма1епа1§) 3536.
Что касается блоксополимера, перечень пригодных диенов с сопряженными двойными связями, кроме изопрена, включает, например, 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и другие соединения, имеющие от 4 до 8 атомов углерода. Можно применять также смесь таких диенов с изопреном. Желательно, чтобы блоки диенов, имеющих сопряженные двойные связи, содержали по меньшей мере 80, а предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% изопрена.
Аналогичным образом перечень пригодных моновинилароматических углеводородов включает в себя стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол или их смеси. Предпочтительно, чтобы блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода приготавливались из стирола или из смеси, содержащей по меньшей мере 80 мол.% стирола, причем первый вариант представляется более желательным.
Эти блоки могут содержать небольшие количества мономеров, отличающихся от диенов с сопряженными двойными связями, в частности моновинилароматические углеводороды, при условии, что характер полимерных блоков существенно не изменится.
Особо предпочтительны блоксополимеры поли(стирол-изопрен-стирол-изопрен), далее именуемые СИСИ-полимерами.
Для получения баланса указанных выше свойств важно также, чтобы блоксополимеры удовлетворяли требованиям, касающимся молекулярной массы каждого полимерного блока. Так, для Б1 предпочтительна средняя (кажущаяся) молекулярная масса в интервале от 250000 до 350000. Аналогичным образом предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса каждого из полимерных блоков С1 и С2 составляла 20000-35000. Далее, полимерный блок Б2 имеет предпочтительную среднюю (кажущуюся) молекулярную массу в интервале от 30000 до 52500. Предпочтительно, чтобы отношение массы Б! к массе Б2 лежало в интервале от 4,0 до 8,0, причем наиболее предпочтительное значение приблизительно равно 6,0. Наконец, величина предпочтительного содержания моновинилароматического углеводорода лежит в интервале от 15 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 25 мас.%.
Описанные выше блоксополимеры обычно приготавливают посредством анионной полимеризации. Приготовление блоксополимеров хорошо известно специалистам в данной области и описано, например, в патентах США №№ 3265765, 3231635, 3149182, 3238173, 3239478, 3431323, Ке. 27145. Все эти документы введены в настоящее описание посредством ссылок на них. Оно описано также во многих справочниках, включая Тйегтор1аШс Е1а§1отег8, а сотргейеиыуе ге\зе\\· (1987); ей. Ν.Κ. Ьедде, 6. Но1йеи, Н.Е. Бсйгоейег; Напкег риЬйкйега. Подобные полимеры описаны также в патенте Германии № 3737439.
Блоксополимеры, пригодные для использования в качестве модификаторов в битумных составах согласно настоящему изобретению, предпочтительно приготавливают хорошо известным способом полной последовательной полимеризации, при необходимости комбинируя ее с повторным инициированием. Но можно использовать также хорошо известный способ ассоциирования.
Представляется, что блоксополимер, примененный в качестве модификатора в битумном составе по настоящему изобретению, может быть новым, т.е. настоящее изобретение распространяется также на полимер как таковой.
Битумный компонент, присутствующий в битумных составах согласно настоящему изобретению, может иметь природное происхождение или представлять собой битум, полученный из минерального масла. В качестве такого компонента можно применять также нефтяные пеки, полученные в результате крекинг-процесса, и каменноугольную смолу, а также смеси различных битумных материалов. Примерами пригодных компонентов являются дистиллированные или нефтяные битумы, осадочные, например пропановые, битумы, продутые битумы, например битумы, оксидированные каталитическим образом (Ми1йрйа1е), а также их смеси. Перечень других пригодных битумных компонентов включает в себя смеси одного или нескольких указанных битумов с наполнителями (разжижителями), такими как нефтя- 3 006756 ные экстракты, имеющие, например, ароматическую природу, дистилляты или осадки. Пригодны также смеси такого рода с маслами. К пригодным битумным компонентам (нефтяным или разжиженным битумам) относятся вещества такого рода, имеющие значение проникающей способности при 25°С менее 400 дмм, причем обычно предпочтителен интервал 50-250 дмм. Таким образом, можно применять довольно твердые битумы с проникающей способностью от 60 до 70 дмм, однако, в общем случае наиболее удобным для применения будет нефтяной или дистиллированный битум, обладающий проникающей способностью в интервале от 150 до 250 дмм. Можно применять как смешивающиеся, так и несмешивающиеся битумы.
