JP2005518808A

JP2005518808A - 光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための酵素的方法

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Publication number: JP2005518808A
Application number: JP2003573164A
Authority: JP
Inventors: エールライン，ラインホルト; シェーニング，カイ−ウーヴェ; バイシュ，ガブリエル; シュミット，イェミマ; ボーダン，ジゼル; ユング，トゥニヤ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: US7005281B2; US20050124820A1; BR0308200A; EP1481074B1; CN1639348A; CN1286984C; KR20040099302A; EP1481074A1; WO2003074718A1; JP4339694B2; CA2475469A1; MXPA04007993A; DE60334444D1; AU2003210346A1; ATE483819T1

Abstract

本発明は、式（Ｉ）｛式中、ｍは１から２００までの数であり；ｑは０または１であり；Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ₃−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ₃−Ｙ−であり；Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）_q−ＳｉＲ₁Ｒ₁′Ｒ₂であり；Ｒ₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレンまたは−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；そしてｂは、独立して１から６の互いに異なる数であり；ＩＮは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）（式中、Ｒ₄は水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；Ｒ₅およびＲ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、または一緒にシクロＣ₅〜Ｃ₇アルキルであり；Ｒ₇は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシまたはモルホリニルであり；Ｘは、−（ＣＨ₂）_a−、−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）の感光性官能部分である｝の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法に関し、それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式（ＩＶ）（式中、ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は先に定義したとおりであり、そしてＢは、−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＮＨ₂であり；Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。

Description

本発明は、エステル化またはトランスエステル化反応を触媒する酵素の存在下、末端カルビノール変性有機ケイ素化合物で感光性官能基を含有するカルボン酸またはカルボン酸塩をエステル化もしくはトランスエステル化するかまたはアミド化することにより光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための新規方法に関する。

米国特許第６２８８１２９号は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸またはアクリル酸エステルおよび／もしくはメタクリル酸エステルをヒドロキシ官能および／またはポリオキシアルキレン修飾シロキサン誘導体でエステル化またはトランスエステル化するための方法を記載している。

光開始剤を含有する有機ケイ素群を種々の方法により得ることができる。例えば、米国特許第４５０７１８７号に記載されるような白金またはロジウム触媒の存在下で、光開始剤を少なくとも１つのアルケニルラジカルおよびシロキサンと反応させることにより調製することができる。

ＥＰ−Ａ−１０７２３２６号には、例えば白金触媒の存在下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕−１−プロパノンの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとの反応について記載している。

国際出願ＰＣＴ／ＥＰ第０１／０９１２３号（国際公開公報第０２／１４４３９号）は、例えば白金触媒の存在下、２−アリルオキシエチル・グリコキサレートの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとの反応について記載している。

シロキサン分子は、熱不安定性であり、そして高温に暴露された場合、シロキサン断片が得られる。したがって、上記の合成方法は、概して、不純物である望ましくない副産物を招き、例えばクロマトグラフィーによる精製のような更なる精製が必要とされる。

解決すべき問題は、不純物がないか、または従来の方法により調製されたものよりも少ない、光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法を提供することである。

今では、酵素合成法を用いて問題を解決できることが見出されている。

したがって、本発明は、式Ｉ：

｛式中、
ｍは、１から２００までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ₃−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ₃−Ｙ−であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）_q−ＳｉＲ₁Ｒ₁′Ｒ₂であり；
Ｒ₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレンまたは−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
ＩＮは、式ＩＩまたはＩＩＩ：

（式中、
Ｒ₄は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；
Ｒ₅およびＲ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、または一緒にシクロＣ₅〜Ｃ₇アルキルであり；
Ｒ₇は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシまたはモルホリニルであり；
Ｘは、−（ＣＨ₂）_a−、−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
の感光性官能部分である｝
の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法に関し、
それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式ＩＶ：

（式中、
ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＮＨ₂であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。

式Ｉの光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
（式中、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩａまたはＩＩｂの基であり；

Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレンまたは−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：

（式中、
ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ₂−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₂−ＮＨ₂であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法が好ましい。

式Ｉの光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
（式中、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの基であり；

Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレン、または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは独立して１から６の互いに異なる数であり；
Ｘは、−（ＣＨ₂）_a−、−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_a−であり；ａおよびｂは各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより該方法は、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁−Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：

定義、選好性、および有用性
シロキサン部分
「シラン」なる用語は、この局面では、−Ｓｉ−Ｓｉ−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味し、一方「シロキサン」なる用語は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味する。

シロキサンは、２から２０個のＳｉ単位、更に好ましくは２から１０個のＳｉ単位を有するのが好ましい。残基Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であるのが好ましい。

Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、そして例えばＣ₁〜Ｃ₁₂−、Ｃ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。実施例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、アンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、先に示したのと同一の定義を有するが、対応する数の炭素原子を有する。

Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンＹは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、例えばＣ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−、Ｃ₁〜Ｃ₄−、Ｃ₂〜Ｃ₈−、またはＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、またはデシレンである。
とりわけ、Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、オクチレン、

である。
Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレンは、モノまたはポリ不飽和、直鎖状または分岐鎖状であり、そして例えば、Ｃ₂〜Ｃ₈−、Ｃ₃〜Ｃ₆−、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニレン、例えば１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン、または７−オクテニレンである。

リンカー基Ｙは、３価の基、例えば：

であってもよい。
３価のリンカー基は、同一のＳｉ単位における２個の光開始剤部分で官能化することができる。

式ＩＶの末端カルビノール変性シロキサンのいくつかは市販されており、例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社（Ｅｓｓｅｎ）のＴｅｇｏｍｅｒＨ−−Ｓｉ２１１１；ＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬ−７６０８；ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州、米国）のＱ、例えばＱＳ−５２１１製品ライン、またはＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ１６４７Ｖ６０などがある。

末端カルビノール変性シロキサンを当業者に公知の方法、例えば白金触媒の存在下、Ｓｉ結合水素（Ｓｉ−Ｈ基）を含有する有機ケイ素化合物のヒドロキシアルキル官能基を有するアルケン、例えばＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂とのヒドロシリル化によりにより得ることができる。かかる方法は例えば米国特許第５８３１０８０号に対応するＥＰ−Ａ−６１２７５９号に記載されている。

ヒドロキシアルキル基を含有するシロキサンの調製は、また、Ｋ．Ｔａｍａｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２：１６９４（１９８３）にも記載されている。

末端アミノ変性有機シロキサンのいくつかは、ＡＢＣＲＧｍｂＨおよびＣｏ．（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）から市販により入手可能である。別の調製方法および調製のための参照文献は、Ｇｅｌｅｓｔｅ社のカタログ「ＡＢＣＲＧｅｌｅｓｔｅ２０００」に見出すことができる。

更に、Ｎ．Ｓａｂｏｕｒａｕｌｔら、Ｏｒｇａｎｉｃｌｅｔｔｅｒｓ４：２１１７（２００２）に記載されるように、酸化白金を用いるアミノ化アルケンのヒドロシリル化により、末端アミノ変性有機シロキサンの調製を行うことができる。

シランの調製は、例えば、Ｂ．Ｋｏｐｐｉｎｇら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７：３９９４（１９９２）に記載されている。

光開始剤部分
本発明の１つの態様では、ＰＣＴ国際公開公報第０２／１４４３９号（ＰＣＴ／ＥＰ／０１／０９１２３）に記載されているように、光開始剤部分をアリールグリオキサレート、とりわけフェニルグリオキサレートから誘導する。

