KR20210059910A - 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210059910A
KR20210059910A KR1020190147309A KR20190147309A KR20210059910A KR 20210059910 A KR20210059910 A KR 20210059910A KR 1020190147309 A KR1020190147309 A KR 1020190147309A KR 20190147309 A KR20190147309 A KR 20190147309A KR 20210059910 A KR20210059910 A KR 20210059910A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
magnesium
polyethylene resin
polyethylene
taste
Prior art date
Application number
KR1020190147309A
Other languages
English (en)
Inventor
이경호
고환호
서정민
조중현
윤보상
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020190147309A priority Critical patent/KR20210059910A/ko
Publication of KR20210059910A publication Critical patent/KR20210059910A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D43/00—Lids or covers for rigid or semi-rigid containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

기존 마개용 폴리에틸렌 소재 제조에 있어 탈기 등의 추가 공정 도입 없이도 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 지글러-나타계의 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로서, 밀도(ASTM D1505)가 0.950 내지 0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.5 내지 10 g/10min이고, 상기 폴리에틸렌 수지 내 마그네슘 및 염소 함량이 15 ppm 이하인 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물{Polyethylene resin composition for closure to minimize the influence on the taste of beverages}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
용기를 밀봉하여 내용물의 누출이나 오염을 방지하고 신선도를 유지하는 용도로 활용되는 마개용 폴리에틸렌 소재가 널리 이용되고 있다.
이러한 마개용 폴리에틸렌 수지는 마개의 특성상 내용물 특히, 음료의 경우, 음료 고유의 향과 맛을 유지할 수 있게 하는 특성이 요구되어지나, 종래 탈기 등의 공정 운전을 통해 저취기 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지로 향을 유지할 수 있으나, 맛에 미치는 영향은 조절하기 어려웠다.
국제 공개특허 제WO2008/080459호는 평균입자 크기가 제한된 비정질 실리카를 0.05 내지 3 wt% 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 통해 제조한 맛 또는 이취 발생이 감소된 파이프를 개시하고 있고, 미국 등록특허 제5948846호는 수지 조성물에 윤활제 및 제올라이트를 첨가하여 냄새 성분을 흡착하는 방법을 개시하고 있으나, 수지 본연의 냄새를 최소화시킬 필요가 있다.
한국 등록특허 제1825613호는 Si, Ti 및 Mg를 포함하는 고체 촉매의 존재하에 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고 3단 이상의 탈기 공정을 수행하여 저취기 특성을 나타내는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 추가 공정이 소요되는 문제가 있다.
본 발명은 기존 마개용 폴리에틸렌 소재 제조에 있어 탈기 등의 추가 공정 도입 없이도 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지글러-나타계의 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로서, 밀도(ASTM D1505)가 0.950 내지 0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.5 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 상기 폴리에틸렌 수지 내 마그네슘 및 염소 함량이 15 ppm 이하인 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[마그네슘 및 염소 함량 측정방법]
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 10 g을 650℃에서 1시간 동안 체류시킨 후, 잔사(ash)에 함유된 마그네슘 및 염소의 함량을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 장착된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정함.
또한, 상기 수지 조성물은 알킬 아민계 산화방지제를 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물은 표면적이 70 ㎡/g 이상인 다공성 흡착제를 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 흡착제는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘알루미늄 실리케이트, 칼슘알루미늄 실리케이트 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 지글러-나타계의 촉매를 이용하여 제조된 특정 물성의 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 특정 원소 함량을 제한하고 특정 첨가제를 적용함으로써 탈기 등의 추가 공정 도입 없이도 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 마개용 폴리에틸렌 소재 제조에 있어 탈기 등의 추가 공정 도입 없이도 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 특정의 밀도 및 용융흐름지수를 가지고 산화방지제를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 마그네슘 및 염소 함량 조절 및 특정 산화방지제 사용을 통해 탈기 등의 추가 공정 도입 없이도 특정 원소 함량 조절을 통해 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 지글러-나타계의 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로서, 밀도(ASTM D1505)가 0.950 내지 0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.5 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 상기 폴리에틸렌 수지 내 마그네슘 및 염소 함량이 15 ppm 이하인 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다.
