JP2005510613A

JP2005510613A - 強化熱硬化性樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP2005510613A
Application number: JP2003547518A
Authority: JP
Inventors: ホワン，ファン; チャオ，ジンリャン; リゥ，イーグン; ジャン，シャオホン; ガオ，ジャンミン; ソン，ジーハイ
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: EP1435376A1; CN1177895C; CN1412244A; JP4889921B2; US8609767B2; EP1435376A4; US20030088036A1; WO2003046076A1; EP1435376B1; DE60233741D1

Abstract

本発明は、強化熱硬化性樹脂とその製造方法を提供する。本発明による強化熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と２０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するゴム粒子を含む。その強化樹脂は、平均粒子サイズが２０〜５００ｎｍの範囲の全硫化粉末ゴムを、熱硬化性樹脂プレポリマーと混合し、次にそれらを硬化することにより得られる。本発明の強化熱硬化性樹脂は、均一で、安定した微細粒子サイズのゴム相を含み、その結果、特にクレーズが（標準アイゾット衝撃試験でのように）急速に成長する時に、非常に優れた強靭化効果を示す。本発明による強化熱硬化性樹脂は、耐衝撃性、強度、引っ張り応力、および耐熱性に優れており、適切に強靭化されると、熱硬化性樹脂の衝撃強度、ガラス転移温度、及び熱ひずみ温度を向上することができる。本発明の強化熱硬化性樹脂は、多くの応用分野で有用であり、それを製造する方法は、簡単で、容易な方法であり、種々の熱硬化性樹脂を強靭化するのに適している。

Description

本発明は、強化熱硬化性樹脂とその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明はゴムで強靭化された熱硬化性樹脂とその製造方法に関する。

合成樹脂の主な２つの系は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂は、その製造や過程の初期段階で、通常は液状であるか、または可溶性であるか可融性であり、加熱、触媒又は他の方法（例えば、紫外線、放射線等）により起こる化学的変化により、架橋し、３次元構造を有する不溶解性又は不融性の樹脂を形成することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が含まれる。これらの中で、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂が３つの主な熱硬化性樹脂の中の代表的な２つである。熱可塑性樹脂と比較すると、熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性、高い硬度、及び非常に優れた電気性能を有しており、そのため工業用及び家庭用の目的のために広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、本質的に硬いが、もろく、耐クラック性に乏しく、かつ硬化した後は靭性がより小さくなることから、多くの分野においてその応用を限定している。そのために、多くの研究は、熱硬化性樹脂の物理的な特性と機械的な特性のバランスがよりよくとれるようにするため、熱硬化性樹脂の靭性をいかに強化するかということに集中している。