たしかに、ＰＣＴ国際公開公報第０２／１４４３９号（ＰＣＴ／ＥＰ／０１／０９１２３）に記載されるように、ナフチル−またはアントラセニル−グリオキサレートまたは置換されたフェニルグリオキサレートの使用も可能である。置換基は例えば、置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、および／もしくは−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたは−Ｏ（ＣＯ）フェニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか；または１つまたはそれ以上の不連続酸素原子が介在するＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか；またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ、ジＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ；ハロゲン；置換されていないかまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ置換されたフェニルであるか、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である。感光性部分「ＩＮ」がｐ−フェニレンジグリコール酸から誘導される場合、２個の末端カルビノール変性化合物が結合できることはいうまでもない。
しかしながら、置換されていないフェニルグリオキサレートが好ましい。

いくつかのフェニルグリオキサレートが市販されており、例えばＧｅｎｏｃｕｒｅＭＢＦとしても公知のメチルフェニルグリオキサレートはＲａｈｎ，Ｉｎｃ．より入手可能である。

本発明の別の態様では、欧州特許公開ＥＰ−Ａ１０７２３２６に記載されるように、感光性部分がアルファ・ヒドロキシ−またはアミノケトンから誘導される。たしかに、フェニル置換されたアルファ・ヒドロキシ−またはアミノケトン（ここで可能な置換基は、先に列挙したものである）を使用することも可能である。

酵素
本発明で触媒として用いることができる酵素は、Ｕ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ：ＨｙｄｒｏｌａｓｅｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６５〜１９５頁（１９９９）、ＩＳＢＮ−３−５２７−３０１０４−６に記載されるように、ヒドロラーゼ、とりわけエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。
エステラーゼの具体例は、動物から得られるもの、例えばウマ肝臓エステラーゼ、ブタ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓エステラーゼ、真菌エステラーゼまたは微生物由来例えばＢａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ由来またはＰｉｃｈｉａｐｏｌｉｍｏｒｐｈａ由来のエステラーゼ；Ｒｈｉｚｏｐｕｓ種のエステラーゼ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ種のエステラーゼもしくは酵母エステラーゼ、またはＣａｎｄｉｄａ種、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ種もしくはＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種由来である。

本明細書での使用に適したリパーゼには、動物、植物および微生物起源のものなどがある。適切なリパーゼは、細菌および真菌の多くの株においても見出される。具体的な実施例は、ブタ膵臓リパーゼ（ＰＰＬ）、Ｇ．ｃａｎｄｉｕｍ（ＧＣＬ）、Ｈ．ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ（ＨＬＬ）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ種（ＲＭＬ、ＲＯＬ）、Ｃａｎｄｉｄａ種（ＣＡＬ−Ａ、ＣＡＬ−Ｂ、ＣＣＬ）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ種（ＡＮＬ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種（ＰＣＬ、ＰＦＬ）、Ｂｕｒｈｏｌｄｅｒｉａ種（リパーゼＱＬＭ）である。
適切なタンパク質溶解酵素の実施例は、サブチリシン、テルミターゼ（ｔｈｅｒｍｉｔａｓｅ）、キモトリプシン、サーモリシン、パパイン、アミノアシラーゼ、ペニシリンアミダーゼまたはトリプシンである。適切な酵素は当業者に公知であり、そして先に言及したものに限定されない。

酵素を、粗製抽出物として、純粋な形態で、またはその上に酵素か化学的または物理学的に結合した支持体固定された粗製もしくは純粋な形態で用いることができる。
適切な支持体は例えば、シリカゲル、珪藻岩、ポリアクリルアミド、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、Ｅｕｐｅｒｇｉｔ（登録商標）（Ｒoｈｍ＆Ｈａａｓ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）等である。
酵素を架橋酵素（ＣＬＥＣ）としても用いることができ、この酵素はＡｌｔｕｓＣｏｒｐ．から入手することができる。適切な酵素使用は公知であり、そして例えばＵ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ：ＨｙｄｒｏｌａｓｅｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、６１〜６４頁（１９９９）、ＩＳＢＮ−３−５２７−３０１０４−６、Ｋ．Ｆａｂｅｒ：ＢｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、第３版、３４５−３５７（１９９７）、ＩＳＢＮ３−５４０−６１６８８−８；Ｈ．−Ｊ．Ｒｅｈｍ，Ｇ．ＲｅｅｄＩｎＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶＣＨ第２版、４０７−４１１（１９９８）に記載されている。