Желательно, чтобы полимерный модификатор присутствовал в битумном составе в количестве от 5 до 30 мас.% (относительно общей массы битумного компонента и блоксополимера), более предпочтительно от 6 до 15 мас.%.
При необходимости битумный состав может содержать также и другие ингредиенты, в частности такие, которые могут потребоваться для запланированного конечного использования. Такими наполнителями могут быть, например, летучая зола, опилки, кремнистые наполнители, такие как силикаты, тальк, известковые наполнители, такие как карбонат кальция, сажа. Можно вводить и какие-либо другие компоненты, в том числе смолы, масла, стабилизаторы или ингибиторы горения. Содержание таких наполнителей и прочих компонентов может составлять величину в интервале от 0 вплоть до 80 мас.% в расчете на массу смеси. Конечно, если это целесообразно, в битумный состав по изобретению можно включать также и другие полимерные модификаторы.
Полезные низко- и высокотемпературные свойства смесей полимер-битум по настоящему изобретению обеспечивают таким смесям существенное преимущество в тех случаях применения, когда смеси подвергаются воздействию внешних погодных условий, в частности при применении в составе мягкой кровли, например в качестве компонента самоклеющихся плиток плоской черепицы или пленочных покрытий на кровельном картоне. Полезность небольшой вязкости при высокой температуре, в первую очередь, заключается не только в том, что появляется возможность более легкой обработки смесей полимер-битум. Важно также, что они обладают способностью включить в себя большее количество наполнителя, прежде чем будет достигнута максимально допустимая технологическая вязкость. Это приводит к удешевлению продукта в приложениях, для которых характерно применение наполнителей. Битумные составы могут также найти применение в мощении, изготовлении основы ковров, в покрытиях и т.п.
К другим приложениям, в которых полимеры по изобретению можно применять сами по себе, относятся звукоизоляция, склеивающие, уплотняющие и покрывающие составы и/или составы, амортизирующие вибрации.
Следующие далее примеры приводятся только в иллюстративных целях и не ставят своей задачей ограничение изобретения приводимыми конкретными реагентами и количествами.
Эксперимент
Общая процедура приготовления полимера А.
Полимеры, входящие в блоксополимер по настоящему изобретению, приготовили следующим образом.
2,59 кг стирола при 50°С добавили к 120 кг сек-бутилциклогексана, после чего добавили 94,2 ммоля сек-бутиллития. Реакция завершилась через 40 мин. Далее в течение 10 мин добавили 15,49 кг изопрена. Повысили температуру реагирующей смеси до 70°С. Позволили полимеризации протекать при этой температуре в течение 85 мин. После этого в течение 3 мин добавили вторую порцию стирола с массой 2,51 кг. Позволили полимеризации протекать при 60°С в течение 15 мин, после чего в течение 3 мин добавили вторую порцию изопрена с массой 2,58 кг. Дали возможность изопрену прореагировать до конца, после чего добавили этанол в количестве, достаточном для завершения полимеризации. После охлаждения реакционной смеси, чтобы стабилизировать систему, добавили препарат ΙΟΝΟΌ в количестве 0,6 мас.% в расчете на массу полимера. Посредством отгонки паром выделили продукт в виде белых крошек.
Этот полимер А типа СИСИ имеет следующие характеристики: молекулярная масса (кг/моль) С1=28,0, Б!=247,4, С2=28,1 и Б2=40,2; содержание полстирола (Ро1у81угепе Сои1еи1 - Р8С) (мас.%)=22, №=6,2.
Полимер согласно изобретению сопоставлен с контрольными полимерами, приведенными в табл. 1. Она содержит также сведения о дополнительных компонентах битумного состава.