[마그네슘 및 염소 함량 측정방법]
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 10 g을 650℃에서 1시간 동안 체류시킨 후, 잔사(ash)에 함유된 마그네슘 및 염소의 함량을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 장착된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정함.
본 발명에서 폴리에틸렌 수지 제조는 지글러-나타계의 촉매를 이용한 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정에서 제조될 수 있다. 상기 멀티모달 공정으로 제조되는 폴리에틸렌은 제1 반응기에서 폴리에틸렌 생성물이 중합되고, 시리즈 모드로 제2 반응기에서 연속적으로 공중합이 이루어진다. 두 개의 반응기는 상이한 조건으로 운전되며, 이러한 조건에 따라 폴리에틸렌의 물성 및 가공성을 제어할 수 있다. 멀티모달은 일반적으로 2개의 반응기를 사용하는 바이모달 공정이 가장 많이 사용되며, 물성 제어에 따라 많게는 6개까지 사용한다.
예컨대, 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 호모 중합 내지 약 0 내지 5 중량%의, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 공중합하되, 상기의 제1 반응기와는 상이한 중합 조건으로 중합될 수 있다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물은 일렬로 연결된 제2 반응기에 흘려보내 제2 폴리에틸렌 생성물과 중합되는 단계를 통해 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
상기 지글러-나타 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 예컨대 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어진 공지의 촉매계가 사용될 수 있다.
상기 공정을 거쳐 제조될 수 있는 폴리에틸렌 수지로서 본 발명에서는 밀도가 0.950 내지 0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.5 내지 10 g/10min인 것이 채용된다. 상기 용융흐름지수가 0.5 g/10min 미만일 경우 흐름성이 저하되어 성형이 어렵고, 10 g/10min을 초과할 경우 내환경응력균열저항성 및 충격강도가 저하되어 마개의 보관 안정성에 문제가 있다. 또한, 밀도가 0.950 g/㎤ 미만일 경우 강성 저하로 마개의 변형이 쉽게 일어나고, 0.970 g/㎤을 초과할 경우 내환경응력균열저항성 및 충격강도가 저하되어 마개의 보관 안정성에 문제가 있다. 나아가, 상기 밀도 및 용융흐름지수 범위에서 후술하는 산화방지제 및 흡착제 조성 조합에서 목적하는 바에 따른 수지 내 마그네슘 및 염소 함량 제어가 가능한 것으로 확인되었다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 내 마그네슘 및 염소 함량은 15 ppm 이하로서, 상기 마그네슘과 염소 함량의 합이 15 ppm을 초과할 경우 후술하는 맛 지수가 높아져 음료의 맛에 영향을 줄 수 있는 한계치가 있음을 확인하였다. 상기 마그네슘 및 염소 함량 조절은 후술하는 촉매 및 산화방지제의 조성 조절을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 산화방지제로서 아민계 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 아민계 산화방지제 이외의 산화방지제, 예컨대, 페놀계 산화방지제 또는 인계 산화방지제를 포함할 경우 최종 수지 조성물에 톨루엔(Toluene), 2,4-디-tert-부틸페놀(2,4-Di-tert-butylphenol, 2,4-DTBP) 등 맛에 영향을 줄 수 있는 물질들이 생성될 수 있다. 또한, 다른 계열의 산화방지제와 비교할 때 아민계 산화방지제를 사용할 경우 수지 내 마그네슘 및 염소 함량 감소에도 일부 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
상기 아민계 산화방지제로는 알킬 아민계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 아민, 비스(하이드로제네티드 레이프-오일 알킬)메틸 N-옥사이드(Amines, bis(hydrogenated rape-oil alkyl)methyl, N-oxides)(CnH2n+1)2-N(O)-CH3, n=14~24)가 사용될 수 있다.
상기 아민계 산화방지제는 전체 수지 조성물 중에 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아민계 산화방지제 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 보관 및 가공 중 변색, 점도 변화 등이 문제될 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 음료의 맛에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 맛에 영향을 미치는 물질들에 대한 흡착제로서, 표면적이 70 ㎡/g 이상인 다공성 흡착제를 포함할 수 있다.
