JP2005501945A

JP2005501945A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2005501945A
Application number: JP2003525061A
Authority: JP
Inventors: フォルカーズ，アンドレ・アー; ピュイン，マルセル・アントニアス・フランシスクス
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2005-01-20
Also published as: US6495654B1; CN1252127C; ATE409716T1; TW570939B; EP1425332A1; DE60229148D1; EP1425332B1; WO2003020794A1; CN1549839A

Abstract

【課題】ジヒドロキシ化合物とジエステルとの溶融重縮合によるポリカーボネート製造に用いた触媒を奪活する方法。
【解決手段】奪活法では、ポリカーボネートにスルホン酸エステル奪活剤を添加し、ポリカーボネートを押出す。この際、ポリカーボネートに添加されるスルホン酸エステルの量は、ポリカーボネートの押出時に生成する枝分れ種の量を１００ｐｐｍ未満に減らすのに有効な量である。溶融重縮合反応に使用する触媒は、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムからなる群から選択される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに具体的には、触媒存在下でのジヒドロキシ化合物とジエステルカーボネートとの溶融重縮合によってポリカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、特に耐衝撃性、強度及び透明性を始めとする機械的・物理的性質に優れているので、様々な用途に使用されている。芳香族ポリカーボネートの工業生産法としては３通りの一般法が知られており、それらを図１に示す。図１Ａに示す従来の界面法及び図１Ｂに示すホスゲン系溶融法はいずれもホスゲンと一酸化炭素との反応を出発点とする。第三の一般法、すなわち図１Ｃに示す「無ホスゲン」溶融法は、プロセスの流れにおいて毒性の高いホスゲンの使用を避けるために開発された。これらの一般法のうち、「無ホスゲン」溶融法は、界面法よりも安価にポリカーボネートを製造することができ、毒性の高いホスゲンの使用を避けることができるので好ましい。
【０００３】
いずれのタイプの溶融法（図１Ｂ及び図１Ｃ）もジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のようなジアリールカーボネートを中間体として利用し、これを図２に示す全反応式に従ってアルカリ触媒存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような二価フェノールと重合してポリカーボネートを形成する。このポリカーボネートは押出その他の方法で加工でき、染料やＵＶ安定剤などの添加剤を配合し得る。しかし、多くの場合、最終ポリカーボネート中に残留触媒が存在すると、製品の品質に悪影響を与え、色の劣化、分子量の低下、透明性の低下、レオロジー特性の劣化を招きかねない。残留触媒は添加剤とも相互作用してその作用効果を損ない、ポリカーボネートが熱分解を受け易くなるおそれもある。そこで、こうした相互作用を最小限に抑制すべく残留触媒量を低減するのが望ましい。かかる低減を「奪活」という。
【０００４】
最終ポリカーボネートの安定性を向上させるための取り組みが、触媒としてのアルカリ金属の含リン無機塩及び／又はアルカリ土類金属の含リン無機塩の使用につながった。これらの含リン塩のうち、溶融重合法での使用には亜リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素セシウムが好ましい。さらに、当技術分野では現在エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムが触媒として用いられている。これらの新触媒材料で妥当な滞留安定性をもつポリカーボネートを製造するには有効な奪活剤化合物の添加が必要とされる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリカーボネートの製造に用いた触媒を奪活する方法では、触媒存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物とジエステルカーボネートを溶融重縮合してポリカーボネートを製造する。触媒は、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムからなる群から選択される。スルホン酸エステル奪活剤をポリカーボネートに添加し、ポリカーボネートを押出す。ポリカーボネートに添加されるスルホン酸エステル奪活剤の量は、ポリカーボネートの押出時に生成する枝分れ種の量を１００ｐｐｍ未満に低減するのに有効な量である。
【０００６】
上記その他の特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
触媒存在下でのジヒドロキシ化合物とジエステルカーボネートとの溶融重縮合によるポリカーボネートの製造方法について説明する。溶融重縮合反応は、中間体としてジアリールカーボネートを利用し、これを亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムからなる群から選択される触媒の存在下で二価フェノールと重合する。溶融重縮合反応の生成物に奪活剤組成物を添加すると、安定なポリカーボネートが得られ、従来技術について指摘した諸問題が解決される。
【０００８】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート鎖単位を含む組成物」という用語には、以下の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【０００９】
【化１】

【００１０】
式中、Ｒ¹基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ¹は芳香族有機基であり、さらに好ましくは以下の式（II）の基である。
【００１１】
【化２】