Таблица 1 СБС1 ΚΚΑΤΟΝ® И1184, разветвленный блоксополимер на основе стирола и бутадиена, часто применявшийся в качестве модификатора битума в покрывающих смесях для кровельного картона, на дорогах, а также при покрывании труб; имеет Р8С 30 мас.%
СБС2 ΚΚΑΤΟΝ® И КХ-219, экспериментальный разветвленный блоксополимер на основе стирола и бутадиена, имеющий содержание стирола, повышенное до приблизительно 40 мас.%, и Р8С 30 мас.% СБ ΚΚΑΤΟΝ® И1118, смесь 20/80 СБС/СБ блоксополимера на основе стирола и бутадиена; имеет
Р8С 31 мас.%
СИС ΚΚΑΤΟΝ® И1163, линейный блоксополимер на основе стирола и изопрена; имеет Р8С 15 мас.%
- 4 006756
Масло Нафтеновое масло, N965 ΕΌΕΕΕΧ™ фирмы 8Нс11
Смола Смола, повышающая клейкость, НЕКСОТАС™ 205 фирмы Еа81шап
Битум А РХ200, битум с низким (7 мас.%) содержанием асфальтенов и высокой смешиваемостью с полимерами; состоит из пропанового битума в количестве 65% и экстракта Впд1Я ЕигГига1 в количестве 35%
Битум Б В250, Ех №§1е (Швеция)
Битум В В200, Εδ^Ο/Ννικίδ 50/50 (Германия)
Битум Г В160, То1а1 (Франция)
Приготовление битумных составов.
Составы, описанные в табл. 2, приготавливали с помощью смесителя ЗПссгюп Б4Е. обеспечивающего большие сдвигающие усилия. Нагревали битум до 160°С и последовательно добавляли полимер (полимеры) и/или другие добавки. При перемешивании увеличивали температуру до 180°С за счет энергии, подводимой от смесителя. Перемешивание при этой температуре продолжали до момента получения гомогенной смеси, определенного посредством флуоресцентной микроскопии.
Образцы для испытания на адгезию.
Кровельные листы для испытания на адгезию (отслаивание) (Т-Рее1 А8ТМ Ό1876-93) изготовили, нанеся 55 г состава на подложку, имеющую размер 230 мм х 160 мм х 1,5 мм, и наложив сверху слой сложного полиэфира в качестве носителя. Покрытый кремниевой бумагой образец поместили в гидравлический пресс и подвергли давлению при 140°С в течение 5 мин с нагрузкой 67,5 кН. После периода охлаждения, продолжавшегося 10 мин, на другую сторону носителя поместили вторую прокладку с дополнительными 55 г смеси.
Повторное приложение давления сформировало искусственный кровельный лист толщиной 3 мм. Полученный таким образом лист отрезали от его подложек. Для испытания Т-Рее1 из листа вырезали образец размером 25х200 мм.
Способы испытания.
С помощью стандартного анализа смеси определили проникающую способность при 25°С, температуру размягчения, вязкость, стойкость к деформации и холодный изгиб по стандартам ΌΙΝ (Е. бе Ва18, Апа1у818 оГ Не ΌΙΝ Г1о\у 1еМ апб со1б Ьепбшд 1еМ Гог \\'а1ег ргоойпд шешЬгапек, дгееп соуег Екие оГ 8Пе11 1п1етайопа1 Ре1го1еиш Сотрапу Мшйеб).
Испытание на Т-отслаивание.
Адгезионные характеристики композиции, предназначенной для самосклеивания, определили посредством сваривания двух пленочных покрытий одинакового состава с последующим разделением их в Т-конфигурации с помощью прибора для испытания на растяжение. Усилие (Н/25 мм), необходимое для разделения покрытий, представляет собой меру прочности адгезионного связывания.
Прочность адгезионного связывания определяли при 5 и 21°С. Условия для первого варианта обеспечивали, помещая пленочные покрытия в холодильник по меньшей мере на 12 ч и сваривая их сразу же после удаления из холодильника с немедленным проведением испытания на Т-отслаивание. Образцы, сваренные при комнатной температуре, до испытания на отслаивание выдерживались в течение по меньшей мере 12 ч. При обеих температурах сваривание осуществляли десятикратной прокаткой пленочных покрытий под нагрузкой 1,0 кг. По длине 50 мм склеивание предотвращали, покрывая концы покрытий кремниевой бумагой.
Испытания на Т-отслаивание проводили с помощью прибора 1п§1гоп 4501, предназначенного для тестов на растяжение. Свободные концы зажимали в тисках, а затем разделяли с постоянной скоростью смещения 254 мм/мин согласно документу А8ТМ Ό1876-93 (Аппиа1 Ьоок оГ А8ТМ йапбатбк, Уо1ише 15.06, Напбагб 1еЦ шебюб Гог рее1 гемйапсе оГ абйеыуек (Т-рее1 1е§1), А8ТМ Ό1876-93).