従来技術において、熱硬化性樹脂の靭性を強化するために、主に４つの方法がある。：（１）主鎖の可撓性を促進するための化学変成方法；（２）重合モノマーの分子量を増加させる方法；（３）熱硬化性樹脂の架橋密度を低下させる方法；（４）強靭化剤を添加する方法。これらの中で、現在のところ強靭化剤を添加する方法が熱硬化性樹脂を強靭化するのに最も効果的である。このような方法は、１９６０年代にMc GarryとWillnerによって考案され、そして彼らは、カルボキシル基端末ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）の液体をエポキシ樹脂プレポリマーと混合し、次に得られた混合物を特定の状態で硬化させることによりエポキシ樹脂の靭性を実質的に強化することができることを見出した。ここ数１０年は、ＣＴＢＮで強化されたエポキシ樹脂に対する、ＣＴＢＮの分子量、末端基の反応性、ニトリルの含有量、ＣＴＢＮゴムとエポキシ樹脂マトリックスの界面密着性、硬化剤のタイプと使用量、硬化方法等の影響に研究が集中している。ＣＴＢＮでエポキシ樹脂を強靭化することに加え、他のカルボキシル基端末ゴム（カルボキシル基端末ポリブタジエン（ＣＴＢ）、カルボキシル基端末スチレン−ブタジエンゴム（ＣＴＢＳ）、カルボキシル基端末ポリエーテルゴム（ＣＴＰＥ）等）、及び種々のヒドロキシ基端末ゴム（液状ヒドロキシ基端末ニトリルゴム（ＨＴＢＮ）、ヒドロキシ基端末ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）等）で強靭化したエポキシ樹脂を製造することについて研究が成された。例えば、非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５参照。一般に、熱硬化性樹脂を強靭化する場合、ゴムは以下の状態で処理しなくてはならない：（１）ゴム相は硬化前の樹脂系中によく溶解させ、樹脂を架橋する間に相分離を生じさせ、樹脂マトリックス中に特定の粒子サイズで分散したゴムの微小領域を形成するのがよい。相分離を制御することは、ゴム相の粒子サイズに直接効果を及ぼす。そのため、従来技術によって熱硬化性樹脂を強靭化するときは、ゴム相の選択、工程を制御するための高度な要求のために大きな制限があり、さらに、操作が比較的複雑である。（２）ある範囲の強靭化効果を得るために、ゴムは、ゴム相と樹脂マトリックスの化学結合や良好な相溶性を与えるために、分子構造中に、樹脂マトリックスと反応可能な反応基を含まなければならない。（３）ある範囲の強靭化効果を得るために、ゴムは、通常比較的大量用いられ、これは、熱硬化性樹脂の耐熱性と強度を低下させる。要約すれば、熱硬化性樹脂を液体ゴムで強靭化する際には、４つの主な問題がある。：（１）熱硬化性樹脂は、通常熱ひずみ温度やガラス転移温度が高く、ガラス転移温度が低いゴムで強靭化すると、強化熱硬化性樹脂は、通常、熱ひずみ温度やガラス転移温度が大幅に低下し、この結果、物品の耐熱性が低下し、熱硬化性樹脂の強度が低下する結果になる。（２）不飽和ポリエステル樹脂等のような熱硬化性樹脂に対する強靭化の効果は顕著ではない；（３）ゴムは粒子サイズが不安定であり、強化熱硬化性樹脂の微細形態を、制御するのが難しく、その結果、物品の性能を容易に再現することができない。（４）クレーズが（標準アイゾット衝撃試験でのように）急速に成長するときは、もはや実質的な強靭化効果はない。

上述の不利な点を克服するために、多くの試みがなされ、その中で最も効果的なものは、エポキシ樹脂をコア−シェル構造を有するゴム粒子で強靭化する方法である。このような方法は、エポキシ樹脂の靭性を強化することができ、しかもエポキシ樹脂のガラス転移温度はそのまま変化しない。しかしながら、このような強靭化方法は、クレーズが（標準アイゾット衝撃試験でのように）急速に成長するときの問題を効果的に解決することはできず、実質的な強靭化効果はない。さらに、樹脂のガラス転移温度を変化させないという事実は、熱ひずみ温度、即ち、耐熱性温度が低下しないということを示すものではなく、したがって、このような方法で、エポキシ樹脂に比較的高い熱ひずみ温度を付与することはできない。

さらに、ゴムで変成された熱硬化性樹脂の耐熱性低下を克服するために、熱硬化性樹脂の変成を耐熱性が高い熱可塑性樹脂（例えば、末端官能基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミン樹脂（ＰＥＩ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＳＦ）等）で行う試みも最近行われている。しかし、このような系では、耐熱性を強化することはできても、強靭化効果は望めない。例えば、非特許文献２；非特許文献６参照。

そのため、従来技術における課題は、熱硬化性樹脂の耐熱性を変えずに強靭性をいかに強化するかということである。
POLYMER TOUGHENING，CHARLES B. ARENDS編集，MARCEL DEKKER,INC．出版，ｐ．１３１ Blending Modification of Polymers，WU Peixi及びZHANG Liucheng編集，China Light Indutry Press出版，１９９６，ｐ．３１１ Ll Ningsheng及びSUN Zaijian著，Science and Engineering of Polymer Materials，Ｎｏ．５，ｐ．８−１３（１９８７） YAN Hengmei著，Applications of Engineering Plastics，Ｎｏ．２，ｐ．４５−５２（１９８９） Epoxy Resins，CHEN PingおよびLIU Shengping編集，Chemical Industry Press出版，ｐ．１２６−１３８（１９９９） H.KISHI，Y-B. SHI，J. HUANG, A. F. YEE，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE ３２（１９９７）７６１−７７１