상기 흡착제로는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘알루미늄 실리케이트, 칼슘알루미늄 실리케이트, 칼슘마그네슘 실리케이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 실리케이트로서, SiO2/Al2O3 몰비가 70 내지 90 수준인 제올라이트 Y(Zeolite Y) 계열이 사용될 수 있다.
상기 다공성 흡착제는 전체 수지 조성물 중에 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 다공성 흡착제 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 맛에 영향을 미치는 물질들에 대한 흡착제로서의 역할을 수행하지 못할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 하락 및 마개 성형 후 인쇄 시 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물이 상술한 바와 같이, 특정 산화방지제 및 흡착제를 포함하고, 특정의 밀도 및 용융흐름지수를 가지고, 마그네슘 및 염소 함량이 15 ppm 이하일 경우, 음료의 맛에 미치는 영향을 최소화하여 불쾌한 맛이 나지 않도록 할 수 있으며, 구체적으로 후술하는 맛 지수(taste score) 평가에서 2.0 이하의 지수를 나타낼 수 있다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
제조예: 지글러-나타 촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ㎖ 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기 하에서 반응기 내에 헥산 110 ㎖를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 21 ㎖를 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다. 이후, 디에틸알루미늄 클로라이드 20 ㎖에 헥산 20 ㎖를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다. 이후, 생성된 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ㎖를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ㎖를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ㎖를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6 회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 상기 합성된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌(에틸렌 및 1-부텐(4 중량%)의 공중합체) 생성물을 제2 반응기에서 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 표 2에 기재된 산화방지제 및 흡착제와 함께 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 중합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 2의 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 각각 제조하였다.
하기 방법에 따라, 제조된 수지 조성물로부터 얻어진 시험 평가용 압출 시편에 대해 물성을 측정하고, 수지 조성물의 특정 원소 함량 측정, 특정 성분 검출 및 맛 지수(taste score)를 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정방법]
- 용융흐름지수(MI, 2.16 kgf) : ASTM D1238을 기준으로 190℃에서 측정하였다.
- 밀도 : ASTM D 1505 밀도구배관법에 의거하여 측정하였다.
[원소 함량 측정방법]
폴리에틸렌 수지 조성물 10 g을 650℃에서 1시간 동안 체류시킨 후, 잔사(ash)에 함유된 마그네슘과 염소의 함량을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 장착된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정하였다.
[성분 검출방법]
하기 맛 지수 평가방법에 따라 용출한 원액을 Head space를 통해 포집 후 가스 크로마토그래피(gas chromatography; GC)에 장착된 질량 분석기(mass spectrometer; MS)를 통해 측정하여 Toluene 정량(검출 한계 <0.05) 및 2,4-DTBP의 검출 여부를 확인하였다.
[맛 지수(taste score) 평가방법]
펠렛 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물 50 g을 생수(에비앙 제품) 1 ℓ에 넣고 밀봉하여 60℃ 오븐에 48시간 동안 방치한 뒤 꺼내서 상온에서 48시간 동안 냉각한다. 이후, 수지를 걸러낸 후 1/16 희석액, 1/8 희석액, 1/4 희석액, 1/2 희석액, 원액 순으로 상기 생수와 같이 비교하여 맛을 본 후, 맛의 차이가 느껴지는 시료에서 하기의 표 1과 같이 점수를 부여하고 이를 평균하였다. 맛 평가자는 총 6명으로 구성하고 자격 검증을 받은 사람들 중 2시간 이내 흡연, 음료 및 음식물 섭취가 없고, 24시간 이내 음주, 화장품 사용이 없는 몸 상태가 건강한 사람을 대상으로 하였다.
