MXPA04007993A - Proceso enzimatico para la preparacion de fotoiniciadores que contienen grupos de silicio organicos. - Google Patents
Proceso enzimatico para la preparacion de fotoiniciadores que contienen grupos de silicio organicos.Info
- Publication number
- MXPA04007993A MXPA04007993A MXPA04007993A MXPA04007993A MXPA04007993A MX PA04007993 A MXPA04007993 A MX PA04007993A MX PA04007993 A MXPA04007993 A MX PA04007993A MX PA04007993 A MXPA04007993 A MX PA04007993A MX PA04007993 A MXPA04007993 A MX PA04007993A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- independently
- chr3
- formula
- group
- enzyme
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 title description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims abstract description 46
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 10
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 9
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 9
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 9
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 claims description 8
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 claims description 7
- 239000004365 Protease Substances 0.000 claims description 7
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims description 7
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 23
- -1 siloxane fragments Chemical group 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 7
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical class OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CCC(O)=O LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 3
- 102000004157 Hydrolases Human genes 0.000 description 3
- 108090000604 Hydrolases Proteins 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 241000222120 Candida <Saccharomycetales> Species 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 241000952054 Rhizopus sp. Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229940040461 lipase Drugs 0.000 description 2
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCBZNZYQLJTCKR-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxyethanol Chemical compound CC(O)OCC=C FCBZNZYQLJTCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKLAJCGHOJXZRK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[carboxy(hydroxy)methyl]phenyl]-2-hydroxyacetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=C(C(O)C(O)=O)C=C1 FKLAJCGHOJXZRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYCUCYKNOQSLPT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-prop-2-enoxyphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCC=C)C=C1 YYCUCYKNOQSLPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ULGJWNIHLSLQPZ-UHFFFAOYSA-N 7-[(6,8-dichloro-1,2,3,4-tetrahydroacridin-9-yl)amino]-n-[2-(1h-indol-3-yl)ethyl]heptanamide Chemical compound C1CCCC2=NC3=CC(Cl)=CC(Cl)=C3C(NCCCCCCC(=O)NCCC=3C4=CC=CC=C4NC=3)=C21 ULGJWNIHLSLQPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588986 Alcaligenes Species 0.000 description 1
- 108090000531 Amidohydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004092 Amidohydrolases Human genes 0.000 description 1
- 241000180579 Arca Species 0.000 description 1
- 241000228257 Aspergillus sp. Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 101100494530 Brassica oleracea var. botrytis CAL-A gene Proteins 0.000 description 1
- 101100273064 Brassica oleracea var. botrytis CAL-B gene Proteins 0.000 description 1
- 108090000317 Chymotrypsin Proteins 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000168141 Geotrichum candidum Species 0.000 description 1
- 241000055915 Heterocoma lanuginosa Species 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001661345 Moesziomyces antarcticus Species 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000019280 Pancreatic lipases Human genes 0.000 description 1
- 108050006759 Pancreatic lipases Proteins 0.000 description 1
- 108090000526 Papain Proteins 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- 241000228168 Penicillium sp. Species 0.000 description 1
- 241000235648 Pichia Species 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 241000589774 Pseudomonas sp. Species 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 108010056079 Subtilisins Proteins 0.000 description 1
- 102000005158 Subtilisins Human genes 0.000 description 1
- 108090001109 Thermolysin Proteins 0.000 description 1
- 108090000631 Trypsin Proteins 0.000 description 1
- 102000004142 Trypsin Human genes 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 108010003977 aminoacylase I Proteins 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000036983 biotransformation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960002376 chymotrypsin Drugs 0.000 description 1
- 238000010367 cloning Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000000496 pancreas Anatomy 0.000 description 1
- 229940116369 pancreatic lipase Drugs 0.000 description 1
- 229940055729 papain Drugs 0.000 description 1
- 235000019834 papain Nutrition 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000019419 proteases Nutrition 0.000 description 1
- 229940024999 proteolytic enzymes for treatment of wounds and ulcers Drugs 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- SCHZCUMIENIQMY-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)[Si]([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C SCHZCUMIENIQMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012588 trypsin Substances 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0889—Reactions not involving the Si atom of the Si-O-Si sequence
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P9/00—Preparation of organic compounds containing a metal or atom other than H, N, C, O, S or halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La invencion se refiere a un proceso para preparar fotoiniciadores, que contienen grupos de silicio organicos, de la formula:(ver formula I) en la cualm es un numero de 1 a 200;q es 0 o 1;A es IN-C(O)-O-CHR3-Y- o IN-C(O)-NH-CHR3-Y-;A¦ es A o R1¦;R1 R1¦, R2 Y R2¦ , independientemente entre si, son C1-C18alquilo o fenilo, o -(O)q-SiR1R1¦R2;R3 es hidrogeno o C1-C6alquilo,Y es un grupo divalente, seleccionado de C1-C10alquileno, C2-C10alquenileno o -(CH2)b-O-(CH2)a; a y b son cada uno, independientemente del otro, un numero de 1 a 6;IN es una parte funcional fotolabil (inestable a la luz), de las formulas II o III:(ver formulas II, III) en queR4 es hidrogeno o -C(O)-C(O)-OH o -C(O)-C(O)-OC1-C6alquilo y n es 1-3;R5 y R6 son C1-C12alquilo o juntos son ciclo- C5-C7alquilo;R7 es hidroxi, C1-C6alkoxi o morfolinilo;X es -(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a- o -(CH2)b-O-CO-(CH2)a-; a y b son cada uno, independientemente del otro, un numero de 1 a 6;en el cual dicho proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolabil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo de alcoxicarbonilo (IN-CO-O C1-C6alquilo) reacciona con un compuesto de silicio organico,, terminado en carbinol o en amino, de la formula IV:(ver formula IV)en que m, R1 y R1¦, R2 Y R2¦ tienen las definiciones anteriores; y B es -Y-CHR3-OH o -Y-CHR3-NH2;B¦ es B o R1¦, en la presencia de una enzima, la cual cataliza la reaccion de la esterificacion, transesterificacion o amidacion.
Description
Proceso Enzimático para la Preparación de Fotoiniciadores que Contienen Grupos de Silicio Orgánicos
La presente invención se refiere a un novedoso proceso para preparar fotoiniciadores que contienen grupos de silicio orgánicos, por medio de la esterificación o transesterificación o por la amidación de los ácidos carboxilicos o de carboxilatos que contienen un grupo funcional fotolábil (inestable a la luz) , con un compuesto de silicio orgánico terminado en carbinol, en la presencia de una enzima, la cual cataliza la reacción de esterificación o de transesterificación. iLa patente de EE.üU.,; No. 6,288,129 describe un proceso para la esterificación, o transesterificación de estés acrilicos y/o ásteres metacrilicos del ácido acrilico y/o ácido metacrilico, con derivados de siloxano funcionales de hidroxi y/o modificados con polioxialquileno. Se pueden obtener los fotoiniciadores que contienen grupos de silicio orgánicos en una variedad de formas. Por ejemplo, ellos se pueden preparar por la reacción .¡.de un fotoiniciador con al menos un radical de alquenilo y un siloxano, en la presencia de catalizadores de platino o de rodio, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 4,507,187. La Publicación de Patente Europea EP-A 1082 326 describe, por ejemplo, la reacción de la 2-hidroxi-2-metil-1- [4- (2-propeniloxi) fenil] -1-propanona con el 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano, en la presencia de un catalizador de platino. La Solicitud Internacional PCT/EP/01/09123 (WO 02/14439) describe, por ejemplo, la reacción del glioxalato del 2-aliloxietilo con el 1, 1, 1, 3, 5 , 5, 5-heptametil-trisiloxano, en la presencia de un catalizador de platino. -,La molécula de siloxano es inestable térmicamente y, al exponerse a una temperatura elevada, , los fragmentos de siloxano se pueden obtener. Asi, el proceso de síntesis, antes mencionado, resulta generalmente en subproductos indeseables, los cuales son impurezas, que requieren una purificación ulterior, tal como, por ejemplo, la purificación por cromatografía. El problema por resolver es proporcionar un proceso para la preparación de fotoinxciadores que contxenen grupos de. silicio orgánicos, que no tengan impurezas o menos impurezas de aquellos preparados por procesos convencionales . Se ha encontrado que el problema se puede resolver usando un proceso de síntesis enzimática.