【００１２】
式中、Ａ¹及びＡ²は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ¹はＡ¹とＡ²とを直接又は原子１個又は２個で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ¹とＡ²は原子１個で隔てられている。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ₂）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンなどがある。別の実施形態では、Ａ¹とＡ²の間に原子は介在せず、具体例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ¹は炭化水素基でも、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基でもよい。
【００１３】
ポリカーボネートは、Ａ¹とＡ²とが１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応で製造することができる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば以下の一般式（III）のビスフェノール化合物が包含される。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^aは以下の式（IV）の基のいずれかを表す。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式中、Ｒ^c及びＲ^dは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基を表し、Ｒ^eは二価炭化水素基である。
【００１８】
適当なジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例を幾つか挙げると、米国特許第４２１７４３８号に化合物名又は式（一般式又は具体的な式）で開示されている二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表される種類のビスフェノール化合物の具体例の非包括的なリストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４′−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、さらにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せがある。
【００１９】
ホモポリマーよりもカーボネートコポリマーを用いることが望まれる場合、２種以上の異なる二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ末端もしくは酸末端ポリエステル又は二塩基酸又はヒドロキシ酸又は脂肪族二酸との共重合体を使用することもできる。一般に、脂肪族二酸は炭素原子数２〜約４０のものが有用である。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。
【００２０】
好ましいポリカーボネートは、Ａ¹及びＡ²が各々ｐ−フェニレンで、Ｙ¹がイソプロピリデンであるビスフェノールＡに基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。
【００２１】
ポリカーボネート組成物は、この種の樹脂組成物に通常配合される各種添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、例えば充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、さらにこれらの添加剤の１種以上を含む組合せがある。
【００２２】
溶融重縮合反応は一般に一連の反応器で行われる。一般に、反応器列に沿って温度は高まり、圧力は下がる。反応は平衡反応であるので、所望又は目標の分子量に達しせしめるため、副生物のフェノールを反応器から連続的に除去する。反応は好ましくは約２６０℃を上回る温度で実施される。さらに好ましくは、温度は約２７０〜３１０℃である。反応の圧力は好ましくは約０．８トル未満に下げる。さらに好ましくは、反応器は約０．２〜０．６トルの圧力にされる。最終ポリカーボネートの目標規格に達したら、奪活剤組成物を添加し、混合物を押出機に通してペレット化する。
【００２３】
奪活剤組成物は次の一般式（Ｖ）のスルホン酸エステルを含む。
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中、Ｒ₁は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アリール又はＣ₁−Ｃ₁₈アルキルアリールであり、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アリール又はＣ₁−Ｃ₁₈アルキルアリールである。好ましい実施形態では、奪活剤はトシル酸アルキルである。さらに好ましくは、奪活剤はトシル酸ブチルである。キャリヤーは主に溶融重縮合反応の生成物に少量の奪活剤を均一に添加するのを容易にするための希釈剤として働くので、奪活剤組成物中の奪活剤の量は広範囲に変えることができる。奪活剤濃度が高いほど奪活剤組成物の使用量は少なくでき、一方、奪活剤濃度の低い奪活剤組成物については奪活剤の最終濃度が同じになるようにその使用量を多くすればよい。奪活剤組成物中の奪活剤のレベルは概して約０．１〜１０体積％であり、好ましくは１体積％である。
【００２６】
奪活剤組成物は、好ましくは、上述のプロセス上の問題を起こさずに溶融重縮合反応の生成物に奪活剤を効果的に供給する二元キャリヤー系に配合される。第一キャリヤー成分は（奪活剤よりも沸点の低い）低沸点溶剤であって、スルホン酸エステル奪活剤を可溶化できるものであるが、高温・高真空条件下で重縮合生成物と本質的に反応しないものである。第一キャリヤー成分として用いるのに適した物質の具体例には、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、アニソール又はエチルベンゼンがある。
【００２７】
第二成分としては、スルホン酸奪活剤よりも沸点が高く、第一成分に可溶であるものを選択する。ほとんどの場合、この第二成分は溶融縮合反応の一成分として、不純物の混入を避ける。そこで、第二成分として用いるのに適した物質としては、ジフェニルカーボネート、フェノール、ビスフェノールＡ、ポリカーボネートオリゴマー、ビスフェノールＡ誘導体及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００２８】
奪活剤組成物中における第一成分と第二成分の混合比は約４：１〜１：４、好ましくは約１：１である。得られた奪活剤組成物を溶融重縮合反応生成物の流れに注入し、（例えば押出などで）加工処理して奪活剤組成物をメルト全体に分散させる。得られる生成物は高品質ポリカーボネートであり、加工は低沸点溶媒のみを使用したときに認められる流量の不安定さを伴わずに進行する。理論に束縛されるものではないが、ポリカーボネート中の塩基性触媒が中和され安定化されると考えられる。したがって、各種の添加剤を添加しても、それらの添加剤の基本的性質は失われず、耐熱性、耐候性及び防湿性に優れたポリカーボネート組成物を製造することができる。
【００２９】
残留触媒レベルを低減するための奪活剤の使用量は、用いる奪活剤の種類に依存することが判明した。好ましくは、ポリカーボネートに添加される奪活剤の量は、押出後の分子量変化や枝分れ化合物量の増加を防ぐのに有効な量である。ポリカーボネート中に残留触媒が存在すると、押出処理時に架橋が起こる原因となる。最終ポリカーボネート中の触媒の反応性が抑制すると、加工安定性及び滞留安定性が向上する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
本実施例では、３００℃及び１ミリバールで運転した小型反応器中で、亜リン酸二水素ナトリウム触媒を用いてジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを重合した。亜リン酸二水素ナトリウム触媒の量はＢＰＡ１モル当り１×１０^-6モル又は３×１０^-6モルのいずれかであった。トシル酸ｎ−ブチル１部とトルエン９９部を含む室温の溶液を溶融ポリカーボネートの反応器に注入した。奪活剤の総量は触媒量の０当量から１０当量までであった。反応を継続して、分子量及び枝分れ種の変化を追跡した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
この結果は、奪活剤を添加しないと、分子量の変化が最も大きく、枝分れ種が増加することを示している。亜リン酸二水素ナトリウムの奪活に有効なトシル酸ｎ−ブチルの添加量は約１当量であることが判明した。
【００３３】
実施例２
本実施例では、３００℃及び１ミリバールで運転した小型反応器中で、リン酸二水素セシウム触媒を用いてジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを重合した。リン酸二水素セシウム触媒の量はＢＰＡ１モル当り１×１０^-6モル又は３×１０^-6モルのいずれかであった。トシル酸ｎ−ブチル１部とトルエン９９部を含む室温の溶液を溶融ポリカーボネートの反応器に注入した。奪活剤の総量は触媒量の０当量から１０当量までであった。分子量及び枝分れ種の変化を実施例１と同様に追跡した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
この結果は、奪活剤を添加しないと、分子量の変化が最も大きく、枝分れ種が増加することを示している。リン酸二水素セシウムの奪活に有効なトシル酸ｎ−ブチルの添加量は約２当量であることが判明した。
【００３６】
実施例３
本実施例では、３００℃及び１ミリバールで運転した小型反応器中で、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム触媒を用いてジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを重合した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム触媒の量はＢＰＡ１モル当り１×１０^-6モル、３×１０^-6モル又は３．３×１０^-7モルのいずれかであった。トシル酸ｎ−ブチル１部とトルエン９９部を含む室温の溶液を溶融ポリカーボネートの反応器に注入した。奪活剤の総量は触媒量の０当量から１０当量までであった。分子量及び枝分れ種の変化を溶融ポリカーボネートに添加した奪活剤量の関数として追跡した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
この結果は、奪活剤を添加しないと、分子量の変化が最も大きく、枝分れ種が増加することを示している。重合及び架橋種（枝分れ種）の生成は、約２当量のトシル酸ｎ−ブチルの添加によって抑制される。
【００３９】
以上、好ましい実施形態を示し説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び置換が行うことができる。したがって、本発明に関する以上の説明は例示のためのものにすぎず、本明細書に記載した例示及び実施形態は特許請求の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来技術の３通りのポリカーボネート製造方法を示す。
【図２】塩基触媒溶融重縮合反応で実施される従来技術の方法を示す。