Для быстрого связывания, в особенности при низких температурах сваривания (<10°С), важным параметром продукта является клейкость пленочных покрытий. В настоящем исследовании она количественно не анализировалась, а ее характеристики оценивались вручную. Количественные данные такого рода можно получить с помощью стандартных испытаний на адгезивность, таких как проба Поликена и кольцевая клейкость.
Анализ НАСА (насыщенные соединения-ароматические соединения-смолы-асфальтены) в широком смысле определяет химический состав битума. В рамках анализа НАСА присутствующие в битуме асфальтены сначала отделили от мальтенов осаждением в п-гептане. Затем гравиметрически определили содержание асфальтенов. Смолы, ароматические соединения и насыщенные вещества, остающиеся в мальтеновой фракции, отделили и оценили количественно посредством жидкостной хроматографии под высоким давлением (Кар1б Вйишеп АпаЕьб Ьу Шдй Ргеккиге СйгошаФдгарйу, СопЦгисбоп & Виббтд Ма1епа18, Уо1. 6, № 3, 1992).
Полученные результаты.
Самоклеющееся покрытие должно одновременно иметь хорошие клейкость и адгезионную прочность, чтобы его можно было уложить и забыть, причем в особенности при пониженных температурах. Однако, к сожалению, приемлемые с коммерческой точки зрения стирольные блоксополимеры, обеспе
- 5 006756 чивающие эти свойства, применительно к компонентам мягкой кровли проявляют недостаточную стойкость к деформации.
В табл. 2 приведены результаты оценки различных стирольных блоксополимеров в контрольных битумах с проникающей способностью порядка 200. Эти оценки демонстрируют влияние типов полимеров и их смесей на адгезионные и реологические свойства, т.е. на температуру размягчения К&В, стойкость к деформации по стандарту ΌΙΝ и холодный изгиб. В таком практическом приближении стироловые блоксополимеры СБС1 и СБС2 на основе бутадиена (обычно применяющиеся в компонентах мягкой кровли) проявляют только хорошие реологические свойства, тогда как их адгезионная прочность довольно низка, особенно при низкой температуре. СИС-полимер обеспечивает отличную адгезию при низкой температуре, однако, его стойкость к деформации при 50°С недостаточна для нормального функционирования. Улучшенный баланс имеет место в случае смешивания СБС и СИС с целью комбинирования желаемых адгезионных и реологических свойств. Однако в этом случае адгезионная прочность при низкой температуре улучшается недостаточно. Добавление диблока СБ понижает стойкость к деформации и немного улучшает адгезию при низкой температуре.
По причинам, описанным далее, адгезию увеличивает добавление нафтенового масла и смолы, повышающей клейкость. Для этой конкретной композиции получается хороший баланс свойств. К сожалению, при этом требуется шесть различных ингредиентов, которые усложняют обеспечение производственной безопасности.
Удовлетворительный баланс между адгезионными свойствами и типичными реологическими характеристиками был получен при применении в битуме единичного блоксополимера по настоящему изобретению. Наблюдаемые результаты вполне сопоставимы с данными для смеси, содержащей несколько ингредиентов, но процесс изготовления в случае единичного полимера гораздо проще.
Таблица 2
| Эксперимент | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Битум А | 88 | 88 | 88 | 86 | 84 | 64 | 86 |
| СБС1 | 12 | - | - | - | - | - | - |
| СБС2 | - | 12 | - | 8 | 4 | 4 | - |
| СИС | - | - | 12 | 6 | 4 | 4 | - |
| СБ | - | - | - | - | 8 | 8 | - |
| Полимер А | - | - | - | - | - | - | 14 |
| Масло | - | - | - | - | - | 10 | - |
| Смола | - | - | - | - | - | 10 | - |
| Т-отслаивание при 5 °С, Н | 10 | 6 | 48 | 11 | 15 | 33 | 38 |
| Т-отслаивание при 21 °С, Н | 29 | 36 | 105 | 77 | 58 | 77 | 78 |
| К&В, °С | 120 | 128 | 75 | 118 | 110 | 102 | 121 |
| Температура °С начала | 105 | 105 | 55 | 100 | 95 | 85 | 100 |
| деформации согласно ϋΙΝ | |||||||
| Температура °С начала | -40 | -30 | -30 | -35 | -40 | -30 | -35 |
холодного изгиба
Испытание на Т-отслаивание проводилось согласно документу А8ТМ Ό1876-93.