Así, la presente invención se refiere a un proceso para preparar fotoiniciadores, que contienen grupos de silicio orgánicos, de la fórmula I:
m es un número de 1 a 200; q es 0 ó 1; A es IN-C(O) -O-CHR3-Y- ó IN-C (0) -NH-CHR3-Y-; A' es A ó i' ; Ri y Ri' , R2 y R2f independientemente entre si, son Ci~ Cisalquilo o fenilo, o - (O) q-SiR_Ri' R2; R3 es hidrógeno ó Ci-Cealquilo , I es un grupo divalente, seleccionado de Ci-Cioalquileno, C2-Cioalquenileno o - (CH2) b~0- (CH2) a- ; a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; IN es una parte funcional fotolábil, de las fórmulas
II o III:
II , en que R4 es hidrógeno ó -C (0) -C (0) -OH ó -C (0) -C (0) -0CX- Cealquilo y n es 1-3; Rs y Re son Ci-Ci2alquilo o juntos son ciclo-C5-C7alquilo; ' R7 es hidroxi, Ci-C6alkoxi o. morfolinilo; X es - (CH2) a- , - ( CH2)b-0- ( CH2) a- ó - ( CH2 ) b-0-C0- (CH2) a" a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; este proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil (inestable a la luz) , que contiene un grupo carboxi ( N-COOH) o un grupo de alcoxicarbonilo ( IM-CO-O Ci-Cealquilo) reacciona con un compuesto de silicio orgánico, , terminado en carbinol o en amino, de la fórmula IV :
en que m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores; y B es -Y-CHR3-OH ó -Y-CHR3-NH2; B' es B ó Ri' , en la presencia de una enzima, la cual cataliza dicha reacción de la esterificación, la transesterificación o la amidación.
Se prefiere un proceso para preparar fotoiniciadores que contienen grupos de silicio orgánicos, de la fórmula I, en que m es un número de 1 a 20; q es 0 ó 1; A es un grupo de las fórmulas lia o Ilb:
Ha Ilb
A' es A ó Ri' ; Ri y Ri' , R2 y 2' independientemente entre si, son metilo,
—0-Si(CH3)3 ó -Si(CH3)3; Y : es un grupo divalente, seleccionado de Cj.- Cioalquileno, C2_Cioalquenileno o - (CH2) b~0- (CH2) a_ ; a y b son cada uno, independientemente entre si, un numero de 1 a 6;, donde el proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo alcoxicarbonilo (IN.-CO-O Ci-Csalquilo) se hace reaccionar con un compuesto de organosilicio, terminado en carbinol ó amino, de la fórmula IV:
donde m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores
y B es -Y-CH2-OH -ó- Y-CH2-NH2; B' es B ó Ri' , en la presencia de una enzima, seleccionada de las estearasas, lipasas o proteasas.
; ambién se prefiere un proceso para preparar fotoiniciadores que contienen grupos de silicio orgánicos, de la fórmula I, en que m es un número de 1 a 20 q es 0 ó 1; A ; es un grupo de la fórmula Illa o Illb
A' ' es A ó Ri' ; Ri y Ri' , R2 y R2' independientemente entre si, son metilo, -0-Si(CH3)3 ó -Si(CH3)3; Y es un grupo divalente, seleccionado de Ci~ Cioalquileno, C2-Cioalquenileno o - (CH2) b~0- (CH2) a- ," a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; X ;es -(CH2)a-, -(CH2)b-0-(CH2)a- ó - (CH2) b-0-C0- (CH2) a-a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; este proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo alcoxicarbonilo (IN-CO-OCi-C6alquilo) se hace reaccionar con un compuesto de organosilicio terminado en carbinol o amino, de la fórmula IV:
donde m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores y B es -Y-CH2-OH ó -Y-CH2-NH2; B' es B ó i' , en la presencia de una enzima, seleccionada de las esterases lipases o proteases.
Definiciones, preferencias v disponibilidad Parte del Siioxano El término de "silanos" se refiere, en este contexto, a los oligómeros o polímeros que tienen una cadena principal- de -Si-Si, en tanto el término de "siloxanos" se refiere a oligómeros y polímeros que tienen una cadena principal de -Si-O-Si. ;Se prefieren los siloxanos con 2 a 20 unidades de Si, más preferiblemente 2 a 10 unidades de Si. los residuos Ri y Ri' , R? y 2' son preferiblemente metilo, -O-Si (01.3)3 o -S±(CH3)3. -El C1-C18 alquilo es lineal o ramificado y es, por ejemplo, -C1-C12-, Ci-Cs-, Ci-Ce- o- Ci-C4alquilo. Ejemplos son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, tere-butilo, pentilo, } hexilo, heptilo, 2, 4, 4-trimetil-pentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo . < . Los Ci-Ci2alquilo, Ci-Cealquilo y Ci-C4alquilo tienen las mismas definiciones indicadas antes, pero con el número correspondiente de átomos de carbono.
El Ci-Cioalquileno Y es un alquileno lineal o ramificado, por ejemplo, Ci-Ce-, Ci-Ce-, C1-C4-, C2-C8- ,
C2~C lquileno, tai como metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-bu'tileno, iso-butileno, terc-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno o decilenb. En particular, Y es Ci-Cealquileno, por ejemplo,
H etileno, propileno, hexileno, octileno, C , C7H15
— CH-CH2- , — CH-(CH2)2- , — CH-(CH2)3- , -C (CH3) 2-CH2- o
CH3 ^Hg
I 2 5 -CH— C-CH2- . CH3
El C2-Cioalquenileno está mono- o poliinsaturado, es lineal o ramificado y es, por ejemplo, C2-C8-, C3-C6-, C2-C4alquenileno, tal como etenileno, 1-propenileno, 1-butenileno, 3-butenileno, 2-butenileno, 1, 3-pentadienileno, 5-hexenileno o 7-octenileno . :.E1 grupo enlazador Y puede también ser un grupo trivalente, tal como, por ejemplo,
Grupos enlazadores trivalentes habilitan la funcionalización con dos partes del fotoiniciador en la misma unidad Si. Algunos de los siloxanos terminados en carbinol, de la fórmula IV, están disponible comercialmente, por ejemplo de la compañía Th. Goldschmidt, Essen como Tegomer H—Si 2111; de Witco Corporation como L-7608; de Dow Corning, Midland, Mich., USA bajo la línea de productos Q, por ejemplo QS-5211 o de Rhone Poulenc, como Rhodorsil 1647 V60. Los siloxanos terminados en carbonil pueden ser obtenidos por métodos conocidos por las personas expertas en la material, por ejemplo por hidroxilación de un compuesto de silicio orgánico, que contireñe hidrógeno unido al Si (grupo Si'-H) , con un alqueno, que tiene un grupo funcional de hidroxialquilo, tal como, por ejemplo, el HO-CH2-CH=CH2 en la presencia de un catalizador de platino. Estos métodos son descritos, por ejemplo, en la patente EP-A-612759, que corresponde a la patente US 5,831,080. La preparación de siloxanos que contienen grupos de hidroxialquilo se describe también por K. Tamal et al., Organometálicos 1963, 2, 1694.