Claims

ポリカーボネートの製造に用いた触媒を奪活する方法であって、当該方法が、
アルカリ金属の含リン無機塩又はアルカリ土類金属の含リン無機塩又はこれらの１種以上を含む組合せからなる触媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物とジエステルカーボネートを溶融重縮合してポリカーボネートを生じさせ、
ポリカーボネートにスルホン酸エステル奪活剤を添加し、
ポリカーボネートを押出す
ことを含んでなり、ポリカーボネートに添加されるスルホン酸エステルの量がポリカーボネートの押出時に生成する枝分れ種の量を１００ｐｐｍ未満に低減するのに有効な量である、方法。
触媒が亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
スルホン酸エステルが式Ｒ₁ＳＯ₃Ｒ₂（式中、Ｒ₁は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アリール又はＣ₁−Ｃ₁₈アルキルアリールであり、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アリール又はＣ₁−Ｃ₁₈アルキルアリールである。）の化合物を含む、請求項１記載の方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡを含み、ジエステルカーボネートがジフェニルカーボネートを含む、請求項１記載の方法。
スルホン酸エステルがトシル酸アルキルを含む、請求項１記載の方法。
スルホン酸エステルがトシル酸ｎ−ブチルを含む、請求項１記載の方法。
触媒量を基準にして約１当量のスルホン酸エステル奪活剤を添加して亜リン酸二水素ナトリウム触媒を奪活する、請求項１記載の方法。
触媒量を基準にして約２当量のスルホン酸エステル奪活剤を添加してリン酸二水素セシウム触媒を奪活する、請求項１記載の方法。
触媒量を基準にして約２当量のスルホン酸エステル奪活剤を添加してエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム触媒を奪活する、請求項１記載の方法。
スルホン酸エステルの添加によって、ポリカーボネートと押出後のポリカーボネートとの分子量変化が１０００未満となる、請求項７記載の方法。
ポリカーボネートと押出後のポリカーボネートとの分子量変化が１０００未満である、請求項８記載の方法。
ポリカーボネートと押出後のポリカーボネートとの分子量変化が２５００未満である、請求項９記載の方法。
スルホン酸エステル奪活剤が、該スルホン酸エステル奪活剤よりも沸点の低い第一キャリヤーと該スルホン酸エステル奪活剤よりも沸点の高い第二キャリヤーとを含む、請求項１記載の方法
奪活剤組成物中での第一キャリヤーと第二キャリヤーとの混合比が約４：１〜１：４である、請求項１３記載の方法。