JP2005507834A - ネジ蓋組成物 - Google Patents

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Abstract

950kg/m以上の基準密度(SD)と10g/10分未満のメルトフローインデックスMIとを有する複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋が記載されており、前記複峰性エチレン重合体は、
965kg/m以上のSD(A)と少なくとも10g/10分のメルトフローインデックスMI(A)を有するエチレン重合体(A)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、35乃至65重量%、及び、
10g/10分未満のメルトフローインデックスMI(B)と0.1乃至5モル%のアルファ−オレフィンの含有量を有する3乃至12の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも1つ及びエチレンの共重合体(B)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、65乃至35重量%からなる。
この組成物は、優れた官能的特性に加えてESCR、射出性及び衝撃抵抗度の間の優れたバランスを有していることを実証することを示している。

Description

【0001】
本発明は複峰性(multimodal)エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋に関する。本発明はまた前記蓋を製造する方法及び瓶、とりわけ食料品そして更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉(closure)におけるそれらの使用に関する。
【0002】
ポリエチレン、更にとりわけ二峰性(bimodal)ポリエチレンを蓋の製造に使用することは知られている。例えば、米国特許第5981664号明細書及び国際公開第00/71615号パンフレットには異なる分子量分布を有する二種類のポリエチレンからなる組成物を射出することにより得られる蓋が記載されている。しかしながら、前記文献に記載された組成物は蓋、更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉を対象とした蓋の製造のために最適な特性を有していない。
【0003】
我々は、ここに複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋を見出した、これは上述の欠点を有していないものである。
【0004】
この目的を達成するため、本発明は950kg/m以上の基準密度(SD)と10g/10分未満のメルトフローインデックスMIとを有する複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋に関し、前記複峰性エチレン重合体は、
965kg/m以上のSD(A)と少なくとも10g/10分のメルトフローインデックスMI(A)を有するエチレン重合体(A)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、35乃至65重量%、及び、
10g/10分未満のメルトフローインデックスMI(B)と0.1乃至5モル%のアルファ−オレフィンの含有量を有する3乃至12の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも1つ及びエチレンの共重合体(B)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、65乃至35重量%からなる。
【0005】
本発明の範囲内において、用語「ネジ蓋」は、ねじ込みクロージャ(threaded closure)を備えたネジ蓋を意味する。
【0006】
「複峰性エチレン重合体」は、異なるメルトフローインデックス(MI)を有する少なくとも2つのフラクションからなりその結果広範又は複峰性の重量分布を有するエチレン重合体を意味する。
【0007】
本発明において使用された複峰性エチレン重合体は、965kg/m以下の基準密度(SD)を通常有する。本発明の範囲内において、SDは標準ISO1183−3(1999)に従って測定される。SDは望ましくは960kg/m以下、更にとりわけ958kg/m以下である。SDは望ましくは少なくとも951kg/mである。
【0008】
本発明において使用された複峰性エチレン重合体は望ましくは、標準ASTM D1238(1998)に従って2.16kgの負荷のもと190℃にて測定された4g/10分未満のメルトフローインデックス(MI)を有する。2g/10分未満のMI値が特に望ましい。メルトフローインデックス(MI)は一般的に、少なくとも0.5g/10分であり、少なくとも0.8g/10分であって良く;少なくとも1.2g/10分の値が特に推奨される。1.4乃至1.8g/10分のメルトフローインデックスが非常に格別に望ましい。