Algunos de los organosiloxanos terminados en amino están disponibles comercialmente de ABCR GmbH y Co, Karlsruhe, Alemania. Métodos de preparación ulteriores y referencias de literatura para la preparación, se pueden encontra en el catálogo de la compañía "ABCR Geleste 2000" Asimismo, la preparación de los organosiloxanos terminados en amino se puede hacer como se describe por N. Sabourault et al en Organic letters 2002,4,2117 por la hidrosilación de un alqueno aminado, usando el óxido de platino. , i fLa preparación de los silanos se describe, por ejemplo, por B. Kopping et al. J. Org. Chem. 1992, 57, 3994.
Parte del fotoiniciador En un aspecto de la invención, la parte fotolábil se deriva de los arilglioxalatos, especialmente los fenilglioxalatos, como se describe n la Publicación del PCT WO02/14439 (PCT/EP/01/09123) . Por supuesto, es también posible usar los glioxalatos de naftilo o de antracenilo o los fenilglioxalatos sustituidos, como se describe en la Publicación del PCT WO 02/14439 (PCT/EP/01/09123) . Sustituyentes son, por ejemplo el Ci-Ci2alquilo insustituido o el Ci-Ci2alquilo sustituido por OH, Ci-C4alcoxi, fenilo, naftilo, halógeno, CN y/o -0 (CO) Ci-Cealquil ó -0 (CO) fenilo; o son C2-Ci2alquilos interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno no sucesivos; o son Ci-Ci2alcoxi; Ci~Ci2alquil-tio, Ci-Ci2alquilamino, diCi-Ci2alquilamino; halógeno; o fenilo insustituido o fenilo sustituido por Ci-Ca.alquilo y/o Ci-C4alcoxi .o son grupos -C (O) -C (0) -OH ó -C (0) -C (O) -O-Ci-C6alquilo. Si la parte fotolábil "IN" se deriva del ácido p-fenilen-diglicólico, no es necesario decir que dos compuestos de silicio orgánico terminados en carbinol pueden ser unidos. Sin embargo, se prefieren los fenilglioxalatos insustituidos . Algunos de los fenilglioxalatos están disponibles comercialmente, por ejemplo el fenil-glioxilato de metilo, también conocido como Genocure MBF, está disponible de AR , Inc . En otro aspecto de la invención, la parte fotolábil se deriva de alfa-hidroxi o amino-cetonas, como se describe en la Publicación de Patente europea EP-A 1072 326. Por supuesto es también posible usar las alfa-hidroxi o amino-cetpnas sustituidas con fenilo, en que posibles sustituyentes son aquellos listados anteriormente.
Enzimas Las enzimas que se pueden emplear en la presente invención como catalizadores son las hidrolasas, especialmente esterasas, lipasas y proteasas, como se describe , en U.T. Bornscheuer, R. T. Kazlauskas in: Hidrolasas en las Síntesis Orgánicas; Wilei-VCH, 1999, Seite 65 -195, ISBN 3-527-30104-6) . Ejemplos específicos de esterasas son aquellos obtenidos de animales, tal como .-.la esterasa del hígado del caballo, esterasa del hígado del cerdo, esterasa del páncreas .del cerdo, esterasas de hongos o esterazas de microorganismos, tal como de Bacillus subtilis o de Pichia polimorfa; Rhizopus sp . -esterasas , Penicillium sp . -esterasas o levaduras-esterases o de las especies Candida, Alcaligene o Pseudomonas . Lipasas adecuadas para el uso aquí incluyen de animales, plantas y de origen microbiológico. Lipasas adecuadas son también encontradas en muchas cepas de bacterias- y hongos. Ejemplos específicos son la lipasa pancreática porcina (PPL), (G. candidum (GCL) , H.lanuginosa (HLL) . Rhizopus sp. (RML, ROL), Candida sp. (CAL-A, CAL-B, CCL) , Aspergillus sp. (ANL) , Pseudomonas sp. (PCL, PFL) Burholderia sp. (Upase QLM) . Ejemplos de enzimas proteolíticas adecuadas son las. amidasas de subtilisinas, termitasa, quimotripsina , termolisina, papaína, aminoacilasen, penicilina o la tripsina. Enzimas adecuadas son conocidas por los expertos en la materia y no se limitan a las mencionadas anteriormente. Las enzimas pueden ser empleadas como extractos crudos, en forma pura o en forma cruda o pura inmovilizada, sobre un suporte, en el cual ellas se unen química o físicamente. Soportes adecuados son, por ejemplo, la gel de sílice, . diatomita, poliacrilamida, Duolite®, Celite®, Eupergit® (Rohm & Haas, Darmstadt, Alemania) y similares. Las enzimas pueden también ser empleadas como enzimas entrelazadas (CLEC's), estas enzimas pueden ser obtenidas: de Altus Corp. Empleos de enzimas adecuadas son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en U.T. Bornscheuer, R. T. Kazlauskas in: Hidrolasas en las Síntesis Orgánicas; Wiley-VCH, 1999, Site 61- 64, ISBN 3-527-30104-6, K. Faber en: Biotransformatión in Organic Chemistry (Biotransformación en Química Orgánica) , Springer 1997, 3a Ed., 345 - 357, ISBN 3-540-61688-8; H.-J. Rehm, G. Reed In Biotechnology, VCH 1998, 2a, Ed. ,407 -411. ; Preferidas son las enzimas que están disponibles comercialícente (Fluka, Sigma, Novo, Amano, Roche etc) o enzimas que son bien conocidas y descritas, por ejemplo, por H.-J. Rehm, G. Reed en Biotechnology, VCH 1998, 2a, Ed. páginas 40-42) .
. Especialmente preferidas son las lipasas inmovilizadas, que son termoestables, tal como Novoyme 435 (lipasa recombinante de Candida antárctica B (E. M. Anderson et al. Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), (Firma NOVO Nordisk, Bags aerd, Din arca)) o la enzima QLM, QL ( eito Sangyo, Japón) . Las enzimas que tienen la actividad de esterasa, lipasa y/o proteasa, pueden ser obtenidas de Fuentes naturales, y/o de microorganismos, usando procedimientos estándar conocidos en la técnica, por ejemplo de procesos de clonación, por medio de expresión y amplificación.