市販により入手可能である酵素（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ、Ｎｏｖｏ、Ａｍａｎｏ、Ｒｏｃｈｅ等）、または公知であり、そして例えば、Ｈ．−Ｊ．Ｒｅｈｍ、Ｇ．Ｒｅｅｄ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＶＣＨ第２版、４０〜４２頁（１９９８）に記載されている酵素が好ましい。
とりわけ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（組換えＣａｎｄｉｄａａｎｔａｒｃｔｉｃａリパーゼＢ（Ｅ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｂｉｏｃａｔ．Ｂｉｏｔｒａｎｓｆ．１６：１８１（１９９８））、（ＦｉｒｍａＮＯＶＯＮｏｒｄｉｓｋ、Ｂａｇｓｗａｅｒｄ、デンマーク））のような熱安定性である、固定されたリパーゼ、または酵素ＱＬＭ、ＱＬ（名糖産業、日本）が好ましい。
技術分野で公知の標準的な手順を用いて、例えば発現および増幅によるクローニング法からエステラーゼ、リパーゼおよび／またはプロテアーゼ活性を有する酵素を天然供給源から、および／または微生物から得ることができる。

処理パラメーター
酵素性エステル化、トランスエステル化、またはアミド化を低温、とりわけ１０〜１００℃、好ましくは２５〜７５℃で実施する。

酵素性エステル化、トランスエステル化、またはアミド化を、溶媒を添加することなく、または有機溶媒中、例えばヘキサン、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、塩化メチレン等の中で行うことができる。

酵素触媒の量は、用いる基質および反応条件、例えば温度、反応時間、溶媒に依存するが、用いる修飾されたシロキサンに基づいて０．０１から２０重量％、好ましくは１から１０重量％でよい。

反応時間は、酵素触媒の用いる量および活性に依存し、そして例えば４８時間まで、好ましくは２４時間までである。

変換の程度を最大にするために、例えば減圧蒸留により、反応物の水および／またはアルカノールを除去するのが有利である。

反応終了後、適切な方法、例えばろ過またはデカンテーションにより酵素触媒を分離することができ、そして望む場合、何回でも用いることができる。

固定されているか、または不溶性である酵素を使用するのが有利である。かかる方法は概してＷ．Ｔｉｓｃｈｅｒら、ＴＩＢＴＥＣＨ１７：３２６（１９９９）；Ｊ．Ｌａｌｏｎｄｅ、Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．ＤｒｕｇＤｉｓｃ．＆Ｄｅｖｅｌｏｐ．１（３）：２７１（１９９８）に記載されている。

適切な反応装置で連続的に方法を実施することも可能である。かかる方法は概してＶ．Ｍ．Ｂａｌｃａｏら、ＥｎｚｙｍｅＭｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎ．１８：３９２（１９９６）；Ｌ．Ｇｉｏｒｎｏら、ＴＩＢＴＥＣＨ１８：３３９（２０００）に概括的に記載されている。

最も好ましい方法は、固定された酵素がカラムに充填されており、そして、望ましい変換が達成されるまで、適切な減圧下で反応物質を、溶媒を伴うかまたは伴わずに通過させて副産物を除去する（連続ロープ（ｌｏａｐ）反応装置）方法である。

利点
酵素法は、穏やかな条件下、例えば低温および中性ｐＨ条件下で作用する。本発明の方法では、このように副産物はあまり生成されない。酵素触媒は用いる有機溶媒に溶解しないので、容易に分離できる。最も有利なのは、酵素法を連続的に行うこともできることである。

酵素性（トランス）エステル化またはアミド化は、α−ケトカルボン酸またはエステル基を有する光開始剤に限定されない。言うまでもなく、α−ケトカルボン酸またはエステルを概して（トランス）エステル化またはアミド化反応に用いることができる

以下の実施例は、本発明を詳細に説明するために提示するものである。

実施例１

（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−、Ｒ₁＝Ｒ₁′＝Ｒ₂＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（１．００ｇ）および式：

のシロキサノール１当量（３．２０ｇ）をトルエン３ｍｌ中室温で透明な溶液が得られるまで溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．００ｇを加えた。反応チューブを５０℃の水浴中に置き、そして反応混合物を５０℃、減圧下（２５０トール）でゆっくりと攪拌した。反応が完了したとき（プロトンＮＭＲの結果が反応の完了を示した）、反応混合物をトルエン（または別の適切な溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン、または塩化メチレン）で希釈した。反応混合物をろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。適切な場合、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の３．６０ｇ（９４％）。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 - 0.06 m (〜 77 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.69 - 1.81 m (4 H); 4.28 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.40 - 7.53 m (4 H); 7.55 - 7.61 m (2 H); 7.90 - 7.93 m(4 H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): 0.96; 1.06; 13.87; 22.44; 68.42; 128.56; 129.69; 132.27; 134.50; 163.58; 186.05。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 100 MHz): -21.9; 7.5。

実施例２

（ｑ＝１、ｍ＝７．３、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₅−、Ｒ₁＝Ｒ₁′＝Ｒ₂＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（０．５０ｇ）および式：

のシロキサノール１当量（１．２２ｇ）をトルエン５ｍｌ中室温で透明な溶液が得られるまで溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）０．２５ｇを加えた。１５０トールの減圧下で実施例１と同様にして反応を行った。
収量：上記生成物の３３ｇ（８２％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.01 - 0.04 m (〜 48 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.26 - 1.43 m (12H); 1.69 - 1.75 m (4 H); 4.34 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.42 - 7.49 m (4 H); 7.57 - 7.63 m (2 H); 7.94-7.96 m(4 H)。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 100 MHz): -22.4; -21.9; -21.6; 7.6。

類似体を調製することができる。

実施例３

（ｑ＝１、ｍ＝９、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ₁＝Ｒ₁′＝Ｒ₂＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（７．００ｇ）および式：

のシロキサノール１当量（２０．０ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５．００ｇを加えた。
実施例１と同様にして反応を行った。
収量：上記生成物の２５．４ｇ（９９％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 - 0.04 m (〜 60 H); 3.48 - 3.80 m (8.1 H); 3.90 - 3. 92 m (1 H); 3.98 - 4.12 m (4.8 H); 4.47 - 4.54 m (3.3 H); 5.46 - 6.14 m (3.9 H); 7.38 - 7.47 m (4 H); 7.54 - 7.61 m (2 H); 7.92 - 7.95 m (4 H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): 特徴的シグナル: - 0.44; 0.14; 7.49; 127.72; 133.81; 141.23; 146.70; 162.61; 184.97。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 99.3 MHz): -3.5; -4.1; -20.8; -20.9; -21.9。

実施例４

（ｑは、１であり、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₃）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）−、Ｒ₁＝ＣＨ₃、Ｒ₁′、Ｒ₂′およびＡ′＝ＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（２．５０ｇ）および式：

のシロキサノール１当量（５．０ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．５０ｇを加えた。
実施例１と同様にして反応を行った。反応が完了したとき、反応混合物を塩化メチレンで希釈した。
収量：上記生成物の６．３０ｇ（９４％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.42 - 0.49 m (2 H); 1.56 - 1.67 m (2 H); 3.44 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.72 - 3.76 m (2 H); 4.51 - 4.55 m (2 H)。
7.44 - 7.51 m (2 H); 7.58 - 7.65 m (1 H); 7.98 - 8.02 m (2 H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): -0.265; 1.93; 13.57; 23.30; 64.97; 67.98; 74.04; 128.72; 129.97; 132.38; 134.71; 163.66; 186.01。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。

Ｋ．Ｔａｍａｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２（１９８３）にしたがって、上記のシロキサノールを調製した。２−アリルオキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．００ｇをアルゴン下で８０℃まで加熱した。２−プロパノール９．９ｍｌ中ヘキサクロロ白金酸０．１ｇの溶液５０μｌを加えた。１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９．２０ｍｌを２０分以内に加えた。反応が完了するまで、反応混合物の温度を８０℃に維持した。高真空下、分別蒸留により上記シロキサノール１１．８０ｇ（７５％）が得られた。（０．０８ミリバール、１１５℃）
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.41 - 0.47 m (2 H); 1.54 - 1.66 m (2 H); 2.33 breit (OH); 3.41 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.48 - 3.53 m (2 H); 3.68-3.72 m (2H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): -0.276; 1.92; 13.63; 23.31; 61.80; 71.68; 73.87。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。

類似体を得ることができる。

国際出願ＰＣＴ／ＥＰ第０１／０９１２３号に記載されるように、同様にして、光開始剤を調製することができる

実施例５

（ｑ＝０、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₃）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｒ₁′、Ｒ₂′およびＡ′＝ＣＨ₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製

メチルフェニルグリオキサレート２当量（１．４０ｇ）および式：

の有機ケイ素化合物１当量（３．００ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．１０ｇを加えた。
反応チューブを５０℃の水浴中に置き、そして反応混合物を５０℃、減圧下（２５０トール）でゆっくりと攪拌した。反応が完了したとき（プロトンＮＭＲの結果が反応の完了を示した）、反応混合物をアセトンで希釈した。反応混合物をろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。適切な場合、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の３．２５ｇ（７９％）。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.57 - 0.64 m (2 H); 1.46 - 1.57 m (2 H); 3.29 t (2 H, J = 6.7 Hz); 3.58 - 3.62 m (2 H); 4.36 - 4.40 m (2 H); 7.30 - 7.36 m (2 H); 7.44 - 7.51 m (1 H); 7.82 - 7.88 m (2 H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): 1.21; 27.55; 64.93; 67.96; 74.44; 128.93; 129.93; 132.28; 134.81; 163.58; 185.93。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。

Ｂ．Ｋｏｐｐｉｎｇら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７：３９９４（１９９２）にしたがって有機ケイ素生成物を調製した。
トリス（トリメチルシリル）シラン（Ｆｌｕｋａ）４．００ｍｌおよびアリルオキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１０ｇをアルゴン環境下で８０ｍｌに溶解した。アゾ−イソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ）０．４４ｇを加えた。反応混合物を９０℃まで加熱した。反応が完了するまで、反応混合物の温度を９０℃に維持した。高真空下、分別蒸留により上記有機ケイ素化合物３．３０ｇ（７０％）が得られた（０．１０ミリバール、１００℃）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.56 - 0.62 m (2 H); 1.44 - 1.55 m (2 H); 1.95 breit (OH); 3.25 t (2 H, J = 7.0 Hz); 3.36 t (2 H, J = 4.4 Hz); 3.54 - 3.58 m (2 H)。
¹³C-NMR ppm (CDCl₃, 50 MHz): -0.76; 21.52; 27.02; 59.95; 69.82; 72.58。
²⁸Si-NMR ppm (CDCl₃, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。

実施例６

（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ；ＩＮはＲ₅＝Ｒ₆＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ₇＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）₂−、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₁′＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃）の調製
コハク酸エチルエステル２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：

のシロキサノール１当量（７６．６ｍｇ）を酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇに加え、そして３５０ミリバールの減圧下、およそ２日間、混合物を４５から５０℃に加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の９２ｍｇ（７３％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz): -0.01-0.05 (76 H); 0.42-0.55 (4 H); 1.55-1.65 (16 H); 2.56 (8 H); 4.05-4.20 (8 H); 4.41 (4 H); 6.90 (4 H); 8.00 (4 H)。
C¹³-NMR ppm (CDCl₃, 75 MHz): 0.0, 1.1, 13.9, 24.8, 28.6, 28.8, 28.9, 62.4, 62.5, 67.0, 67.1, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 135.1, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。

コハク酸エチルエステル２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステルは２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノンから出発してＥＰ−Ａ−１０７２３２６に記載される調製物と同様に調製した。

実施例７

（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ；ＩＮはＲ₅＝Ｒ₆＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ₇＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₁′＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃）の調製
３｛２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エトキシ｝プロピオン酸エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：

のシロキサノール１当量（８３ｍｇ）をトルエン２ｍｌに溶解し、そして酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇを加えた。反応容器を注意深く減圧し（２０〜３０ミリバール）、そして溶媒の消失後、混合物を５０〜６０℃で１日加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の１１４ｍｇ（８７％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz): 0.00-0.04 (〜 77 H); 0.46 (4 H); 1.53-1.65 (16 H); 2.55-2.64 (4 H); 3.97 (4 H); 4.10 (4 H); 4.18 (4 H); 4.40 (4 H); 6.68-6.92 (4 H); 7.97 (4 H)。
C¹³-NMR ppm (CDCl₃, 75 MHz): 0.0, 1.0, 13.9, 22.4, 28.5, 28.8, 28.9, 29.0, 62.4, 65.8, 67.0, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 127.5, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。

実施例８

（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｙ；ＩＮはＲ₅＝Ｒ₆＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ₇＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ₂）₂−、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₁′＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃）の調製
３｛２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エトキシ｝プロピオン酸エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：

のシロキサノール１当量（７６ｍｇ）をトルエン２ｍｌに溶解し、そして酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇを加えた。反応容器を注意深く減圧し（２０〜３０ミリバール）、そして溶媒の消失後、混合物を５０から６０℃で１日加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の１０２ｍｇ（８１％）。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz): 0.02 (〜76 H); 0.45-0.63 (4 H); 1.54-1.66 (16 H); 2.56 (4 H); 3-75-4.2 (8 H); 6.90 (4 H); 7.96 (4 H)。
C¹³-NMR ppm (CDCl₃, 75 MHz): -1.1, 1.0, 13.9, 22.5, 28.6, 34.9, 66.9, 67.2, 69.2, 75.6, 114.0, 114.5, 125.8, 126.9, 132.0, 162.3, 171.1, 202.1
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。

実施例９

（ｑ＝１、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₃）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）−、Ｒ₁′、Ｒ₂′およびＡ′＝ＣＨ₃、Ｒ₄はＨであり、Ｒ₁＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｒ₂＝ＣＨ₃）の調製
（例示的な文献：Ｚ．Ｄｊｅｇｈａｂａら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．３２（６）：７６１（１９９１）と同様である）
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル２当量（０．１８３ｇ）および以下の式：

のアミン１当量（０．３６ｇ）をジイソプロピルエーテル１０ｍｌに溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）２ｇおよびモレキュラーシーブ（０．４ｎｍ）２ｇを加え、そして反応物を７０℃で攪拌した。２３時間後にすべての変換が達成されたわけではない（ＴＬＣの結果）が、しかしながら徐々に進行した。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製した（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）。収量：０．０２６ｇ、Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）＝０．７５。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.41-0.47 (2H, m), 1.54-1.64 (2H, m), 3.39 (2H, t, J=6.7), 3.55 (4H, d, J=2.6), 7.34 (1H, bs), 7.40-7.46 (2H, m) 7.54-7.61 (1H, m), 8.26-8.28 (2H, m);
C¹³-NMR (CDCl₃, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.5, 39.7, 68.9, 74.1, 128.6, 131.3, 133.6, 134.4, 162.0, 187.7;