【0009】
複峰性エチレン重合体におけるエチレン重合体(A)のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して少なくとも40重量%であり、更にとりわけ少なくとも45重量%である。エチレン重合体(A)のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して60重量%以下、更にとりわけ55重量%以下である。エチレン重合体(A)のフラクションが複峰性エチレン重合体の総量と比較して48乃至52重量%のとき、好ましい結果が得られた。
【0010】
複峰性エチレン重合体におけるエチレン共重合体(B)のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して少なくとも40重量%であり、更にとりわけ少なくとも45重量%である。エチレン共重合体(B)のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して60重量%以下、更にとりわけ55重量%以下である。複峰性エチレン重合体の総量と比較して48乃至52重量%のエチレン共重合体(B)のフラクションでは、好ましい結果が生じる。
【0011】
本発明において使用された組成物は通常、重合体(A)及び共重合体(B)の全体の少なくとも95重量%、望ましくは少なくとも98重量%含む。重合体(A)及び共重合体(B)から大部分が構成される組成物が、最もとりわけ望ましい。
【0012】
望ましくは、重合体(A)はエチレンホモ重合体である。本発明の目的のため、エチレンの単量体単位から大部分が構成され、別のオレフィンに由来する単量体単位が実質的に存在しないエチレン重合体をエチレンホモ重合体(A)によって意味することが採用される。
【0013】
3乃至12の炭素原子を含む1つ以上のアルファ−オレフィンを有するエチレン共重合体(共重合体(B))によって、エチレンに由来する単量体単位と、3乃至12の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも1つに由来する単量体単位とからなる共重合体を意味することが採用される。アルファ−オレフィンは、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のようなオレフィン性(olefinically)不飽和単量体の中から選択される。ブテン−1が特に望ましい。共重合体(B)中のアルファ−オレフィンの含有量は少なくとも0.2モル%、特に少なくとも0.3モル%のとき有利である。共重合体(B)中のアルファ−オレフィンの含有量は多くとも4モル%、より正確には多くとも3モル%のとき望ましい。共重合体(B)中のアルファ−オレフィン含有量が0.5乃至2モル%のとき特に好ましい結果が得られる。
【0014】
重合体(A)のSD(SD(A))は望ましくは少なくとも968kg/m、更にとりわけ少なくとも970kg/mである。有利には、重合体(A)は少なくとも30g/10分の、更にとりわけ少なくとも50g/10分のMI(A)値によって特徴付けられる。望ましくは、MI(A)値は500g/10分以下であり、400g/10分未満の値が特に好ましい。少なくとも80g/10分、特に80乃至200g/10分のメルトフローインデックスMI(A)が好ましい結果を生じさせる。
【0015】
望ましくは、共重合体(B)は少なくとも0.03g/10分、更にとりわけ少なくとも0.06g/10分のMI(B)値によって特徴付けられる。最もとりわけ少なくとも0.08g/10分のMI(B)値が望ましい。望ましくは、MI(B)値は2g/10分以下、多くとも1g/10分の値が特に望ましい。多くとも0.8g/10分、より望ましくはわずか0.5g/10分のMI(B)値が最もとりわけ望ましい。0.08乃至0.8g/10分のメルトフローインデックスMI(B)が好ましい結果を生じさせる。
【0016】
本発明において使用された複峰性エチレン重合体は如何なる好適な技術によっても得ることが可能である。例えば、重合体(A)及び共重合体(B)の混合を如何なる公知の工程、例えば2つの予備成形された重合体を溶融混合することによって達成することが可能である。しかしながら、重合体(A)及び共重合体(B)が少なくとも2つの連続した重合段階において調製される過程の工程が好ましい。一般的に、第一に重合体(A)の調製が達成され、次に第一重合段階から得られた重合体(A)の存在下共重合体(B)の調製が達成される。重合段階は夫々互いに独立して、不活性炭化水素希釈剤又は気相に懸濁状態で実行され得る。炭化水素希釈剤に懸濁状態で少なくとも2つの重合段階からなる工程が望ましい。炭化水素希釈剤は通常3乃至10の炭素原子を含む脂肪族炭化水素の中から選択される。望ましくは、希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサン又はそれらの混合物から選択される。
【0017】