Parámetros del proceso La esterificación, transesterificación o amidación enzimáticas se llevan a cabo a bajas temperaturas, especialmente de 10 a 100°C, preferiblemente temperaturas de 25 a 75°C. La esterificación, transesterificación o amidación enzimáticas se pueden llevar a cabo sin la adición de un solvente o en solventes orgánicos, tal como, por ejemplo, en hexano, tolueno, benceno. THF, éter dietilico, éter metil-t-butilico,,;.cloruro de metileno y similares. ,La cantidad del catalizador de enzima depende del substrato usado y de las condiciones de reacción, tal como la temperatura, el tiempo de reacción, solvente, pero puede ser del 0.01 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso, con base en el siloxano modificado empleado. iEl tiempo de reacción depende de la cantidad usada y de la - actividad del catalizador de enzima y es, por ejemplo, hasta de 48 horas, preferiblemente hasta de 24 horas . Con el fin de maximizar el grado de conversión, es ventajoso remover el agua y/o el alcanol de la reacción, por ejemplo por destilación al vacio. Después de terminar la reacción, el catalizador de enzima se puede separar por medio de medidas apropiadas, tal como la filtración o decantación y puede, si se desea, ser usado cualquier número de veces. Es ventajoso usar las enzimas inmovilizadas o insolubles . Tales métodos se describen en general por W. Tischer et al. TIBTECH 1999, 17, 326; J. Lalonde, Curr. Opin. Drug Disc. & Develop. 1998, 1 (3) , 271. También es posible llevar a cabo el proceso continuamente en un reactor apropiado. Tales procesos se describem, en general, en V. M. Balcao et al. Enzime Microbiol. Techn. 1996, 18, 392; L. Giorno et al. TIBTECH 2000, 18, 339. Más preferido es un proceso en que la enzima inmovilizada se empaca en una columna y los reactivos se pasan a través de la misma, con >o sin solvente, en un vacio apropiado, para remover los productos secundarios, hasta lograr la transformación deseada (reactor de lazo continuo) .
Ventajas Los procesos enzimáticos operan bajo condiciones moderadas, tal como temperaturas bajas y con condiciones neutrales del pH. Asi, menos subproductos se producen en el proceso de la invención. El catalizador de enzima puede ser separado fácilmente, ya que no es soluble en los solventes orgánicos usados. Más ventajosamente, el proceso enzimático puede también ser llevado a cabo continuamente. la (trans) esterificación o amidación enzimática no se limita a los fotoiniciadores que tienen un ácido a-cetocarboxilico o un grupo de éster. No es necesario decir que los ácidos -cetocarboxilicos o ésteres, en general, pueden ser usados para la reacción de (trans ) esterificación o amidación.
Los siguientes ejemplos se suministran para ilustrar la presente invención. ¦
Ejemplo 1: Preparación de
q=l, m=ll, A =A' = IN-C (0) -0-CH2-Y-; IN es fenil-CO-, Y = -(CH2)2-, Ri=Ri'=R2=R2'=CH3, R4 es H. Dos equivalentes (1.000 g) del fenilglioxalato de metilo y 1 equivalente (3.20 g) de sxloxanol, de la fórmula:
se disolvieron en 3 mi de tolueno a la temperatura ambiente, hasta obtener una solución clara. 1.00 g de la enzima (Novozym®' 435) se agregaron. El" tubo de reacción se colocó dentro de un baño de agua, a 50°C, y la mezcla de reacción se agitó lentamente a 50°C, bajo presión baja (250 Torr) . Cuando la reacción fue completa (los resultados de la resonancia magnético-nuclear (NMR)- de protones indicó la reacción -completa) la mezcla de reacción se diluyó con tolueno (-u otro solvente adecuado, tal como, por ejemplo el acetato de etilo, acetona o cloruro de metileno) . La mezcla de reacción se filtró para remover el biocatalizador y el solvente se evaporó. Si es apropiado, puede seguir una filtración sobre Acrodisc® (CR-PTFE, 0.45 µ?a) para remover los materiales turbios. Rendimiento: 3.60 g (94%) del producto anterior. El biocatalizador recuperado se puede reutilizar en reacciones ulteriores. ^-N R en ppm (CDC13, 200 MHz) : 0.00 - 0.06 m (~ 77 H) ; 0.52 -0.59 m (4 H) ; 1.69 - 1.81 m (4 H) ; 4.28 t (J = 7.0 Hz, 4 H) ; 7.40 - 7.53 m (4 H) ; 7.55 - 7.61 m (2 H) ; 7.90 - 7.93 m(4 H) . 13C-NMR en ppm (CDC13, 50 MHz):- 0.96; 1.06; 13.87; 22.44; 68.42; 128.56; 129.69; 132.27; 134.50; 163.58; 186.05. 29Si-NMR en ppm (CDCI3, 100 MHz): -21.9; 7.5.
Ejemplo 2 Preparación de
q=l, m=7.3, A =A'= IN-C (O) -0-CH2-Y-; IN es fenil-CO-, Y = -(CH2)5-, Ri=Ri,=R2=R2'=CH3, R4 es H.
Dos equivalentes (0.50 g) del fenilglioxalato de metilo y 1 equivalente (1.22 g) de siloxanol de la fórmula:
se disolvieron en 5 mi de tolueno a la temperatura ambiente, hasta obtener una solución clara. Se agregaron 0.25 g de enzima (Nbvozym® 435) . La reacción se llevó a cabo en forma análoga ai Ejemplo 1, con un vacio de 150 Torr. Rendimiento_ 33 g (82%) del producto anterior.
1H- MR en ppm (CDC13, 200 Hz) : 0.01 - 0.04 m (~ 48 H) ; 0.52 -0.59 m (4. H); 1.26 - 1.43 m (12H) ; 1.69 - 1.75 m (4 H) ; 4.34 t (J = 7.;0 Hz, 4 H) ; 7.42 - 7.49 m (4 H) ; 7.57 - 7.63 m (2 H) ; 7.94-7.96 m(4 H) .
8Si-NMR en ppm (CDC13, 100 MHz): -22.4; -21.9; -21.6; 7.6.
En forma análoga se puede preparar
Ejemplo 3 Preparación de
q=l, m=9, A =A' = IN-C (O) -0-CH2-Y-; IN es fenil-CO-, Y = -CH=CH-, =R2=R2' =CH3 R4 es H. 5.00g de enzima (Novozim® 435) se agregaron a una mezcla de dos equivalentes (7.00 g) de fenilglioxalato de metilo y un equivalente (20.0 g) de siloxanol de la fórmula:
La reacción se llevó a cabo en forma análoga al
Ejemplo G-·. Rendimiento: 25.4 (99%) del producto anterior. ¦"¦H-NMR in ppm (CDCI3, 200 MHz) : 0.00 - 0.04 m (~ 60 H) ; 3.48 - 3.80 m (8.1 H) ; 3.90 - 3. 92 m (1 H) ; 3.98 - 4.12 m (4.8 H) ; 4.47 - 4.54 m (3.3 H) ; 5.46 - 6.14 m (3.9 H) ; 7.38 -7.47 m (4 H) ; 7.54 - 7.61 m (2 H) ; 7.92 - 7.95 m (4 H) .
13C-NMR en ppm (CDC13, 50 MHz) : señales de diagnóstico: -0.44; 0.14; 7.49; 127.72; 133.81; 141.23; 146.70; 162.61; 184.97. 28Si-NMR en ppm (CDC13, 99.3 MHz): -3.5; -4.1; -20.8; -20.9; -21.9
Example 4 Preparation of
q es 1; m=l, A= IN-C (O) -0-CH2-Y-, IN es fenil-CO-f Y = - Ri' , R2' A' =CH3f R2= 0-Si(CH3)3, R4 es H.