Воздействие битума на рабочие характеристики.
Битумные составы для устройств мягкой кровли представляют собой смеси вполне определенных компонентов. Важнейшим компонентом в смеси, наносимой на самоклеющиеся кровельные картоны, является битум или асфальт. Хотя в первом приближении компоненты асфальта можно подразделить на насыщенные соединения, ароматические соединения, смолы и асфальтены (НАСА), его можно рассматривать также как смесь сложных молекул, имеющих различные длину, полярность и структуру, причем эти свойства зависят от состава и консистенции сырой нефти, обрабатываемой для получения применяемого нефтепродукта. В данном случае присутствует слишком много неопределенных параметров, что не позволяет назвать асфальт четко определенным ингредиентом с точки зрения состава.
Данные о влиянии асфальта на качество самоклеющейся смеси представлены в табл. 3. Эти результаты характеризуют адгезионные свойства, прочность при отслаивании Т-Рее1 и клейкость для блоксополимера по настоящему изобретению в различных коммерчески приемлемых типах асфальта. Кроме того, с целью получения данных по составу битумов по ним был проведен анализ НАСА.
-6006756
Таблица 3
Воздействие асфальта на адгезионные характеристики при введении 14 мас.% полимера
| Эксперимент | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Полимер А | 14 | 14 | 14 | 14 |
| Битум | А | Б | В | Г |
| Проникающая способность, дмм | 190 | 234 | 174 | 176 |
| К&В, °С | 120 | 128 | 75 | 118 |
| Асфальтены (%) | 6,0 | 6,8 | 11,2 | 7,9 |
| Насыщенные соединения (%) | 5,7 | 11,7 | 10,5 | 10,1 |
| Ароматические соединения (%) | 66,5 | 67,1 | 59,4 | 63,9 |
| Смолы(%) | 21,8 | 14,5 | 18,9 | 18,2 |
| Т-отслаивание при 4 °С, Н | 42 | 27 | 31 | 1 |
| Т-отслаивание при 21 °С, Н | 86 | 81 | 48 | 73 |
| Клейкость при 4 °С | Очень | (очень) | Хорошая | Отсутствует |
| хорошая | хорошая | |||
| Клейкость при 21 °С | Очень | Очень | (очень) | Слабая |
| хорошая | хорошая | хорошая |
Влияние асфальта на клейкость и прочность при отслаивании при низкой температуре выявлено, в частности, для битума Г (см. табл. 1). К сожалению, соотношение и содержание компонентов асфальта не объясняют и не проясняют обнаруженные различия. Не существует четкой связи между содержанием асфальтенов или ароматических компонентов и адгезионными свойствами смесей, содержащих различные типы битума.
Однако необходимо отметить, что результаты анализа НАСА не дают какой-либо информации о молекулярных массах и распределении молекулярных масс различных компонентов, хотя такие данные являются важным фактором по отношению к растворяющей способности и смешиваемости битума с точки зрения модификации полимеров.
Кроме того, описанные выше оценки получены только для блоксополимера согласно изобретению. Чтобы исключить возможность того, что замеченные выше явления происходят именно из-за битума Г, а не вследствие отрицательных свойств указанного блоксополимера, оценочные исследования были проведены для смесей, типичных по отношению к самоклеющемуся адгезиву в битуме Г. Результаты этих оценок представлены в табл. 4.
Полученные результаты показывают, что блоксополимер согласно изобретению по своим характеристикам подобен сложным битумным составам, причем даже в тех случаях, когда применяют трудный битум.