複峰性エチレン重合体に加えて、本発明において使用された組成物は、酸化防止剤、制酸剤、UV安定剤、染料、賦形剤、帯電防止剤及び潤滑剤のような従来の添加物を含んでもよい。添加物の総含有量は本発明において使用された組成物の総量と比較して通常5重量%以下である。望ましくはそれは2重量%以下である。
【0018】
本発明による蓋の製造に有効な組成物は如何なる好適な公知の方法によっても得られることが可能である。例えば、第一段階は常温で複峰性エチレン重合体と適切な添加物を混合することからなり、第二段階は押出成型機において溶融状態にて混合を続けることからなる、二つの連続段階を採用することが可能である。第二段階の温度は通常100乃至300℃であり、特に120乃至250℃、更にことさら約130乃至210℃である。別の方法は添加物及び適切な別の化合物を既に溶融された複峰性エチレン重合体の中へ導入することからなる。
【0019】
初期段階で、如何なる添加物をも加えた複峰性エチレン重合体の第一フラクションからなるマスターバッチを調製することも可能であり、前記マスターバッチは添加物及び状況に応じて別の化合物に富んだものである。マスターバッチは次に複峰性エチレン重合体の残りのフラクションと、例えば組成物の粒体の製造の間に混合される。
【0020】
本発明によるネジ蓋は、目的物を製造するための如何なる公知の手法によっても得ることが可能である。射出成型は特に適切である。
【0021】
本発明によるネジ蓋は好ましい官能的特性を有しており、それらが食料品を内包する瓶に使用されると好適である。更に、それらは緩慢な破壊(slow cracking)に対して好ましい耐久性を有している。本発明によるネジ蓋は基準を満たした開口トルク(opening torque)を有している。それらは更に好ましい寸法公差を有している。従って、それらは発泡性飲料を内包する瓶に使用されると特に適している。本発明はその結果、食料品を内包する瓶の密閉のため、更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉のための発明による蓋の使用にも関連する。本発明の更なる態様は、複峰性エチレン重合体に基づき、800時間以上のESCR(B)、7kJ/m以上のノッチ付きシャルピー衝撃抵抗、そして2.8秒以上の射出性を有する組成物からなるネジ蓋に関する。望ましくは、本発明のこの態様のネジ蓋は950kg/m以上の標準密度及び/又は10g/10分未満のメルトフローインデックスMIを有する組成物からなる。それらが本発明の第一態様による組成物に基づくことも好ましい。
【0022】
以下に記載される実施例は本発明を例証する役割を果たす。これらの実施例において使用される記号の意味、測定方法及びこれらの量の単位を以下に説明する:
【0023】
[A]:エチレン重合体(A)のフラクションであって、複峰性エチレン重合体の総量と比較して重量%であらわされる。
【0024】
[B]:エチレン共重合体(B)のフラクションであって、複峰性エチレン重合体の総量と比較して重量%であらわされる。
【0025】
MI:複峰性エチレン重合体のメルトフローインデックスであって、標準ASTM D1238(1998)に従って2.16kgの負荷のもと190℃にて測定され、g/10分であらわされる。
【0026】
MI(A):エチレン重合体(A)のメルトフローインデックスであって、標準ASTM D1238(1998)に従って2.16kgの負荷のもと190℃にて測定され、g/10分であらわされる。;複峰性エチレン重合体が2つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、前記値は第一反応器から得られる重合体(A)のサンプルにおいて測定したものである。
【0027】
MI(B):エチレン共重合体(B)のメルトフローインデックスであって、標準ASTM D1238(1998)に従って2.16kgの負荷のもと190℃にて測定され、g/10分であらわさる。;複峰性エチレン重合体が2つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、この値はMI及びMI(A)の値に基づき算出されたものである。
【0028】
MI(B):エチレン共重合体(B)のメルトフローインデックスであって、標準ASTM D1238(1998)に従って5kgの負荷のもと190℃にて測定され、g/10分であらわされる。
【0029】
SD:複峰性エチレン重合体の基準密度であって、標準ISO1183−3(1999)に従って測定され、kg/mであらわされる。
【0030】
SD(A):エチレン重合体(A)の基準密度であって、標準ISO1183−3(1999)に従って測定され、kg/mであらわされる。;複峰性エチレン重合体が2つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、この値は第一反応器から得られる重合体(A)のサンプルにおいて測定したものである。
【0031】
(B):エチレン共重合体(B)のブテン−1の含有量であって、モル%であらわされる。前記含有量は以下の方程式によって算出される:
【0032】