上記を鑑みて、本発明者らは、熱硬化性樹脂を強靭化する分野において広く研究を行い、多くの実験の結果、熱硬化性樹脂を全硫化粉末ゴムで強靭化することにより、優れた強靭化効果を達成できることを見出し、さらに、全ての熱硬化性樹脂を強靭化するための好ましい方法を見出した。本発明は、上記の研究の成果に基づき完成されたものである。

そのため、本発明の全般的な目的は、強化熱硬化性樹脂、およびその製造方法を提供することであり、該強化樹脂は、熱硬化性樹脂とその中に分散されたゴム粒子を含む。

本発明の特定の目的は、全硫化粉末ゴムで強靭化した熱硬化性樹脂を提供することである。強化熱硬化性樹脂は以下のような特徴を持つ。（１）ゴム粒子は、平均粒子サイズ２０〜５００ｎｍで、熱硬化性樹脂マトリックス中に均一に分散されている。；（２）ゴム粒子はサイズが固定しており、ゴムの使用量や硬化方法が変化したとしてもそのまま変化せず、強化樹脂は性能が安定している。；（３）特に、クレーズが（標準アイゾット衝撃試験でのように）急速に成長するときに、非常に有効な強靭化効果がある。；（４）強化熱硬化性樹脂は、耐衝撃性、強度、引っ張り応力、および耐熱性に優れており、適切に強靭化されると、熱硬化性樹脂の衝撃強度、ガラス転移温度、及び熱ひずみ温度を向上することができる。

本発明の他の特定の目的は、全硫化粉末ゴムで強靭化した熱硬化性樹脂を製造する方法を提供することである。このような強化樹脂を製造する方法は、従来技術と比べて、簡単で、容易で、かつコストパフォーマンスに優れた方法で行うことができる。

本発明は、熱硬化性樹脂と、２０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有し、均一な構造で、ゲル含有量が７５重量％以上のゴム粒子を含み、ゴム粒子の総重量と熱硬化性樹脂の総重量の比が（０．５〜９５）：１００である強化熱硬化性樹脂を提供することにある。

本発明は、更に、前記の本発明による強化熱硬化性樹脂の製造方法を提供し、その製造方法は、硬化助剤を添加すると共に、平均粒子サイズが２０〜５００ｎｍのゴム粒子と熱硬化性樹脂プレポリマーとを均一に混合し、次に得られた混合物を硬化して、前記強化熱硬化性樹脂を得ることを含み、ここで、ゴム粒子の総重量と、熱硬化性樹脂プレポリマーの総重量の比は（０．５〜９５）：１００である。

本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利益は、図面と併せての明細書全体を読むと明瞭になる。

本発明の強化熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と、平均粒径が２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍのゴム粒子を含む。ゴム粒子は均一な構造であり、ゲル含有量が７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。ゴム粒子と樹脂の重量比は（０．５〜９５）：１００、好ましくは（１〜４５）：１００、さらに好ましくは（１〜３０）：１００である。

本発明による強化熱硬化性樹脂において、連続した相としての熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が含まれ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はフェノール樹脂が好ましい。

本発明による強化熱硬化性樹脂において、分散相としての、ゴム粒子は、好ましくは均一な構造を有しており、ゲル含有量が７５重量％以上である。このようなゴム粒子は、２０００年９月１８日に本出願人により出願された国際出願ＷＯ０１／４０３５６（米国特許第６，４２３，７６０号に対応）、及び２０００年６月１５日に本出願人により出願された中国特許出願第００１０９２１７．０号に記載されているように製造された全硫化粉末ゴムである。これら２つの文献は、参照によりここで引用される。全硫化粉末ゴム粒子は、全硫化粉末天然ゴム、全硫化粉末スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末ニトリルゴム、全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム、全硫化粉末ポリブタジエンゴム、全硫化粉末クロロプレンゴム、全硫化粉末シリコーンゴム、全硫化粉末アクリルゴム、全硫化粉末ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、全硫化粉末イソプレンゴム、全硫化粉末ブチルゴム、全硫化粉末エチレン−プロピレンゴム、全硫化粉末ポリスルフィドゴム、全硫化粉末アクリレート−ブタジエンゴム、全硫化粉末ウレタンゴム、又は全硫化粉末フッ素ゴムから選択される少なくとも１種である。全硫化粉末ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、分離剤を用いないで乾燥した後、自由に流動する細かなゴム粉末を意味する。このような粉末状のゴムは、ゴムラテックスに放射線を照射し架橋させ、ゴム粒子の粒子サイズを固定することにより得られる。