Таблица 4
Характеристики соединений для самоклеющегося адгезива в битуме Г
| Эксперимент | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| Битум Г | 86 | 76 | 86 | 76 | 74 | 64 |
| СБС2 | - | - | 8 | 8 | 4 | 4 |
| СИС | - | - | 6 | 6 | 4 | 4 |
| СБ | - | - | - | - | 8 | 8 |
| Полимер А | 14 | 14 | - | - | - | - |
| Масло | - | 10 | - | 10 | - | 10 |
| Смола | - | - | - | - | 10 | 10 |
| Т-отслаивание | 1 | 34 | 1 | 10 | 0 | 49 |
| при 5 °С, Н | ||||||
| Т-отслаивание | 84 | 34 | 106 | 63 | 111 | 61 |
| при 21 °С, Н | ||||||
| Клейкость при 5 °С | Отсутствует | Хорошая | Отсутствует | Средняя | Отсутствует | Хорошая |
| Клейкость при 21 °С | Слабая | Хорошая | Слабая | Хорошая | Слабая | Хорошая |
Заключительные выводы
Битумные составы, причем независимо от того, находятся они в форме смесей или покрытий для самоклеющихся компонентов мягкой кровли, часто относительно сложны вследствие множества требуемых компонентов. Каждый из этих компонентов играет важную роль в создании желаемого баланса рабочих характеристик, стойкости к деформации, клейкости при низких температурах и сопротивления разрыву связей. Проблема заключается в том, чтобы получить в одной смеси достаточную стойкость по отношению к подвижности молекул (т.е. стойкость к деформации) при высоких температурах, несмотря на то, что одновременное достижение удовлетворительных вязкостных свойств и подвижности молекул создает проблемы при низких температурах (в отношении адгезии).
Хотя при определении состава смеси ингредиентов, предназначенных для использования, важны требования, предъявляемые к конечному продукту, большее значение играет природа применяемого битума или асфальта. Необходимо точно рассчитать композиции самоклеющихся смесей. С другой стороны, производство можно значительно упростить за счет использования единичного полимера, комбинирующего достаточные вязкостные и эластичные свойства в единичном СБС или СИС блоксополимере, предназначенном для такого применения.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Битумный состав, содержащий битумный компонент и блоксополимер, который содержит по меньшей мере два блока диена, имеющего сопряженные двойные связи, и по меньшей мере два блока моновинилароматического углеводорода и имеет обобщенную формулуС1 - - Б1 - - С2 - - Б2, где Б1 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, имеющий кажущуюся молекулярную массу от 180000 до 400000, С1 и С2 блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода со средневесовой молекулярной массой 12000-40000, а Б2 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, имеющий кажущуюся молекулярную массу от 15000 до 60000; при этом отношение масс Б1 к Б2 находится в интервале 3,0-12,0, а содержание полимеризованного моновинилароматического углеводорода - в интервале от 10 до 35 мас.%.
- 2. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что каждый из полимерных блоков Б1 и Б2 содержит по меньшей мере 80 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% изопрена.
- 3. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что каждый из полимерных блоков С1 и С2 содержит по меньшей мере 80 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% стирола.
- 4. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что полимерный блок Б! имеет кажущуюся молекулярную массу от 250000 до 350000.
- 5. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что каждый из полимерных блоков С1 и С2 имеет молекулярную массу от 20000 до 35000.
- 6. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что отношение масс находится в интервале от 4,0 до 8,0, предпочтительно составляя 6,0.
- 7. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что содержит из общей массы битумного состава от 70 до 95 мас.% битумного компонента и от 30 до 5 мас.% блоксополимера.
- 8. Битумный состав по п.1, отличающийся тем, что битумный компонент имеет проникающую способность менее чем 300 дмм при 25°С.
- 9. Блоксополимер, который содержит по меньшей мере два блока диена, имеющего сопряженные двойные связи, и по меньшей мере два блока моновинилароматического углеводорода и имеет обобщенную формулуС1 - - Б1 - - С2 - - Б2, где Б1 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, имеющий кажущуюся молекулярную массу от 180000 до 400000, С1 и С2 блоки полимеризованного моновинилароматического углеводорода со средневесовой молекулярной массой 12000-40000, а Б2 - блок полимеризованного диена, имеющего сопряженные двойные связи и содержащего по меньшей мере 50 мол.% изопрена, имеющий среднюю (кажущуюся) молекулярную массу от 15000 до 60000; при этом отношение масс Б1 к Б2 находится в интервале 3,0-12,0, а содержание полимеризованного моновинилароматического углеводорода - в интервале от 10 до 35 мас.%.
- 10. Применение битумного состава, заявленного в п.1, в качестве покрытия.
- 11. Самоклеющаяся плоская черепица, содержащая подложку или основу, на которые нанесен состав, заявленный в п.1.