【数1】
Figure 2005507834
ここにおいて、総Cは、使用される複峰性エチレン重合体のブテン−1の含有量を表し、13Cにおける核磁気共鳴によって測定され、モル%で表される。
【0033】
ESCR:緩慢な破壊に対する耐久性であって、以下の方法により測定される:10個の蓋をステンレス製のプレフォームに回して取り付け、組立体を次に60℃の水槽に沈める。8バールの静水圧力がプレフォームに適用される。割れ目が現れたらすぐに、時間で表された耐用年数が記録される。
【0034】
ESCR−A:緩慢な破壊に対する耐久性であって、標準ASTM D1928(1980)によって本発明において使用される組成物を圧縮することで得られるプレートを50℃にて10容量%のノニルフェノキシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノールを含有する水性溶液に沈めることにより、標準ASTM D1693(1980)条件Aに従って測定され、時間であらわされる。
【0035】
ESCR−B:緩慢な破壊に対する耐久性であって、標準ベルテレホン(Bell Telefon)試験ASTM D1693条件Bに従って、温度=23℃、25%ノニル−フェノール−エトキシルのもと測定され、時間であらわされる。ASTM D1928によるサンプルは圧縮成型される。
【0036】
OT:開口トルクであって、以下の方法によって測定される:2.83Nmで固定されたねじ込みトルクで蓋を密閉するように、ザルキン単一−頭部試験装置によって33clガラス瓶に10個の蓋を回して取り付ける。蓋を回してはずすトルクを測定する。OT値は10個の蓋において得られた値の平均であり、Nmにてあらわされる。
【0037】
OI:官能検査インデックスであり、以下の方法によって測定される:顆粒状のエチレン重合体に基づく組成物33gが1リットルの水の中で4時間60℃にて懸濁される。次に、6つの異なる操作者が懸濁液の水を試飲し、これは常温に冷却されたものであり、その風味を評価する。彼らは各々顆粒なしで同じ処理を行った水のサンプルと比較して点数1から4を付ける、点数1は前記水のサンプルの風味に対応するものである。高い点数は悪い風味に相当する。官能検査インデックス(OI)は6人の操作者の点数の平均である。
【0038】
OIS:日光にさらした後の官能検査インデックスであり、以下の方法によって測定される:33clガラス瓶を水で満たし、1週間前に射出成型された蓋を取り付ける。前記瓶を48時間40℃にて600W/mにて太陽のスペクトルに日光試験装置にてさらす。次に、OIの測定のため上記した方法と同じ方法によって、水を試飲する。
【0039】
風味:ミネラルウォータ500ml中の25gの重合体ペレットを23℃で24時間冷却する前に、60℃にて48時間維持する。次に溶液を濾過し、50%希釈を4回実施し、溶液1《母液》から1/16希釈度である溶液5までの範囲の5つの溶液を生じさせた。評価者は各溶液を最も希釈された溶液から開始して母液で終了するよう、試飲する。如何なる風味が検知された場合も、サンプルは溶液(5,4,3,2,1)の数字に対応するスコアを授けられる。その結果より高いスコアであるほど、悪い風味とする。母液でさえ何の風味も感じない場合、スコアは0である。最終風味値は全てのスコアの平均である(少なくとも6評価者のパネル)。
【0040】
臭気:400mlの重合体ペレットを500mlガラスフラスコ中に収容し、これを密閉し80℃にて30分間加熱する。フラスコを次に23℃まで冷却する。評価を標準樹脂、これは一定の臭気水準である0.5を有するために利用される、と比較する。各評価者は冷却されたペレットのにおいを嗅ぎ標準と比較した。スコアを0(標準と比較して臭気がない)から3(強い臭気)まで0.5刻みで割り当てることができる。最終臭気値は全てのスコアの平均である(少なくとも6評価者のパネル)。
【0041】
ノッチ付きシャルピー衝撃抵抗:これはISO179に従って測定される。
【0042】
射出性:これは、15/1金型で1000s−1及び190℃での1/粘性である。
【0043】
φm,φ最小,φ最大:夫々、平均、最小及び最大直径であって、公証直径30.5mmを有する蓋の10の測定値(ten measurements)で算出される。
【0044】
σm,σ最小,σ最大:夫々、蓋のプレートの平均、最小及び最大変形であり、10の測定値(ten measurements)で算出される。
【0045】
実施例1,2
押出成型機において:
欧州特許出願公開第603935号明細書において開示されたような工程
ステアリン酸カルシウム0.2重量部;
[トリス(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)フォスフィット]0.1重量部から構成される組成物を(190℃にて)混合し、粒状化した。
【0046】
実施例において使用されたエチレン重合体の特徴を以下の表1に示す。
【0047】
ネジ蓋を18−キャビティモールドを内蔵したネットスティル社(Netstal)の装置にて射出成型によって製造した。