本発明における強化熱硬化性樹脂は、平均粒子サイズが２０〜５００ｎｍのゴム粒子を熱硬化性樹脂プレポリマーと均一に混合し、同時に硬化助剤や他の通常の助剤を添加し、次に前記強化熱硬化性樹脂を得るために得られた混合物を硬化させることにより製造される。ゴム粒子と熱硬化性樹脂プレポリマーは、以下の２つの方法のどちらかに従って互いに混合される：ａ）１段階法、即ち、前記ゴム粒子と前記熱硬化性樹脂プレポリマーを好ましい比で直接混合する；ｂ）２段階法、即ち、前記ゴム粒子を前記熱硬化性樹脂プレポリマーの一部と重量比（１〜１００）：１００で予め混合し、マスターバッチをつくり、次に該マスターバッチを前記熱硬化性樹脂プレポリマーの残部と混合する。マスターバッチは、好ましくはゴム粒子と熱硬化性樹脂プレポリマーを重量比（５〜５０）：１００、さらに好ましくは（５〜３０）：１００で含む。混合を、１段階で行っても、又は２段階で行っても、混合物中のゴム粒子総重量と熱硬化性樹脂プレポリマー総重量の重量比は、（０．５〜９５）：１００、好ましくは（１〜４５）：１００、さらに好ましくは（１〜３０）：１００とすべきである。本発明による方法において、硬化助剤は熱硬化性樹脂の分野において通常用いられているものであり、硬化剤及び／又は硬化助剤、又は架橋剤及び／又は架橋助剤、触媒等が含まれる。混合方法ｂ）において、硬化助剤及び他の通常の助剤は、予備混合の段階で添加してもよいし、又は次の混合段階で添加してもよい。

本発明の方法によると、ゴム粒子は好ましくは平均粒子サイズが３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。これらのゴム粒子は好ましくは均一な構造であり、ゲル含有量が７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。

本発明による強化熱硬化性樹脂の製造に有用な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が含まれ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はフェノール樹脂が好ましい。

本発明の方法に有用なゴム粒子は、２０００年９月１８日に本出願人により出願された国際出願ＷＯ０１／４０３５６（米国特許第６，４２３，７６０号に対応）、及び２０００年６月１５日に本出願人により出願された中国特許出願第００１０９２１７．０号に記載されているように製造された全硫化粉末ゴムである。これら２つの文献は、参照によりここで引用される。全硫化粉末ゴム粒子は、全硫化粉末天然ゴム、全硫化粉末スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末ニトリルゴム、全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム、全硫化粉末ポリブタジエンゴム、全硫化粉末クロロプレンゴム、全硫化粉末シリコーンゴム、全硫化粉末アクリルゴム、全硫化粉末ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、全硫化粉末イソプレンゴム、全硫化粉末ブチルゴム、全硫化粉末エチレン−プロピレンゴム、全硫化粉末ポリスルフィドゴム、全硫化粉末アクリレート−ブタジエンゴム、全硫化粉末ウレタンゴム、又は全硫化粉末フッ素ゴムから選択される少なくとも１種である。全硫化粉末ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、分離剤を用いないで乾燥した後、自由に流動する細かなゴム粉末を意味する。このような粉末状のゴムは、ゴムラテックスに放射線を照射し架橋させ、ゴム粒子の粒子サイズを固定することにより得られる。このように全硫化粉末ゴムは、種々の熱硬化性樹脂と容易に混合することができる。