- 12. Пленочное покрытие на кровельном картоне, содержащее подложку или основу, на которые нанесен состав, заявленный в п.1.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02076278A EP1348737A1 (en) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Bituminous composition |
| PCT/EP2003/003173 WO2003082985A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-24 | Bituminous composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401267A1 EA200401267A1 (ru) | 2005-02-24 |
| EA006756B1 true EA006756B1 (ru) | 2006-04-28 |
Family
ID=27798890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401267A EA006756B1 (ru) | 2002-03-28 | 2003-03-24 | Битумный состав |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7271207B2 (ru) |
| EP (2) | EP1348737A1 (ru) |
| JP (1) | JP4214058B2 (ru) |
| CN (1) | CN1313540C (ru) |
| AU (1) | AU2003226718A1 (ru) |
| BR (1) | BR0308724B1 (ru) |
| EA (1) | EA006756B1 (ru) |
| WO (1) | WO2003082985A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729649C2 (ru) * | 2015-09-18 | 2020-08-11 | Тоталь Маркетин Сервис | Битумно-полимерная композиция, обладающая улучшенными механическими свойствами |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1348737A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
| EP1431348A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-23 | KRATON Polymers Research B.V. | Block copolymer modified bitumen felts |
| WO2005075594A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Kraton Polymers Research B.V. | Pressure sensitive adhesive and compositions prepared with same |
| DE602004005568T2 (de) * | 2004-02-19 | 2007-08-09 | Kraton Polymers Research B.V. | Gefärbte Filzprodukte als Dachabdeckung |
| EP1612243A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | Kraton Polymers Research B.V. | Bituminous roofing composition |
| DE602005002550T2 (de) * | 2004-04-14 | 2007-12-27 | Kraton Polymers Research B.V. | Polymermodifizierte bitumenzusammensetzung zur verwendung in asphaltbindern oder dachabdeckungsmassen |
| EP1586606A1 (en) | 2004-04-14 | 2005-10-19 | KRATON Polymers Research B.V. | An asphalt binder based on polymer modified bitumen, hot mix asphalts made thereof, and pavements made therefrom |
| US7262248B2 (en) | 2004-05-11 | 2007-08-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Articles prepared from high molecular weight tetrablock copolymers |
| US7048979B2 (en) | 2004-06-03 | 2006-05-23 | Kraton Polymers U.S. Llc | Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers |
| US7560503B2 (en) | 2004-06-03 | 2009-07-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from high molecular weight block copolymers |
| EP1674489A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Kraton Polymers Research B.V. | Block copolymer compositions comprising a tetrablock and a diblock copolymers, obtained by sequential polymerization and reinitiation |
| JP2011518244A (ja) * | 2008-04-17 | 2011-06-23 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 路盤アスファルト舗装用途において用いるためのブロックコポリマーおよびポリマー改質瀝青バインダ組成物 |
| US20100222464A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | Emulsion of a polymer modified asphalt |
| JP2012171989A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 制振樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2012171990A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 制振樹脂組成物及びその製造方法 |
| CA3136446A1 (en) * | 2020-10-27 | 2022-04-27 | Bmic Llc | LOW PENETRATION POINT ASPHALT REINFORCED GLASS MATS AND ITEMS INCLUDING THEM |
| CN113717670B (zh) * | 2021-09-30 | 2022-11-04 | 建国伟业防水科技望都有限公司 | 自粘类防水卷材低温环境施工配套胶粘剂 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3149182A (en) | 1957-10-28 | 1964-09-15 | Shell Oil Co | Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts |
| NL288289A (ru) | 1962-01-29 | |||
| BE637822A (ru) | 1962-09-27 | |||
| US3239478A (en) | 1963-06-26 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom |
| US3231635A (en) | 1963-10-07 | 1966-01-25 | Shell Oil Co | Process for the preparation of block copolymers |
| US3431323A (en) | 1964-01-20 | 1969-03-04 | Shell Oil Co | Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon |
| USRE27145E (en) | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
| US4405680A (en) | 1982-12-23 | 1983-09-20 | Shell Oil Company | Roofing shingle |
| US4490493A (en) | 1983-12-16 | 1984-12-25 | Shell Oil Company | Stabilized bituminous blends |
| GB8703548D0 (en) * | 1987-02-16 | 1987-03-25 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| IT1222429B (it) | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
| US5051457A (en) | 1990-07-16 | 1991-09-24 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