【0048】
得られた蓋の特徴も以下の表1に含まれている。
【0049】
実施例3R−5R(比較例)
本発明に適合しないエチレン重合体を用いて、実施例1及び2の操作を繰り返し、その特徴を以下の表1に示す。
【0050】
実施例1及び2と実施例3Rとの比較は、本発明によるネジ蓋が本発明に適合しない蓋より破壊(cracking)に対してはるかに高い耐久性を有しているということを示している。
【0051】
実施例1及び2と実施例5R及び4Rとの比較は、本発明によるネジ蓋が緩慢な破壊に対してはるかに好ましい耐久性を有しているということを各々示している。
【0052】
実施例6R、7R(比較例)
実施例6R及び7Rにおいて、単峰型のエチレン重合体を使用した。
【0053】
実施例1及び2と実施例7R及び6Rとの比較は、本発明によるネジ蓋が単峰性エチレン重合体に基づく蓋より緩慢な破壊に対して高い耐久性を有しているということを各々示している。実施例1と実施例7Rとの比較は、更に本発明によるネジ蓋が単峰性ポリエチレンに基づく組成物から得られたものより、好ましくはないとしても少なくとも負けず劣らぬ官能的特性(OI及びOIS)及び寸法公差を有しているということを示している。
【0054】
実施例8−12
本発明のこれらの実施例のために、二つのブロックが別々に作成され、そして更にフレークが混合された。それらの特性を、実施例1及び13R並びに14Rの結果と共に表2に示す。
【0055】
実施例13R、14R
これらは蓋の製造に使用される市販の製品である。実施例13Rは単峰性、実施例14Rは二峰性である。
【0056】
【表1】
Figure 2005507834
【0057】
【表2】
Figure 2005507834
【0058】
上記の表の結果は、先行技術及び市販の樹脂と比較すると本発明の組成物が優れた官能的特性に加えてESCR、射出性及び衝撃抵抗度の間の優れたバランスを有していることを強調している。

Claims (15)

  1. 950kg/m以上の基準密度(SD)と10g/10分未満のメルトフローインデックスMIとを有する複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋であって、前記複峰性エチレン重合体は、
    965kg/m以上のSD(A)と少なくとも10g/10分のメルトフローインデックスMI(A)を有するエチレン重合体(A)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、35乃至65重量%、及び、
    10g/10分未満のメルトフローインデックスMI(B)と0.1乃至5モル%のアルファ−オレフィンの含有量を有する3乃至12の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも1つ及びエチレンの共重合体(B)のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、65乃至35重量%からなる。
  2. 複峰性エチレン重合体が2g/10分未満のメルトフローインデックスMIを有する請求項1記載のネジ蓋。
  3. 複峰性エチレン重合体が960kg/mに過ぎない、望ましくは948−956kg/mのSDを有する請求項1又は2記載のネジ蓋。
  4. MI(B)が0.8g/10分未満である請求項1乃至3の何れか一項に記載のネジ蓋。
  5. MI(B)が0.5g/10分未満である請求項4に記載のネジ蓋。
  6. MI(A)が少なくとも80g/10分である請求項1乃至5の何れか一項に記載のネジ蓋。
  7. SD(A)が少なくとも969kg/mである請求項1乃至6の何れか一項に記載のネジ蓋。
  8. 45乃至55重量%のエチレン重合体(A)及び45乃至55重量%の共重合体(B)からなる請求項1乃至7の何れか一項に記載のネジ蓋。
  9. 共重合体(B)がエチレン及びブテン−1で占められる単量体単位からなる請求項1乃至8の何れか一項に記載のネジ蓋。
  10. 複峰性エチレン重合体が直列に連結された少なくとも2つの反応器における重合によって得られる請求項1乃至9の何れか一項に記載のネジ蓋。
  11. 複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなり、800時間以上のESCR(B)、7kJ/m以上のノッチ付きシャルピー衝撃抵抗、及び2.8秒以上の射出性を有するネジ蓋。
  12. 組成物が950kg/m以上の標準密度を有する請求項11に記載のネジ蓋。
  13. 組成物が10g/10分未満のメルトフローインデックスMIを有する請求項11又は12に記載のネジ蓋。
  14. 組成物が請求項1乃至10の何れかにおいて規定されたものである請求項11乃至13の何れか一項に記載のネジ蓋。
  15. 食料品又は発泡性飲料を内包する瓶の密閉のための請求項1乃至14の何れか一項に記載のネジ蓋の使用。
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