本発明による方法では、熱硬化性樹脂プレポリマーを混合する温度、温度、時間、硬化助剤等を含む硬化（又は架橋）条件、及び用いられる装置は、熱硬化性樹脂の製造及び硬化（又は架橋）に通常用いられるものである。硬化助剤及びその量もまた、熱硬化性樹脂に通常用いられるものである。さらに、望むなら硬化助剤、架橋開始剤等の熱硬化性樹脂の製造に通常用いられている助剤を好適な量で添加することができる。熱硬化性樹脂のタイプによって、製造、硬化（架橋）等の条件は変更することができる。例えば、エポキシ樹脂の場合、通常、硬化剤及び他の化合物は、一般に、３本ロールミル、攪拌装置、ニーダ、１軸スクリュー押出し機、２軸スクリュー押出し機、２本ロールミル、密閉式混合機等のような通常の装置によって、まずエポキシ樹脂プレポリマーと均一に混合される。混合は、室温で行われる。得られた混合物を、脱気し、そして次に予熱された型に流し込み、ある温度で、一定の時間硬化させ、硬化エポキシ樹脂を形成する。通常の硬化剤としては、ポリアミン類（ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）等）、無水物（フタル酸無水物（ＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）等）、ポリアミド類、及び他のポリマーから選択することができる。さらに、トリエタノールアミン等のような硬化促進剤を添加することもできる。不飽和ポリエステル樹脂の場合、それらのプレポリマーは、始めから、例えば、スチレン等のオレフィンモノマーのような重合性モノマーを含有しているため、有機過酸化物のような架橋開始剤を添加するだけで十分である。架橋開始剤や他の化合物を不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーと均一に混合した後、得られた混合物は脱気することなく直接予熱された型に流し込まれ、ある温度で一定の時間硬化される。つまり、本発明の方法における熱硬化性樹脂は、従来技術において通常用いられている方法で製造、及び硬化することができる。

本発明による強化熱硬化性樹脂は、均一で安定した微細粒子サイズを有するゴム相を含み、その結果、特にクレーズが（標準アイゾット衝撃試験でのように）急速に成長する時に、非常に優れた強靭化効果を発揮する。本発明による強化熱硬化性樹脂は、耐衝撃性、強度、引っ張り応力、および耐熱性に優れており、適切に強靭化されると、熱硬化性樹脂の衝撃強度、ガラス転移温度、及び熱ひずみ温度を向上することができる。本発明による強化熱硬化性樹脂は、多くの応用分野で有用であり、該樹脂を製造する方法は、従来技術と比べて、簡単で、容易で、コストパフォーマンスに優れた方法で行うことができ、種々の熱硬化性樹脂を強靭化するのに適している。

本発明を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、いかなる場合も本発明を限定するものではない。言及しない限り、以下の実施例における部は重量部である。

実施例１
マスターバッチの作製
２０部の全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム（トリメチロールプロパンを架橋助剤として、カルボキシル化ニトリルラテックス（Synthetic Resin Plant of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Province，Chinaより入手可能）中にカルボキシル化ニトリルラテックスの乾燥重量に対して３重量％添加し、得られた混合物に線量２．５Ｍｒａｄの放射線を照射して、それを硬化し、次にスプレードライして製造される；ゲル含有量９６．１重量％、平均粒子サイズ：約９０ｎｍ）を、１００部のエポキシ樹脂プレポリマー（Wuxi Resins Plant，Jiangsu Province，Chinaから入手可能；製品名：Ｅ−４４）と混合し、得られた混合物を次に３本ロールミルで３回粉砕し、全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴムとエポキシ樹脂プレポリマーのマスターバッチ（ＮＭＲＴ−１）を得た。

強化熱硬化性樹脂の作製
２４グラムのエポキシ樹脂プレポリマー（上記と同様）、４３．２グラムのマスターバッチＮＭＲ−１、及び４５グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（Jiaxing-Dongfang Chemical Factory，Zhejiang Province，Chinaより入手可能）を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら９０℃に加熱し、３０分間混合する。得られた混合物に０．９グラムのトリエタノールアミン（Jiamusi Petrochemical Factory，Heilongjiang Province，Chinaより入手可能）を添加し、混合物を攪拌しながら５分間脱気する。次に得られた混合物を１３０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、１３０℃で１時間プレキュアさせ、冷却し、型から取り出し、次に１１０℃で１６時間後アフターキュアさせ、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表１に要約する。この試料の透過型顕電子微鏡写真を図１に示す。図１において、その映像は、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した平均粒子サイズ約９０ｎｍのゴム粒子を表わす。

実施例２
エポキシ樹脂プレポリマーとＮＭＲＴ−１をそれぞれ４８グラムと１４．４グラム用いた以外は実施例１と同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

実施例３
エポキシ樹脂プレポリマーとＮＭＲＴ−１をそれぞれ３６グラムと２８．８グラム用いた以外は実施例１と同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

実施例４
エポキシ樹脂プレポリマーとＮＭＲＴ−１をそれぞれ１２グラムと５７．６グラム用いた以外は実施例１と同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

実施例５
強靭な熱硬化性樹脂の製造において、エポキシ樹脂プレポリマーを添加せず、マスターバッチＮＭＲＴ−１のみを７２グラム用いた以外は実施例１と同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

実施例６
マスターバッチの製造
１０部の全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム（実施例１と同様）と、１００部のエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１と同様）とを混合し、得られた混合物を次に３本ロールミルで５回粉砕し、全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴムとエポキシ樹脂プレポリマーのマスターバッチ（ＮＭＲＴ−２）を得た。

強化熱硬化性樹脂の作製
６６グラムのＮＭＲＴ−２と、４５グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（実施例１と同様）を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら９０℃に加熱し、３０分間混合する。得られた混合物に０．３グラムのトリエタノールアミン（実施例１と同様）を添加し、混合物を攪拌しながら５分間脱気する。次に得られた混合物を１３０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、１３０℃で１時間プレキュアさせ、冷却し、型から取り出し、次に１１０℃で１６時間アフターキュアさせ、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表１に要約する。

実施例７
全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴムのかわりに、全硫化粉末ニトリルゴム（トリメチロールプロパントリアクリレートを架橋助剤として、ニトリルラテックス（Research and Development Center of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Province，Chinaから入手可能；製品名：ＤＩＮＧＪＩＮＧ−２６）中にニトリルラテックスの乾燥重量に対して３重量％を添加し、得られた混合物に線量２．５Ｍｒａｄの放射線をを照射して、硬化させ、次にスプレードライすることにより製造される；ゲル含有量：８５．３重量％、平均粒子サイズ：約１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

比較例１
６０グラムのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１と同様）、および４５グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（実施例１と同様）を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら９０℃に加熱し、３０分間混合する。得られた混合物に０．９グラムのトリエタノールアミン（実施例１と同様）を添加し、混合物を攪拌しながら５分間脱気する。次に得られた混合物を１３０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、１３０℃で１時間プレキュアさせ、冷却し、型から取り出し、次に１１０℃で１６時間アフターキュアさせ、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表１に要約する。

比較例２
６０グラムのエポキシ樹脂プレポリマー（実施例１と同様）、７．２グラムのＣＴＢＮ（Research institute of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Province，Chinaから入手可能；製品名：ＣＴＢＮ−２−１６）、および４５グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（実施例１と同様）を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら９０℃に加熱し、３０分間混合する。得られた混合物に０．９グラムのトリエタノールアミン（実施例１と同様）を添加し、混合物を攪拌しながら５分間脱気する。次に得られた混合物を１３０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、１３０℃で１時間プレキュアさせ、冷却し、型から取り出し、次に１１０℃で１６時間アフターキュアさせ、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表１に要約する。

比較例３
ＣＴＢＮを２８．８グラム用いた以外は比較例２同様の処理手順である。結果を表１に要約する。

実施例８
マスターバッチの作製
１０部の全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム（トリメチロールプロパントリアクリレートを架橋助剤として、カルボキシル化ニトリルラテックス（Synthetic Resin Plant of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Province，Chinaより入手可能）中にカルボキシル化ニトリルラテックスの乾燥重量に対して３重量％添加し、得られた混合物に線量２．５Ｍｒａｄの放射線を放射し、硬化させ、次にスプレードライすることにより製造される；ゲル含有量：９６．１重量％、平均粒子サイズ：９０ｎｍ）を、１００部の不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（Beijing Reserch and Design Institute of Glass Fiber Reinforced Materialsより入手可能；製品名：ＵＰ−１９１）と混合し、得られた混合物を次に３本ロールミルで３回粉砕し、不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーと全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴムとのマスターバッチ（ＮＵＰＴ−１）を得た。