| US5130354A (en) | 1991-05-13 | 1992-07-14 | Shell Oil Company | Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials |
| US5308676A (en) | 1991-09-20 | 1994-05-03 | Shell Oil Company | Torchable roll roofing membrane |
| US5447775A (en) | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Torchable roll roofing composition |
| TW334443B (en) * | 1994-04-11 | 1998-06-21 | Shell Int Research | Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions |
| MY132249A (en) * | 1995-02-17 | 2007-09-28 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| ZA961141B (en) | 1995-02-20 | 1996-08-23 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5718752A (en) | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| US6133350A (en) | 1996-08-13 | 2000-10-17 | Shell Oil Company | Oil free compounds of styrenic block copolymers, amorphous polyolefins, and carbon black |
| TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
| WO2000049091A1 (es) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Dynasol Elastomeros, S.A. | Modificador para mejorar el comportamiento de las mezclas bituminosas usadas en la pavimentacion de carreteras |
| WO2000056796A1 (en) * | 1999-03-25 | 2000-09-28 | Bridgestone Firestone Inc | Adhesive compositions containing multiblock polyisoprene-polystyrene copolymers and articles including same |
| JP5442176B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2014-03-12 | トリムルティ ホールディング コーポレイション | 改良された打抜き性能を有する接着剤 |
| EP1299475A1 (en) * | 2000-06-27 | 2003-04-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrablock copolymers |
| JP3947105B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2007-07-18 | 株式会社クラレ | 粘・接着剤およびそれに好適なブロック共重合体 |
| BR0206601B1 (pt) * | 2001-01-18 | 2012-09-18 | composição adesiva. | |
| EP1348737A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
-
2002
- 2002-03-28 EP EP02076278A patent/EP1348737A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-03-24 BR BRPI0308724-7B1A patent/BR0308724B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-24 EA EA200401267A patent/EA006756B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-03-24 EP EP03745275A patent/EP1492844B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-24 AU AU2003226718A patent/AU2003226718A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-24 CN CNB03806989XA patent/CN1313540C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-24 JP JP2003580427A patent/JP4214058B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-24 WO PCT/EP2003/003173 patent/WO2003082985A1/en active Application Filing
- 2003-03-24 US US10/508,908 patent/US7271207B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729649C2 (ru) * | 2015-09-18 | 2020-08-11 | Тоталь Маркетин Сервис | Битумно-полимерная композиция, обладающая улучшенными механическими свойствами |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4214058B2 (ja) | 2009-01-28 |
| EP1492844B1 (en) | 2012-01-18 |
| AU2003226718A1 (en) | 2003-10-13 |
| EP1492844A1 (en) | 2005-01-05 |
| CN1313540C (zh) | 2007-05-02 |
| WO2003082985A1 (en) | 2003-10-09 |
| US20050222305A1 (en) | 2005-10-06 |
| BR0308724A (pt) | 2004-12-28 |
| BR0308724B1 (pt) | 2013-10-15 |
| EP1348737A1 (en) | 2003-10-01 |
| JP2005521773A (ja) | 2005-07-21 |
| EA200401267A1 (ru) | 2005-02-24 |
| US7271207B2 (en) | 2007-09-18 |
| CN1643068A (zh) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA006756B1 (ru) | Битумный состав | |
| US6759454B2 (en) | Polymer modified bitumen compositions | |
| US3978014A (en) | Bituminous compositions containing two polymers | |
| EP0037136B1 (en) | Plastic bituminous compositions and articles containing them | |
| US5672642A (en) | Compatible asphalt-polymer blends | |
| US5051457A (en) | Asphalt-block copolymer roofing composition | |
| EP0728814B1 (en) | Bituminous composition | |
| US5807911A (en) | Bituminous self-adhesive compositions for cold applications | |
| EP1358270B1 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| EP1325082B1 (en) | Bituminous composition with improved "walk-on-ability" and its use in roofing applications | |
| US5308676A (en) | Torchable roll roofing membrane | |
| USH1186H (en) | Self-adhesive water proofing product | |
| AU2002229602A1 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| USH1141H (en) | Asphalt-block copolymer roofing composition | |
| EP1674489A1 (en) | Block copolymer compositions comprising a tetrablock and a diblock copolymers, obtained by sequential polymerization and reinitiation | |
| ZA200304245B (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency. | |
| EP1612243A1 (en) | Bituminous roofing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |