CN1697764B - 螺旋盖组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种螺旋盖，其包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物，该多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m3的标准密度(SD)和小于10g/10min的熔体流动指数MI2，所述多峰型乙烯聚合物包含基于多峰型乙烯聚合物的总重量为35到65wt％的乙烯聚合物(A)级分，该乙烯聚合物(A)级分具有大于965kg/m3的SD(A)和至少10g/10min的熔体流动指数MI2(A)，和基于多峰型乙烯聚合物总重量为65到35wt％的共聚物(B)级分，该共聚物(B)级分是乙烯和至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有低于10g/10min的熔体流动指数MI2(B)和0.1到5mol％的所述α-烯烃的含量。该组合物表现出ESCR、注射能力和抗冲击性之间的优异平衡，以及优异的感官特性。

Description

螺旋盖组合物
本发明涉及螺旋盖，其包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物。还涉及制造所述盖子的方法，以及它们用于密封瓶子、特别是包含食品的瓶子和更特别是包含汽水瓶子的用途。
使用聚乙烯、和更特别地双峰聚乙烯制造盖子是已知的。美国5981664和WO 00/71615描述了通过注射包含两种具有不同分子量分布的聚乙烯的组合物制备的盖子。然而，在所述文献中描述的组合物不具有制造盖子、更具体地预定用于密封包含汽水的瓶子的盖子所需要的最佳性能。
我们已经发现了不具有上述缺点的包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物的螺旋盖。
为此目的，本发明涉及螺旋盖，其包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物，所述多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m3的标准密度(SD)和小于10g/10min的熔体流动指数MI2，所述多峰型乙烯聚合物包含：
基于多峰型乙烯聚合物的总重量为35到65wt％的乙烯聚合物(A)级分，该乙烯聚合物(A)级分具有大于965kg/m3的SD(A)和至少10g/10min的熔体流动指数MI2(A)，和
基于多峰型乙烯聚合物总重量为65到35wt％的共聚物(B)级分，该共聚物(B)级分是乙烯和至少一种包含3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有小于10g/10min的熔体流动指数MI2(B)和0.1到5mol％的所述α-烯烃的含量。
在本发明范围内，术语“螺旋盖”是指具有螺纹密封的螺旋盖。在大多数情况下，所述螺旋盖具有开盖条。
“多峰型乙烯聚合物”是指乙烯聚合物，其包含至少两个具有不同的熔体流动指数(MI2)的级分，使得其具有宽的或者多峰型分子量分布。
用于本发明的多峰型乙烯聚合物一般地具有不超过965kg/m3的标准密度(SD)。在本发明范围内，SD按照标准ISO 1183-3(1999)测定。SD优选不超过960kg/m3，更特别地不超过958kg/m3。SD优选为至少951kg/m3。
用于本发明的多峰型乙烯聚合物优选具有小于4g/10min的熔体流动指数(MI2)，该熔体流动指数(MI2)在190℃下在2.16kg荷载下按照标准ASTM D1238(1998)测定。小于2g/10min的MI2值是特别优选的。熔体流动指数MI2通常为至少0.5g/10min，并且可以是至少0.8g/10min；至少1.2g/10min的值是特别推荐的。1.4到1.8g/10min的熔体流动指数是非常特别优选的。
在多峰型乙烯聚合物中，乙烯聚合物(A)的级分相对于多峰型乙烯聚合物总重量优选为至少40％，更特别地至少45％。乙烯聚合物(A)的级分相对于多峰型乙烯聚合物总重量优选不超过60wt％，更特别地不超过55wt％。使用相对于多峰型乙烯聚合物总重量为48到52wt％的乙烯聚合物(A)级分得到了良好的结果。
在多峰型乙烯聚合物中，乙烯共聚物(B)的级分相对于多峰型乙烯聚合物总重量优选为至少40％，更特别地至少45％。乙烯共聚物(B)的级分相对于多峰型乙烯聚合物总重量优选不超过60wt％，更特别地不超过55wt％。相对于多峰型乙烯聚合物总重量为48到52wt％的乙烯共聚物(B)的级分给出了良好的结果。
用于本发明的组合物一般地包含总量为至少95％、优选至少98重量％的聚合物(A)和共聚物(B)。最特别优选的是主要由聚合物(A)和共聚物(B)组成的组合物。
优选，聚合物(A)是乙烯均聚物。对于本发明的目的，乙烯均聚物(A)是指主要由乙烯单体单元组成的乙烯聚合物，并且基本上无来源于其他烯烃的单体单元。
具有一种或多种包含3到12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物(共聚物(B))是指共聚物，其包含来源于乙烯的单体单元和来源于至少一种包含3到12个碳原子的α-烯烃的单体单元。α-烯烃可以选自烯属不饱和单体，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1。丁烯-1是特别优选的。共聚物(B)中α-烯烃的含量有利地是至少等于0.2摩尔％，特别是至少等于0.3摩尔％。共聚物(B)中的α-烯烃的含量优选最多等于4摩尔％，更确切地说最多等于3摩尔％。共聚物(B)中的α-烯烃含量为0.5到2摩尔％时获得了尤其良好的结果。
聚合物(A)的SD(SD(A))优选为至少968kg/m3，更优选至少969kg/m3，更特别地至少970kg/m3。有利地，聚合物(A)的特征是具有至少30g/10min、更特别地至少50g/10min的MI2(A)的值。优选，MI2(A)的值不超过500g/10min，小于400g/10min的值是特别优选的。熔体流动指数MI2(A)为至少80g/10min，特别地80到200g/10min，给出了良好的结果。
优选，共聚物(B)的特征在于具有至少0.03g/10min、更特别地至少0.06g/10min的MI2(B)的值。最优选的是至少0.08g/10min的MI2(B)的值。优选，MI2(B)的值不超过2g/10min，最多1g/10min的值是特别优选的。最优选的是MI2(B)的值为最大0.8g10min，更优选不大于0.5g/10min。熔体流动指数MI2(B)为0.08到0.8g/10min给出了良好的结果。
用于本发明中的多峰型乙烯聚合物可以通过任何适用技术制备。例如，可以通过任何已知的方法将聚合物(A)和共聚物(B)混合，例如将两种预先制造的聚合物熔融混合。然而，优选的是这样一种方法，其中聚合物(A)和共聚物(B)在至少两个连续的聚合阶段中制备。通常，首先进行聚合物(A)的制备，然后在从第一个聚合阶段获得的聚合物(A)存在下制备共聚物(B)。所述聚合阶段可以各自相互独立地在惰性烃稀释剂中的悬浮体中进行或者在气相中进行。包括至少两个在烃稀释剂中的悬浮体中进行的聚合阶段的方法是优选的。烃稀释剂一般选自包含3到10个碳原子的脂肪族烃。优选，稀释剂选自丙烷、异丁烷、己烷或者它们的混合物。
除多峰型乙烯聚合物之外，用于本发明的组合物可以包含常规的添加剂，例如抗氧剂、抗酸剂、UV稳定剂、染料、填料、抗静电剂和润滑剂。添加剂的总含量相对于用于本发明的组合物的总重量一般不超过5wt％。优选其不超过2wt％。
用于制造本发明的盖子的组合物可以通过任何适合的已知方法制备。例如，可以使用两个连续阶段，第一个包括在环境温度下混合多峰型乙烯聚合物和视需要而定的添加剂，第二个阶段包括在挤出机中在熔融状态下继续进行混合。第二个阶段的温度一般为100到300℃、特别是120到250℃、更特别地大约130到210℃。另一种方法包括在已经熔融的多峰型乙烯聚合物中引入添加剂和视需要而定的其它化合物。
还可以在最初阶段中制备母料，该母料包含多峰型乙烯聚合物的第一级分以及任何添加剂，所述母料富含添加剂和任选地其他化合物。然后，将母料与多峰型乙烯聚合物的其余级分混合，例如在制造组合物的颗粒期间进行混合。
本发明的螺旋盖可以通过任何已知的用于制造物品的技术制备。注塑是特别适合的。
本发明的螺旋盖具有良好的感官特性，这使它们适合用在包含食品的瓶子上。此外，它们具有良好的对缓慢裂纹扩展的抵抗性。本发明的螺旋盖具有可接受的打开扭矩。它们还具有良好的尺寸容差。因此它们特别适合于用在包含汽水的瓶子上。因此本发明还涉及本发明的盖子用于密封包含食品的瓶子的用途，更特别地用于密封包含汽水的瓶子的用途。本发明的另一个方面涉及螺旋盖，该螺旋盖包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物并且具有大于800小时的ESCR(B)、大于7kJ/m2的切口夏氏耐冲击性和大于2.8s的注射能力。优选，本发明这一方面的螺旋盖包含这样的组合物，该组合物具有大于950kg/m3的标准密度和/或小于10g/10min的熔体流动指数MI2。还优选它们以按照本发明的第一方面的组合物为基础。
如下所述的实施例用来说明本发明。这些实施例中使用的符号的含义、测量方法和这些量的单位解释如下：
[A]：乙烯聚合物(A)的分数，用相对于多峰型乙烯聚合物的总重量的wt％表示。
[B]：乙烯共聚物(B)的分数，用相对于多峰型乙烯聚合物的总重量的wt％表示。
MI2：多峰型乙烯聚合物的熔体流动指数，用g/10min表示，按照标准ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷载下测定。
MI2(A)：乙烯聚合物(A)的熔体流动指数，用g/10min表示，按照标准ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷载下测定；如果多峰型乙烯聚合物通过具有两个连续的聚合阶段的方法制造，所述值通过测定取自第一反应器的聚合物(A)的样品得到。
MI2(B)：乙烯共聚物(B)的熔体流动指数，用g/10min表示，按照标准ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷载下测定；如果多峰型乙烯聚合物通过具有两个连续的聚合阶段的方法制造，该值在MI2和MI2(A)值的基础上计算。
MI5(B)：乙烯共聚物(B)的熔体流动指数，用g/10min表示，按照标准ASTM D1238(1998)在190℃下在5kg的荷载下测定。
SD：多峰型乙烯聚合物的标准密度，用kg/m3表示，按照标准ISO1183-3(1999)测定。
SD(A)：乙烯聚合物(A)的标准密度，用kg/m3表示，按照标准ISO1183-3(1999)测定；如果多峰型乙烯聚合物通过具有两个连续的聚合阶段的方法制造，该值对取自第一反应器的聚合物(A)样品进行测定。
C4(B)：乙烯共聚物(B)的丁烯-1含量，用摩尔％表示。所述含量按照以下方程计算：
C4(B)＝100xC4总量/[B]
其中，C4总量表示所用的多峰型乙烯聚合物的丁烯-1含量，通过13C核磁共振测定，并且用摩尔％表示。
ESCR：对缓慢裂纹扩展的抗性，通过以下方法测定：将10个盖子旋到不锈钢预制坯上，然后将组合件浸于60℃的水浴中。将8巴的流体静压力施加在所述预制坯中。一旦出现断裂时记录使用寿命，用小时表示。
ESCR-A：对缓慢裂纹扩展的抗性，用小时表示，按照标准ASTMD1693(1980)，条件A测定，其中将按照标准ASTM D1928(1980)通过压缩本发明所使用的组合物而制备的平板浸渍在包含10vol％的壬基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇的50℃的水溶液中来进行。
ESCR-B：对缓慢裂纹扩展的抗性，用小时表示，按照标准BellTelefon Test ASTM D1693条件B测定，温度＝23℃，使用25％的壬基-酚-羟乙基。样品的压塑按照ASTM D1928。
OT：打开扭矩，通过以下方法测定：利用Zalkin单头实验室机器将10个盖子旋到33cl玻璃瓶上，以固定在2.83Nm下的螺旋扭矩将盖子闭合。测定旋开扭矩。
OT值是对10个盖子测定的值的均值并且用Nm表示。
OI：感官性能指数，通过以下方法测定：将颗粒形式的33g基于乙烯聚合物的组合物悬浮在1升水中，在60℃下达到4小时。然后，由6位不同的操作员品尝冷却到环境温度的悬浮体的水，并且评价其味道。他们通过对在没有颗粒存在下进行了相同处理的水样比较，给出1到4的评分，1相当于所述水样的味道。高的分数相当于差的味道。感官性能指数(oI)是6位操作员给出的分数的均值。
OIS：暴露到阳光后的感官性能指数，通过以下方法测定：将33c1玻璃瓶充满水并且用1周之前注塑的盖子盖上。所述瓶子在日照试验装置中在40℃下在600W/m2下暴露到太阳光谱48小时。然后，通过与上述测定OI的相同的方法测试水的味道。
味道：将在500ml矿泉水中的25g聚合物粒料维持在60℃下48小时，然后冷却到23℃，达到24小时。然后将溶液过滤，进行四次50％稀释，给出5种溶液：从溶液1，“母液”，到溶液5，1/16稀释物。由评定员品尝每种溶液，从最稀释的溶液开始直到母液。当检测到任何味道时，将样品按照溶液号进行记分(5、4、3、2、1)。因此记分越高，味道越差。如果甚至在母液中也没有检测到味道，则分数是0。最后的味道值是所有记分(至少6位评定员的小组)的平均数。
气味：将400毫升聚合物粒料置于500毫升玻璃烧瓶中，将其密封并且加热到80℃，保持30分钟。然后将烧瓶冷却到23℃。与标准树脂对比进行评价，该标准树脂具有0.5的恒定气味水平。由每位评定员闻冷却的粒料的气味，与标准进行对比。记分以从0(相对于标准没有气味)到3(强烈的气味)以0.5的增量给出。最后的气味值是所有记分(至少6位评定员的小组)的平均数。
切口夏氏耐冲击性：按照ISO 179测定。
注射能力：其为使用15/1模头在1000s-1和190℃下的1/粘度。
φm、φmin、φmax：分别为平均、最小和最大直径，对具有30.5mm公称直径的盖子进行的10次测量进行计算。
σm、σmin、σmax：分别为盖子的平板(plate)的平均、最小和最大变形，对10次测量进行计算。
实施例1、2
在挤出机中，将由以下组分组成的组合物混合(在190℃下)和造粒：
99.7重量份的多峰型乙烯聚合物，其通过例如公开于专利申请EP603935A中的方法制造；
0.2重量份的硬脂酸钙；
0.1重量份的[亚磷酸三(2，4-二叔丁基-苯基)酯]。
用于该实施例的乙烯聚合物的特征示于以下表1中。
通过在配备有18-腔模具的Netstal机器上注塑制造螺旋盖。
制造的盖子的特性也包括在以下表1中。
实施例3R-5R(对比)
重复实施例1和2的操作，但是使用不符合本发明的乙烯聚合物，其特性示于以下表1中。
实施例1和2与实施例3R的对比显示，本发明的螺旋盖与不符合本发明的盖子相比具有相当优越的抗开裂性。
实施例1和2与实施例5R和4R的对比分别显示，本发明的螺旋盖具有好得多的对缓慢裂纹扩展的抗性。
实施例6R、7R(对比)
在实施例6R和7R中，使用了单峰型乙烯聚合物。
实施例1和2与实施例7R和6R的对比分别显示，本发明的螺旋盖具有优于基于单峰型乙烯聚合物的盖子的对缓慢裂纹扩展的抗性。实施例1与实施例7R的对比还显示，本发明的螺旋盖与从基于单峰型聚乙烯的组合物获得的那些相比具有至少一样好的，或者更好的感官特性(OI和OIS)和尺寸容差，同时具有相当的打开扭矩值。实施例8-12
对于本发明的这些实施例，独立地生产两种块料(blocks)，然后将其进行薄片(flake)共混。它们的性能，与实施例1以及实施例13R和14R的那些一起示于表2中。
实施例13R、14R
这些是用于制造盖子的工业产品。实施例13R是单峰型的，实施例14R是双峰型的。
表1
(*)乙烯均聚物
表2
  性能单位   单位   1   8   9   10   11   12   13R   14R
  MI<sub>2</sub>   g/10min   1.60   1.68   0.60   0.86   0.69   0.53   2.1   3.7
  SD   kg/m<sup>3</sup>   951.6   952.4   952.7   952.9   952.8   951.2   950.9   953.6
  MI<sub>2</sub>(A)   g/10min   117   110   151   125   245   391   -   -
  SD(A)   kg/m<sup>3</sup>   970.6   971.4   971.2   971.7   972.5   972.4   -   -
  MI<sub>2</sub>(B)   g/10min   0.29   0.23   0.12   0.06   0.12   0.06   -   -
  性能单位   单位   1   8   9   10   11   12   13R   14R
  MI<sub>5</sub>(B)   g/10min   0.7-   0.35   0.18   0.36   0.19   -   -
  [A]   ％重量   49.3   50.0   45.0   55.0   45.0   50.0   -   -
  [B]   ％重量   50.7   50.0   55.0   45.0   55.0   50.0   -   -
  SCB comp.   nb/1000C   3.6   2.9   2.2   2.7   2.1   2.7   -   -
  C4(B)计算   ％摩尔   1.44％   1.17％   0.81％   1.21％   0.77％   1.09％   -   -
  切口夏氏23℃ kJ/m<sup>2</sup> 7.3 7.4 10.4 8.2 9.8 9.8 13.0 5.1
  ESCR-B   小时   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   600   300
  注射能力   s   3.85   3.45   2.86   3.57   2.94   3.33   2.56   4.55
  OI   -   1.4   -   -   -   -   -   1.3   -
  味道   -   0.2   0   0.2   0.8   0   1.4   0.2   0
  气味   -   0.1   0   0.2   0.7   0.1   0.4   0.1   0.5
上述表格中的结果清楚地表明，本发明的组合物与现有技术以及工业的树脂相比，在ESCR、注射能力和抗冲击性方面具有优异的平衡，同时具有优异的感官特性。

Claims (12)

1.螺旋盖，其具有螺纹密封并包含基于多峰型乙烯聚合物的组合物，所述多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m3的标准密度和0.8-2g/10min的熔体流动指数MI2，所述多峰型乙烯聚合物包含：
基于多峰型乙烯聚合物的总重量为35到65wt％的乙烯聚合物A级分，该乙烯聚合物A具有大于965kg/m3的标准密度和80-200g/10min的熔体流动指数MI2，和
基于多峰型乙烯聚合物总重量为65到35wt％的共聚物级分，该共聚物级分是乙烯和至少一种包含3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中所述共聚物具有小于10g/10min的熔体流动指数MI2和0.1到5mol％的所述α-烯烃的含量。
2.权利要求1的螺旋盖，其中多峰型乙烯聚合物具有1.2到2g/10min的熔体流动指数MI2。
3.权利要求1或者2的螺旋盖，其中多峰型乙烯聚合物具有不大于960kg/m3的标准密度。
4.权利要求3的螺旋盖，其中多峰型乙烯聚合物具有951-958kg/m3的标准密度。
5.权利要求4的螺旋盖，其中所述共聚物的熔体流动指数MI2小于0.8g/10min。
6.权利要求5的螺旋盖，其中所述共聚物的熔体流动指数MI2小于0.5g/10min。
7.权利要求4的螺旋盖，其中乙烯聚合物A的标准密度为至少969kg/m3。
8.权利要求4的螺旋盖，其包含48到52wt％的乙烯聚合物A和48到52wt％的共聚物。
9.权利要求4的螺旋盖，其中共聚物包含来源于乙烯和丁烯-1的单体单元。
10.权利要求4的螺旋盖，其中多峰型乙烯聚合物通过在至少两个串联的反应器中的聚合来制备。
11.权利要求1到10任何一项的螺旋盖用于密封包含食品的瓶子的用途。
12.权利要求11的用途，其中所述食品是汽水。
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