上記のアミンを以下のように調製した。

シロキサン６を文献：Ｎ．Ｓａｂｏｕｒａｕｌｔら、ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ４：２１１７（２００２）にしたがって調製した。
化合物３１当量（０．３ｇ）、シロキサン５（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．４当量（０．４７ｇ）、およびＰｔＯ₂（Ｆｌｕｋａ）２ｍｇを不活性ガス環境下、８５℃で完全に変換するまで攪拌した。反応混合物を直接フラッシュクロマトグラフィーにより精製して（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、５：１）シロキサン６を生じた。収量：２．６６ｇ（７１％）。
Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）＝０．９０。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.40-0.46 (2H, m), 1.43 (9H, s), 1.52-1.61 (2H, m), 3.24-3.31 (2H, m), 3.35 (2H, t, J=6.7), 3.44 (2H, t, J=5.0), 5.86 (1H, bs);
C¹³-NMR (CDCl₃, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.6, 28.7, 40.5, 69.8, 74.0, 79.8, 156.2。

シロキサン６１当量（１．７３ｇ）およびＺｎＢｒ₂ ２．７当量をＣＨ₂Ｃｌ₂ ３０ｍｌに溶解した。反応物を完了するまで室温で攪拌した（ＴＬＣの結果）。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製して（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ、１０：１）アミン４を得た。
収量：１．１９ｇ
Ｒｆ（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ、１０：１）＝０．７０。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.37-0.44 (2H, m), 1.51-1.63 (2H, m), 3.37 (2H, t, J=2.5), 3.44 (2H, t, J=7.0), 3.74 (2H, t, J=5.0);
C¹³-NMR (CDCl₃, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.7, 23.2, 40.9, 65.6, 74.3。

実施例１０

（ｑ＝１、ｍ＝１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ₂）₂−、Ｒ₁＝Ｒ₁′＝Ｒ₂＝Ｒ₂′＝ＣＨ₃、Ｒ₄は、Ｈである）の調製。
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル２．２当量（４．３５ｇ）および以下の式：

のアミン（ＡＢＣＲ）１当量（３ｇ）を室温でジイソプロピルエーテル３０ｍｌに溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５ｇを加えた。２４時間後にすべての変換が達成されたわけではない（ＴＬＣの結果）が、しかしながら徐々に進行した。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製した（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）。収量：０．９５ｇ、
Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）＝０．６５。
¹H-NMR ppm (CDCl₃, 300 MHz):δ= 0.03 (12H, s), 0.048-0.53 (4H, m), 1.48-1.58 (4H, m), 3.25-3.31 (4H, m), 7.12 (2H, bs), 7.33-7.40(4H, m), 7.45-7.53 (2H, m), 8.18-8.23 (4H, m);
C¹³-NMR (CDCl₃, 75 MHz):δ= 0.0, 13.2, 20.7, 41.9, 127.9, 130.6, 132.8, 133.8, 161.3, 187.4。

Claims

式Ｉ：

｛式中、
ｍは、１から２００までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ₃−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ₃−Ｙ−であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）_q−ＳｉＲ₁Ｒ₁′Ｒ₂であり；
Ｒ₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレン、または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
ＩＮは、式ＩＩまたはＩＩＩ：

（式中、
Ｒ₄は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；
Ｒ₅およびＲ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、または一緒にシクロＣ₅〜Ｃ₇アルキルであり；
Ｒ₇は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、またはモルホリニルであり；
Ｘは、−（ＣＨ₂）_a−、−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
の感光性官能部分である｝
の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化、またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式ＩＶ：

（式中、
ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₃−ＮＨ₂であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
請求項１記載の方法であって、
（ここで、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは：

の基であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）_3、または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレン、または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、それぞれ各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：

（式中、
ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ₂−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₂−ＮＨ₂であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
請求項１記載の方法であって（ここで、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの基であり；

Ａ′は、ＡまたはＲ₁′であり；
Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であり；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニレン、または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
Ｘは、−（ＣＨ₂）_a−、−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ₁−Ｃ₆アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼ、またはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：

（式中、
ｍ、Ｒ₁およびＲ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ₂−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ₂−ＮＨ₂であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ₁′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
酵素が、支持体に固定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
反応を温度２５〜７５℃の範囲で実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。