1.50g de enzima (Novozim® 435) se agregaron a una mezcla de dos equivalentes (2.50 g) de fenilglioxalato de metilo y un equivalente (5.0 g) de siloxanol, de la fórmula:
La reacción se llevó a cabo en forma análoga al Ejemplo 1. Cuando fue completa la reacción, la mezcla de reacción se diluyó con cloruro de metileno. Rendimiento: 6.30 g (94%) del producto anterior. 1H-NMR en ppm (CDCI3, 200 MHz) : 0.00 s (3 H) ; 0.07 s (18 H) ; 0.42 - 0.49 m (2 H) ; 1.56 - 1.67 m (2 H) ; 3.44 t (J = 7.0 Hz, 2 H) ; 3.72 - 3.76 m (2 H) ; 4.51 - 4.55 m (2 H) 7.44-7.51 m (2 H) ; 7.58 - 7.65 m (1 H) ; 7.98 - 8.02 m (2 H) . 13C- MR en ppm (CDCI3, 50 MHz): -0.265; 1.93; 13.57; 23.30; 64.97; 6;7.98; 74.04; 128.72; 129.97; 132.38; 134.71; 163.66; 186.01. 2BSi-NMR en ppm (CDCI3, 99.3 MHz): 7.3, -21.8
El siloxanol anterior se preparó de acuerdo con Tamao et al. Organometallics 1983, 2 . ,5.00 g 2-aliloxietanol- (Aldrich) se calentaron a 80 °C bajo argón. 50 µ? de una solución de 0.1 g del ácido hexacloroplatinico en 9.9 mi de 2-propanol se agregaron. 19.20 mi del 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxano (Aldrich) se agregaron dentro de 20 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo en 80 °C hasta que la reacción se completó. 11.80 g (75%) del siloxanol anterior se obtuvieron por destilación fraccional bajo alto vacio. (0.08 mbar, 115:°C) .
^- R en ppm (CDC13, 200 MHz) : 0.00 s (3 H) ; 0.07 s (18 H) ; 0.41 - 0.47 m (2 H) ; 1.54 - 1.66 m (2 H) ; 2.33 br (OH) ; 3.41 t (J = 7.0 Hz, 2 H) ; 3.48 - 3.53 m (2 H) ; 3.68-3.72 m (2H) . 13C-N R en ppm (CDCI3, 50 MHz) : -0.276; 1.92; 13.63; 23.31; 61.80; 71.68; 73.87. BSi-NMR en ppm (CDCI3, 99.3 MHz) : 7.3, -21.8
En forma análoga se pueden obtener:
Los fotoiniciadores descritos en la Solicitud Internacional PCT/EP/01/09123, pueden ser preparados análogamente.
Ejemplo 5 Preparación de
q=0; m=l, A= IN-C (O) -0-CH2-y-, IN es fenil (CH3)3-0-(CH2)-, Ri=R2= -Si(CH3)3, Ri' , R2' y A' =CH3, R4 es H.
1.10 g de la enzima (Novozim® 435) se agregaron a una mezcla de 2 equivalentes (1.40 g) de fenilglioxalato de metilo y 1 equivalente (3.00 g) del compuesto de organosilicio, de la fórmula:
El tubo de reacción se colocó en un baño de agua a 50 °C y la- mezcla de reacción se agitó lentamente a 50 °C con presión baja (250 Torr) . Cuando la reacción es completa (resultados de la NMR de protones indican la reacción completa) la mezcla de reacción se diluyó con acetona. La mezcla de reacción se filtró para remover el biocatalizador y el solvente se evaporó. Si fuera apropiado, puede seguir una filtración sobre Acrodisc® (CR PTFE, 0.45 µ??) para remover los materiales turbios. Rendimiento: 3.25 g (79%) del producto anterior.
El biocatalizador recuperado se puede reutilizar en reacciones ulteriores. 1H- MR en ppm (CDC13, 200 MHz) : 0.00 s (27 H); 0.57 - 0.64 m (2 H) ; 1.46 - 1.57 m (2 H) ; 3.29 t (2 H, J = 6.7 Hz) ; 3.58 -3.62 m (2 H) ; 4.36 - 4.40 m (2 H) ; 7.30 - 7.36 m (2 H) ; 7.44 - 7.51 m (1 H) ; 7.82 - 7.88 m (2 H) . 13C-NMR en ppm (CDCI3, 50 MHz): 1.21; 27.55; 64.93; 67.96; 74.44; 128.93; 129.93; 132.28; 134.81; 163.58; 185.93. 28Si-NMR in ppm (CDC13, 99.3 MHz): -12.8, -81.3 El producto de organosilicio se preparó de acuerdo con B. Kopping et al. J. Org. Chem. 1992, 57, 3994. 4.00 mi tris (trimetilsilil) silano (Fluka) y 1.10 g aliloxietanol (Aldrich) se disolvieron en 80 mi , bajo una atmósfera, de argón, y se agregaron 0.44 g de azo-isobutironitrilo (Fluka) . La mezcla de reacción se calentó a 90 °C. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo en 90°C hasta que la reacción fue completa. 3.30 g (70%) del compuesto de organosilicio anterior se obtuvieron por la destilación fraccional bajo alto-vacio (0.10 mbar, 100°C) . ^-NMR en,-.ppm (CDCI3, 200 MHz): 0.00 s (27 H) ; 0.56 - 0.62 m (2 H) ; 1.44 - 1.55 m (2 H) ; 1.95 br (OH); 3.25 t (2 H, J = 7.0 Hz) ; 3.36 t (2 H, J = 4.4 Hz) ; 3.54 - 3.58 m (2 H) . 13C-NMR in ppm (CDC13, 50 MHz): -0.76; 21.52; 27.02; 59.95; 69.82; 72.58. 2SSi-NMR en ppm (CDCI3, 99.3 MHz):,. -12.8, -81.3 Ejemplo 6 Preparación
q=l, m=ll, A=A'=IN-C (O) -O-CH2-Y; IN es un grupo de la fórmula III, con R5=R6=metilo, R7=OH, X es - (CH2) 2-0-C0- (CH2)2-, = -(CH2)2-, Ri=R2=Ri'=R2'=CH3. Dos equivalentes (50 mg) del etil-éster del ácido succinico del etil-éster de 2- [4- (2-hidroxi-2-metil- propionil) -fenoxi] y 1 equivalente (76.6 mg) de siloxanol de la fórmula :
se agregaron a 50 mg de la enzima (Novozim® 435) y la mezcla sé calentó a 45-50 °C bajo un vacio de 350 mbares durante aproximadamente 2 días. La mezcla se tomó en tolueno, la enzima se removió por filtración y el solvente se removió subsiguientemente al vacio. Puede seguir una filtración sobre Acrodisc® (CR PTFE, 0.45 µp?) para remover los materiales turbios. Rendimiento: 92 mg (73%) del producto anterior.
^-NMR en ppm (CDC13, 300 MHz) : -0.01-0.05 (76 H) ; 0.42-0.55 (4 H) ; 1.55-1.65 (16 H) ; 2.56 (8 H) ; 4.05-4.20 (8 H) ; 4.41 (4 H) ; 6.90 (4 H) ; 8.00 (4 H) . C13-NMR en ppm (CDCI3, 75 MHz): 0.0, 1.1, 13.9, 24.8, 28.6, 28.8, 28:9, 62.4, 62.5, 67.0, 67.1, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 135.1, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2. 28 Si- MR en ppm (CDC13, 99.3 MHz): -21.8. -7.4
El etil-éster de 2- [4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenoxi] - del etil éster del ácido succinico, se preparó análogamente a la preparación descrita en la Publicación de Patente Europea EP-A-1072326, partiendo de la 2-hidroxi-l- (4-hidroxi-fenil),-2-metil-l-propanona .