強靭な熱硬化性樹脂の製造
６０グラムの不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（上記と同じ）、６６グラムのマスターバッチＮＵＰＴ−１、および３グラムのメチルエチルケトン過酸化物（Beijing Research and Design Institute of Glass Fiber Reinforced Materialsより入手可能）の５０％ジメチルフタレート溶液を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら６０℃に加熱し、３０分間混合する。次に得られた混合物を９０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、９０℃で２時間硬化させ、冷却し、型から取り出し、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表２に要約する。

比較例４
１２０グラムの不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（Beijing Research and Design Institute of Glass Fiber Reinforced Materials製：製品名：ＵＰ−１９１）、および３グラムのメチルエチルケトン過酸化物（Beijing Research and Design Institute of Glass Fiber Reinforced Materials製）の５０％ジメチルフタレート溶液を３つ口フラスコに入れ、次に恒温水槽で攪拌しながら６０℃に加熱し、３０分間混合する。次に得られた混合物を９０℃に予熱されたポリテトラフルオロエチレンの型に入れ、９０℃で２時間硬化させ、冷却し、型から取り出し、物品を得る。物品の種々の特性について測定し、その結果を表２に要約する。

図１は、実施例１で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真である（倍率２９，０００）。図中に示す目盛りは５００ｎｍを表わし、粒子の映像は熱硬化性樹脂マトリックス中に分散した、平均粒子サイズ約９０ｎｍのゴム粒子を表わす。

Claims

熱硬化性樹脂と、２０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有し、均一な構造で、ゲル含有量が７５重量％以上のゴム粒子とを含み、ゴム粒子の総重量と熱硬化性樹脂の総重量との比が（０．５〜９５）：１００である強化熱硬化性樹脂。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、またはシリコーン樹脂から選択される請求項１に記載の強化熱硬化性樹脂。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはフェノール樹脂から選択される請求項２記載の強化熱硬化性樹脂。
前記ゴム粒子の平均粒子サイズが３０〜２００ｎｍの範囲である請求項１記載の強化熱硬化性樹脂。
前記ゴム粒子の平均粒子サイズが５０〜１５０ｎｍの範囲である請求項１記載の強化熱硬化性樹脂。
前記ゴム粒子の総重量と熱硬化性樹脂の総重量との比が（１〜４５）：１００である請求項１記載の強化熱硬化性樹脂。
前記ゴム粒子が、全硫化粉末ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載の強化熱硬化性樹脂。
前記全硫化粉末ゴムが、全硫化粉末天然ゴム、全硫化粉末スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、全硫化粉末ニトリルゴム、全硫化粉末カルボキシル化ニトリルゴム、全硫化粉末ポリブタジエンゴム、全硫化粉末クロロプレンゴム、全硫化粉末シリコーンゴム、全硫化粉末アクリルゴム、全硫化粉末ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、全硫化粉末イソプレンゴム、全硫化粉末ブチルゴム、全硫化粉末エチレン−プロピレンゴム、全硫化粉末ポリスルフィドゴム、全硫化粉末アクリレート−ブタジエンゴム、全硫化粉末ウレタンゴム、および全硫化粉末フッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７記載の強化熱硬化性樹脂。
平均粒子サイズが２０〜５００ｎｍの範囲のゴム粒子を熱硬化性樹脂プレポリマーと均一に混合し、同時に硬化助剤を添加し、次に得られた混合物を硬化し、前記強化熱硬化性樹脂を得ることを含み、ゴム粒子の総重量と、熱硬化性樹脂プレポリマーの総重量の比が（０．５〜９５）：１００である請求項１〜８のいずれかに記載の強化熱硬化性樹脂の製造方法。
前記ゴム粒子と前記熱硬化性樹脂プレポリマーとの混合を、前記ゴム粒子と前記熱硬化性樹脂プレポリマーの好ましい比で直接混合することによる１段階で行なう請求項９記載の方法。
前記ゴム粒子と前記熱硬化性樹脂プレポリマーとの混合を、前記ゴム粒子を前記熱硬化性樹脂プレポリマーの一部と重量比（１〜１００）：１００で予め混合して、マスターバッチをつくり、次に該マスターバッチと前記熱硬化性樹脂プレポリマーの残部とを混合する２段階で行なう請求項９記載の方法。
前記マスターバッチにおける前記ゴム粒子の重量と、熱硬化性樹脂プレポリマーの重量の比が（５〜５０）：１００である請求項１１記載の方法。