맛 지수(taste score) 1 2 3 4 5
평가 기준 원액 1/2 희석 1/4 희석 1/8 희석 1/16 희석
구분 단위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
MI g/10min 3.7 2.0 4.0 3.7 8.1 3.5 10.7
밀도 g/㎤ 0.9544 0.9579 0.9545 0.9556 0.9591 0.9540 0.9560
Cat. ㎏/hr 0.029 0.043 0.08 0.08 0.047 0.043 0.043
DC-Hx ratio - 70 40 80 70 80 70 70
Genox-EP ppm 300 300 300 300 - - -
I-1010 ppm - - - - 200 200 200
I-1680 ppm - - - - 500 500 500
CBV 780 ppm 500 500 - 500 - - 1,000
Mg + Cl ppm 11.3 14.3 26.3 22.2 20.1 15.9 15.6
Toluene ㎍/L N.D N.D N.D N.D 0.427 0.230 0.121
2,4-DTBP 검출 X X X X O O O
맛 지수 - 1.0 1.3 3.3 2.5 3.0 2.7 1.8
* 주
- DC-Hx ratio : 슬러리(Slurry) 반응 시 희석제로 사용되는 전체 Hexane 중 새로 보충(make-up)되어 투입되지 않고, 그대로 순환되어 재사용되는 Hexane 비율
- Genox-EP : 알킬 아민계 산화방지제(Amines, bis(hydrogenated rape-oil alkyl)methyl, N-oxides)(CnH2n+1)2-N(O)-CH3, n=14~24)
- I-1010 : 페놀계 산화방지제(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)
- I-1680 : 인계 산화방지제(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)
- CBV 780 : 알루미늄 실리케이트(Zeolite Y, 표면적 780 ㎡/g, SiO2/Al2O3 몰비 80)
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 알킬 아민계 산화방지제 및 다공성 흡착제를 포함하고 일정 범위의 밀도 및 용융흐름지수를 가지는 폴리에틸렌 수지 조성물의 마그네슘 및 염소 함량을 15 ppm 이하로 조절할 경우, 맛 지수 평가 결과가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하이고, 톨루엔 및 2,4-DTBP가 검출되지 않은 것으로부터, 음료의 맛에 미치는 영향이 최소화된 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 아민계 산화방지제를 사용하지 않거나 다공성 흡착제를 사용하지 않는 등 마그네슘 및 염소 함량을 일정 범위로 조절하지 못한 경우에는 맛 지수가 높아지거나(비교예 1 내지 5), 톨루엔 및 2,4-DTBP가 검출(비교예 3 내지 5)되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 지글러-나타계의 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로서, 밀도(ASTM D1505)가 0.950 내지 0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.5 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 상기 폴리에틸렌 수지 내 마그네슘 및 염소 함량이 15 ppm 이하인 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물:
    [마그네슘 및 염소 함량 측정방법]
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물 10 g을 650℃에서 1시간 동안 체류시킨 후, 잔사(ash)에 함유된 마그네슘 및 염소의 함량을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 장착된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 알킬 아민계 산화방지제를 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 표면적이 70 ㎡/g 이상인 다공성 흡착제를 0.01 내지 1 중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 흡착제는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘알루미늄 실리케이트, 칼슘알루미늄 실리케이트 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물.
KR1020190147309A 2019-11-18 2019-11-18 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 KR20210059910A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190147309A KR20210059910A (ko) 2019-11-18 2019-11-18 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190147309A KR20210059910A (ko) 2019-11-18 2019-11-18 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210059910A true KR20210059910A (ko) 2021-05-26

Family

ID=76137496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190147309A KR20210059910A (ko) 2019-11-18 2019-11-18 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210059910A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2002357492B2 (en) Screw cap composition
US9221966B2 (en) Polyethylene compositions and closures for bottles
US9187627B2 (en) Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
AU2002357492A1 (en) Screw cap composition
EP2451851B1 (en) Caps and closures
WO2012000958A1 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
JP4942525B2 (ja) ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
KR20210059910A (ko) 음료의 맛에 대한 영향이 최소화 된 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물
US20050255265A1 (en) Container formed from multimodal ethylene polymer
JP2011111579A (ja) ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
KR102635449B1 (ko) 용기 마개용 폴리머 조성물
KR102621528B1 (ko) 온도 변화에 따른 변형이 작은 병마개용 폴리에틸렌 수지 조성물
AU2011273582B2 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
KR20200062920A (ko) 무균 마개용 폴리에틸렌 수지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application