Ejemplo 7 Preparación de
q=l, m=ll, A=A' =IN-C (0) -O-CH2-Y; IN es un grupo de fórmula III, con R5=R6=metilo, R7=0H, X es - (CH2) 2-0- (CH2) Y = -(CH2)2-, Ri=R2=R1'=R2'=CH3,
Dos equivalentes (50 g) del etil-éster del ácido
3-{2- [4- (2-Hidroxi-2-metil-propionil) -fenoxi] -etoxi}-propiónico y 1 equivalente (83 mg) de siloxanol, fórmula : · '
se disolvieron en 2 mi de tolueno y se agregaron 50 mg de la enzima (Novozim® 435) . El recipiente de reacción se evacuó cuidadosamente (20-30 mbares) y después de desaparecer el solvente, la mezcla se calentó a 50-60 °C durante 1 dia. La mezcla se tomó en tolueno, la enzima se removió por filtración y el solvente se removió subsiguientemente al vacio. Puede seguir una filtración sobre Acrodisc® (CR PTFE, 0.45 µ??) para remover los materiales turbios.
r XH- MR en ppm (CDC13, 300 MHz): 0.00-0.04 (~ 77 H) ; 0.46 H) ; 1.53-1.65 (16 H) ; 2.55-2.64 (4 H) ; 3.97 (4 H) ; 4.10 H); 4.18 (4 H) ; 4.40 (4 H) ; 6.68-6.92 (4 H) ; 7.97 (4 H) . C13-NMR en ppm (CDCI3, 75 Hz) : 0.0, 1.0, 13.9, 22.4, 28 28.8, 28.9, 29.0, 62.4, 65.8, 67.0, 69.3, 75.7, 113 114.5, 127.5, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2. 28 Si-NMR en ppm (CDC13, 99.3 MHz) : -21.8. -7.4
Ejemplo 8 Preparación de
q=l, m=ll, A=A'=IN-C(0)-0-CH2-Y; IN es un grupo de la fórmula III, con R7=0H, X es -(CH2)-, Y = - (CH2)2-, Ri=R2= i'= 2 =CH3, Dos equivalentes (50 mg) del etil-éster del ácido 3-{2- [4- (2-Hidroxi-2-metil-propionil) -fenoxi] -etoxi}-propiónico y 1 equivalente (76 mg) de siloxanol de la fórmula :
se disolvieron en 2 mi de tolueno y se agregaron 50 mg de enzima (Novozim® 435) . El recipiente de reacción se evacuó cuidadosamente (20-30 mbares) y después que desapareció el solvente, la mezcla se calentó en 50-60°C durante 1 dia. Esta mezcla se tomó en tolueno, la enzima se removió por filtración y el solvente se removió subsiguientemente al vacio. Una filtración sobre Acrodisc®(CR PTFE, 0.45 µp?) puede següir para remover los materiales turbios. Rendimiento: 102 mg (81%) del producto anterior.
^-NMR en ppm (CDC13, 300 MHz) : 0.02 (-76 H) ; 0.45-0.63 (4 H); 1.54-1.66 (16 H) ; 2.56 (4 H) 3-75-4.2 (8 H) ; 6.90 (4 H) ; .96 (4 H) . C13-NMR en ppm (CDC13, 75 MHz) : -1.1, 1.0, 13.9, 22.5, 28.6, 34.9, 66.^9, 67.2, 69.2, 75.6, 114.0, 114.5, 125.8, 126.9, 132.0, 162.3, 171.1, 202.1 28 Si- MR en ppm (CDC13, 99.3 MHz): -21.8. -7.4
Ejemplo 9 Preparación de
q=l; m=l, A= IN-C (0) -NH-CH2-Y-, IN es fenil-CO-, Y = -(CH3)3-0-(CH2)-, Ri' , R2' y A' =CH3, R4 es H, Rx = -0-Si(CH3)3, R2 = CH3. (En analogía al documento ejemplar: Z.Djeghaba et al. Tetrahedron Lett. 1991, 32 (6) , 761)
Tres equivalentes (0.183 g) del metil-éster del ácido oxo-fenil-acético y un equivalente (0.36 g) de amina, de la siguiente fórmula:
CH, \ 3 H3C-Si-CH3 O H3C-S¡— (CH2-)3 O— (CH2)2— H2 O
I H3C— Si— CH3 CH3
se disolvieron en 10 mi de diisopropiléter, 2 g de enzima (Novozim® 435) y 2 g de tamiz molecular (0.4 nm) se agregaron y la reacción se agitó a 70 °C. La conversión total no se logró después de 23 horas (resultados de la TCL) , sin embargo se siguió la elaboración. La mezcla de reacción se filtró a través de un tapón de Celite para remover el biocatalizador y el solvente se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía evaporative (hexano/EtOAc, 4:1). Rendimiento: 0.026g. Rf (hexano/EtOAc, 4:1) = 0.75. ½- MR en ppm (CDCl3, 300 MHz) : d= 0.00 (3H, s) , 0.07 (18H, s), 0.41-0.47 (2H, m) , 1.54-1.64 (2H, m) , 3.39 (2H, t, J=6.7), 3.55 (4H, d, J=2.6), 7.34 (1H, bs) , 7.40-7.46 (2H, m) 7.54-7.61 (1H, m) , 8.26-8.28 (2H, m) ; C13-NMR (CDCI3, 75 MHz) : d= 0.0, 2.2, 13.9, 23.5, 39.7, 68.9, 74.1, 128.6, 131.3, 133.6, 134.4, 162.0, 187.7;
amina anterior se preparó como sigue
El siloxano 6 se preparó de acuerdo con la literatura: N. Sabourault et al, Organic Letters, 2002, 4, 2117. Un equivalente (0.3 g) del compuesto 3, 1.4 equivalentes (0.47 g) de siloxano 5 (Aldrich) y 2 mg de Pt02 (Fluka) se agitaron bajo una atmósfera de gas inerte, a 85 °C, hasta la conversión completa. La mezcla de reacción se purificó directamente por cromatografía evaporativa (hexano/EtOAc, 5:1) para proporcionar el siloxano 6. Rendimiento: 2.66 g (71%) . Rf (hexano/EtOAc, 2:1) = 0.90 1H- MR en ppm (CDCl3, 300 MHz) : d= 0.00 (3H, s) , 0.07 (18H, s), 0.40-0.46 (2H, m) , 1.43 (9H, s) , 1.52-1.61 (2H, m) , 3.24-3.31 (2H, m) , 3.35 (2H, t, 17=6.7), 3.44 (2H, t, J=5.0), 5.86 (1H, bs); C13-N R ' (COCl3r 75 MHz): d= 0.0, 2.2, 13.9, 23.6, 28.7, 40.5, 69.8, 74.0, 79.8, 156.2.
Un equivalente de siloxano 6 (.73 g) y 2.7 equivalentes de ZnBr2, se disolvieron en 30 mi de CH2CI2. La reacción se agitó a la temperatura ambiente hasta completarse (resultados de la TLC) . La mezcla de reacción se filtró a través de un tapón de Celite y el solvente se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía evaporativa (CH2Cl2/ eOH) , 10:1) para proporcionar la amina 4. Rendimiento 1.19 g .
RÍ (CH2Cl2/MeOHf 10:1) =0.70 aH-NMR en ppm (CDC13, 300 MHz) : d= 0.00 (3H, s) , 0.07 (18H, s), 0.37-0.44 (2H, m) , 1.51-1.63 (2H, m) , 3.37 (2H, t,
J=2.5), 3.44 (2H, t, J=7.0), 3.74 (2H, t, J=5.0); C13-NMR (CDCI3, 75 MHz) : d= 0.0, 2.2, 13.7, 23.2, 40.9, 65.6, 74.3.
Ejemplo 10 Preparación de
A =A'= IN-C (O) -NH-CH2-Y-; IN es fenil-CO-, Y = -
2.2 equivalentes (4.35 g) del metil-éster del ácido oxo-fenil-acético y un equivalente (3 g) de la amina (ABCR) de la siguiente fórmula:
CH, ?H3 H2N-(CH273 -Si-O- -Si— (CH2)3-NH2 CH, CH, se disolvieron en 30 mi de diisopropil-éter, a la temperatura ambiente, 5 g de la enzima (Novozim® 435) se agregaron. La conversión total no se logro después de 24 hors (resultados de la TLC) , sin embargo, , se siguió la elaboración. La mezcla de reacción se filtró a través de un tapón de Celite® para remover el biocatalizador y el solvente se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía evaporativa (hexano/EtOAc, 4:1). Rendimiento: 0.95 g. Rf (hexanó/EtOAc, 2:1) =0.65
1H-NMR en ppm (CDCI3, 300 MHz) : d= 0.03 (12H, s) , 0.048-0.53 (4H, m), 1.48-1.58 (4H, m) , 3.25-3.31 (4H, m) , 7.12 (2H, bs), 7.33-7.40(4H, m) , 7.45-7.53 (2H, m) , 8.18-8.23 (4H, m) ; C13- MR (CDCI3, 75 MHz): d= 0.0, 13.2, 20.7, 41.9, 127.9, 130.6, 132.8, 133.8, 161.3, 187.4.
Claims (5)
1. ün proceso para preparar fotoiniciadores, que contienen grupos de silicio orgánicos, de la fórmula I: m es un número de 1 a 200; q es 0 ó 1; A es IN-C (O) -O-CHR3-Y- Ó IN-C(O) -NH-CHR3-Y-; A' Ri Y Ri' Í ¾ y ¾' , independientemente entre si, son Ci~ Ci8alquilo o fenilo, o - (O) q-SiRiRi' R2; R3 es hidrógeno ó Ci-C6alquilo, Y es un grupo divalente, seleccionado de C1-C10-alquileno, C2-Cioalquenileno o - (CH2) b-0- (CH2) A_ ; a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; IN es una parte funcional fotolábil (inestable a la luz), de las fórmulas II o III: R4 es hidrógeno ó -C (0) -C (0) -OH ó -C (0) -C (0) -0Ca- Cealquilo y n es 1-3; Rs y Re son Ci-Ci2alquilo o juntos son ciclo-C5-C7alquilo; R7 es hidroxi, Ci-C6alkoxi o morfolinilo; X , es -(CH2)a-, -(CH2) -0-(CH2)a- ó - (CH2) b-0-C0- ( CH2)a- ; - a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; en el cual dicho proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-C00H) o un grupo de alcoxicarbonilo (IN-CO-0 Ci-C6alquilo) reacciona con un compuesto de silicio orgánico, , terminado en carbinol o en amino, de la fórmula IV: en que m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores; y B es -Y-CHR3-OH ó -Y-CHR3-NH2 ; B' es B ó Ri' , en la presencia de una enzima, la cual cataliza la reacción de la esterificación, transesterificación o amidación.
2. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que: m es un número de 1 a 20; q es 0 ó 1; A es un grupo de A' es A ó Ri' ; Ri y Ri' , R2 y 2' independientemente entre si, son metilo, —0-Si(CH3)3 ó -Si(CH3)3; Y es un grupo di alente, seleccionado de Ci- Cioalquileno, C2-Cioalquenileno o - (CH2) b~0- (CH2) a~ ; a y b son cada uno, independientemente entre si, un numero de 1 a 6;, donde el proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo alcoxicarbonilo (IN-CO-0 Ci-C6alquilo) se hace reaccionar con un compuesto de organosilicio, terminado en carbinol o amino, de la fórmula IV: donde m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores y B :es -Y-CH2-OH -ó- Y-CH2-NH2; B' es B ó Ri' , en la presencia de una enzima, seleccionada de las estearasas, lipasas o proteasas.
3. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que: ' m ,es un número de 1 a 20 q es 0 ó 1; A es un grupo de la fórmula Illa o Illb A' es A ó Ri' Ri y Ri' , R2 y ¾' independientemente entre si, son metilo, -0-Si(CH3)3 ó -Si(CH3)3; Y ;.es un grupo divalente, seleccionado de Ci- Cioalquileno, C2-Cioalquenileno o - ( CH2 ) b_0- ( CH2 ) a- ? a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; X es -(CH2) a- , - (CH2 ) b-0-(CH2)a- ó - (CH2) b-0-C0- (CH2 ) a- ; a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; donde el proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo alcoxicarbonilo (IN-CO-OCi-C6alquilo) se hace reaccionar con un compuesto de organosilicio terminado en carbinol o amino, de la fórmula IV: donde m, R% y Ri ' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores y B es -Y-CH2-OH ó -Y-CH2-NH2 ; B' es B ó Ri' , en la presencia de una enzima, seleccionada de las esterases, lipases o proteases .
4. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que la enzima se inmoviliza sobre un soporte. ,
5. ün proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 25°C a 75°C. RESUMEN DE LA INVENCIÓN i. : La invención se refiere a un proceso para preparar fotoiniciadores, que contienen grupos de silicio orgánicos, de la fórmula : m !;'es un número de 1 a 200; q es 0 ó 1; A es IN-C(O) -O-CHR3-Y- ó IN-C(0)-NH-CHR3-Y-; A' es A ó Ri' ; Ri y Ri' , 2 y R2' 1 independientemente entre si, son Ci-Cisalquilo o fenilo, o - (O) q-SiRiRi' R2; R3 }es hidrógeno ó Ci-C6alqiiilo, Y ' es un grupo divalente, seleccionado de Ci~ Cioalquileno, C2_Cioalquenileno o - (CH2) b~0- (C¾) a- ; a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; IN es una parte funcional fotolábil (inestable a la luz), de las fórmulas II o III: , en que R4 es hidrógeno ó -C (0) -C (0) -OH ó -C (O) -C (O) -OCi- Cealquilo y n es 1-3; Rs y 6 son Ci-Ci2alquilo o juntos , son ciclo-Cs-C7alquilo; R7 ¡es hidroxi, Ci-C6alko i ¡o morfolinilo; X 1 es -(CH2)a-, -(CH2)b-0-(CH2)a- ó - (CH2) b-0-CO- (CH2)a- ; a y b son cada uno, independientemente del otro, un número de 1 a 6; en el cual dicho proceso se caracteriza porque una parte funcional fotolábil, que contiene un grupo carboxi (IN-COOH) o un grupo de alcoxicarbonilo (IN-CO-0 Ci-C6alquilo) reaccionaj! con un compuesto de silicio orgánico, , terminado en carbinol o en amino, de la fórmula IV: en que m, Ri y Ri' , R2 y R2' tienen las definiciones anteriores; y B j; es -Y-CHR3-OH ó -Y-CHR3-NH2; B' íes B ó Ri' , en la presencia de una enzima, la cual cataliza la reacción de la esterificación, transesterificación o amidación.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02405171 | 2002-03-06 | ||
| PCT/EP2003/001896 WO2003074718A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-02-25 | Enzymatic process for preparing organosilicon group containing photoinitiators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA04007993A true MXPA04007993A (es) | 2004-11-26 |
Family
ID=27771976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA04007993A MXPA04007993A (es) | 2002-03-06 | 2003-02-25 | Proceso enzimatico para la preparacion de fotoiniciadores que contienen grupos de silicio organicos. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7005281B2 (es) |
| EP (1) | EP1481074B1 (es) |
| JP (1) | JP4339694B2 (es) |
| KR (1) | KR20040099302A (es) |
| CN (1) | CN1286984C (es) |
| AT (1) | ATE483819T1 (es) |
| AU (1) | AU2003210346A1 (es) |
| BR (1) | BR0308200A (es) |
| CA (1) | CA2475469A1 (es) |
| DE (1) | DE60334444D1 (es) |
| MX (1) | MXPA04007993A (es) |
| WO (1) | WO2003074718A1 (es) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1487881A2 (en) * | 2002-02-04 | 2004-12-22 | Ciba SC Holding AG | Surface-active photoinitiators |
| WO2003066688A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Surface-active siloxane photoinitiators |
| CN100432122C (zh) * | 2003-06-06 | 2008-11-12 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 新颖的表面活性聚硅氧烷光引发剂 |
| WO2006067061A2 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the production of strongly adherent coatings |
| CN101084275B (zh) * | 2004-12-23 | 2011-09-14 | 陶氏康宁公司 | 可交联的糖-硅氧烷组合物，和由其形成的网络、涂层和制品 |
| JP5122444B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2013-01-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | サッカリド−シロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物 |
| ATE486165T1 (de) * | 2005-05-23 | 2010-11-15 | Dow Corning | Oberflächenbehandlungszusammensetzungen mit saccharid-siloxan-polymeren |
| CN101478973B (zh) * | 2006-05-23 | 2013-08-28 | 陶氏康宁公司 | 用于递送活性成分的新型硅氧烷成膜剂 |
| US7934274B2 (en) * | 2008-02-18 | 2011-05-03 | Liberty Hardware Mfg. Corp. | Non-circular section grab bar |
| JP5434913B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2014-03-05 | 旭硝子株式会社 | 重合性化合物、光硬化性組成物、光学素子および光ヘッド装置 |
| EP2609138B1 (en) | 2010-08-23 | 2017-05-17 | Dow Corning Corporation | Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes |
| KR102336227B1 (ko) | 2014-08-29 | 2021-12-07 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 유기규소 개질된 광개시제 및 그의 광경화성 접착제 조성물 |
| WO2017036612A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Byk-Chemie Gmbh | Copolymers containing polyether-polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04262794A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-18 | Nitto Denko Corp | 光学活性有機ケイ素化合物の製造方法 |
| DE19850507C1 (de) | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen und deren Verwendung |
| US6376568B1 (en) | 1999-07-29 | 2002-04-23 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Surface-active photoinitiators |
| TWI244495B (en) | 2000-08-14 | 2005-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | Process for producing coatings siloxane photoinitiators |
-
2003
- 2003-02-25 KR KR10-2004-7013958A patent/KR20040099302A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-25 MX MXPA04007993A patent/MXPA04007993A/es not_active Application Discontinuation
- 2003-02-25 US US10/506,698 patent/US7005281B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 AT AT03743326T patent/ATE483819T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-25 CN CNB038051451A patent/CN1286984C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-25 CA CA002475469A patent/CA2475469A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-25 DE DE60334444T patent/DE60334444D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 EP EP03743326A patent/EP1481074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 AU AU2003210346A patent/AU2003210346A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-25 WO PCT/EP2003/001896 patent/WO2003074718A1/en active Application Filing
- 2003-02-25 BR BR0308200-8A patent/BR0308200A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-25 JP JP2003573164A patent/JP4339694B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7005281B2 (en) | 2006-02-28 |
| US20050124820A1 (en) | 2005-06-09 |
| BR0308200A (pt) | 2005-01-04 |
| EP1481074B1 (en) | 2010-10-06 |
| CN1639348A (zh) | 2005-07-13 |
| CN1286984C (zh) | 2006-11-29 |
| KR20040099302A (ko) | 2004-11-26 |
| EP1481074A1 (en) | 2004-12-01 |
| WO2003074718A1 (en) | 2003-09-12 |
| JP4339694B2 (ja) | 2009-10-07 |
| CA2475469A1 (en) | 2003-09-12 |
| JP2005518808A (ja) | 2005-06-30 |
| DE60334444D1 (de) | 2010-11-18 |
| AU2003210346A1 (en) | 2003-09-16 |
| ATE483819T1 (de) | 2010-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MXPA04007993A (es) | Proceso enzimatico para la preparacion de fotoiniciadores que contienen grupos de silicio organicos. | |
| US9057085B2 (en) | Lov-D acyltransferase mediated acylation | |
| JP3010497B2 (ja) | 光学活性α―ヒドロキシエステル類の製造方法 | |
| JP2005518808A5 (ja) | 有機ケイ素基を含有する光開始剤を調製するための酵素的方法 | |
| Frampton et al. | Organosilicon biotechnology | |
| JP4538796B2 (ja) | 酵素触媒反応によるフェノール性カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0160239B2 (es) | ||
| JP2706778B2 (ja) | 油脂の改質法 | |
| Tacke et al. | Stereoselective microbial reduction of racemic acetyl (t-butyl) methylphenylsilane by Trigonopsis variabilis (DSM 70714) and Cornebacterium dioxydans (ATCC 2176) | |
| US8178325B2 (en) | Process for producing sulfur-containing hydroxycarboxylic acid | |
| FR2620731A1 (fr) | Nouveau systeme enzymatique, son procede de preparation et son application notamment dans la preparation de la d-parahydroxyphenylglycine | |
| TW574371B (en) | Monomer production method | |
| JP3217301B2 (ja) | 光学活性グリシド酸エステル及び光学活性グリセリン酸エステルの製造方法 | |
| JP2008079526A (ja) | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 | |
| JP3024361B2 (ja) | 光学活性ピロリジン類の製造法 | |
| JP2004180505A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US20090104669A1 (en) | Method for Preparing (S)-3-Hydroxy-Gamma-Butyrolactone Using Hydrolase | |
| JP2019076076A (ja) | ３−アルケナールの製造方法 | |
| JPS63219395A (ja) | 光学活性アリ−ルオキシアセトアルデヒドシアノヒドリンおよび／またはそのカルボキシラ−トの製造法 | |
| JPH05192188A (ja) | 光学活性な置換酪酸またはそのエステル誘導体の製造法 | |
| JPH06319588A (ja) | 光学活性なノルスタチン誘導体の製造方法 | |
| JPH0614878B2 (ja) | 光学活性アリ−ルオキシアセトアルデヒドシアノヒドリンおよび光学活性アリ−ルオキシアセトアルデヒドシアノヒドリンカルボキシラ−トの製造法 | |
| JPH03292890A (ja) | 光学活性３―アリール―３―ヒドロキシプロピオン酸アルキルの製造法 | |
| JPH0615504B2 (ja) | 光学活性な４−シクロペンテノン類 | |
| JP2007202563A (ja) | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸及びその対掌体エステルの製造方法及び精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA | Abandonment or withdrawal |