JP2005353428A - イオントラップ／飛行時間型質量分析装置および質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
イオントラップおよびＴＯＦの観測質量補正を可能とするイオントラップＴＯＦ／ＭＳを提供する。
【解決手段】
イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、イオントラップのエンドキャップ電極に周波数成分ωを有する補助交流電圧を印加してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記周波数成分ωの補正を行う。
【効果】
ＴＯＦおよびイオントラップの観測質量補正を行える。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオントラップと飛行時間型質量分析計を備えた質量分析装置に関する。

昨今、質量分析法はバイオ工学やバイオ化学分野において主要な分析手法として広く利用されるようになった。これは主にバイオ分野向けのイオン化技術や質量分析計の開発，改良が行われたことによる。

イオン化技術としては、熱的に不安定で高分子量の測定試料分子を、直接かつ安定にイオン化できる２つのイオン化手法が開発された。ひとつは溶液中の測定試料を大気中で直接イオンとして取り出せるエレクトロスプレーイオン化（Electro spray ionization，
ＥＳＩ）である。もうひとつのイオン化手法は、試料分子にレーザー光を照射することにより、試料分子をイオン化するマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（Matrix-
assisted laser desorption ionization，ＭＡＬＤＩ）である。これら２つのイオン化手法は測定者に与える情報がそれぞれ異なるため、バイオ分野では相補的に用いられている。

また、バイオ分野向けの質量分析計としては、測定する試料の分子量が大きいことから、多くの場合、飛行時間質量分析計（Time-of-flight，ＴＯＦ）を用いる。ＴＯＦは、最近のエレクトロニクスの進歩により、より身近な装置となり、バイオ分野をはじめ広い範囲での利用が期待されている。

ＥＳＩやＭＡＬＤＩなどのソフトイオン化とＴＯＦの結合した質量分析計は、その高い感度からバイオ分野の分析手法として急速に普及している。しかしながら、ソフトイオン化により生成されるイオンは、多くの場合、分子にプロトン（Ｈ⁺ ）が付加してイオンとなった擬分子イオン(Ｍ＋Ｈ)⁺ である。その結果、測定される質量スペクトルは分子量の情報を与えるだけで、構造に関する情報をほとんど与えないという問題があった。

この構造情報の不足を克服するために、ＥＳＩイオン源とＴＯＦの間にイオントラップを導入し、高い質量精度で、かつＭＳｎ分析を可能とする手法が考案された。この手法は特開２００１−２９７７３０号公報（特許文献１）に記載されている。ＥＳＩイオン源とＴＯＦの間にイオントラップを導入することで、イオントラップ内部でイオンの単離やイオン解離を繰り返すことができ、ＭＳｎ分析が可能である。イオントラップから排出したイオンはＴＯＦのイオン加速領域に導入され、それと同期して直行方向に加速する。イオン導入方向と加速方向を直交配置することにより、高い質量精度を達成可能である。

特開２００１−２９７７３０号公報

しかしながらこの直交結合のイオントラップ−ＴＯＦ質量分析装置では新たな問題が発生した。それはイオントラップから排出したイオンを直接ＴＯＦのイオン加速部に導入したため、イオントラップ側のイオンの蓄積能力の制限によって、一度の加速によって測定可能な質量数範囲が狭くなり、ＴＯＦの優れた特徴である測定質量数範囲の広さをほとんど利用できなくなってしまった。

この問題を解決するために、イオントラップとＴＯＦの間にイオントラップから排出したイオンの運動エネルギーを低減するための衝突ダンピング領域を有する質量分析計が提案されている。前記のイオントラップとＴＯＦの間に衝突ダンピング領域を有する質量分析計（以下イオントラップＴＯＦ／ＭＳとする。）により、ＭＳｎによる測定分子の分子構造情報を高い質量精度で、かつ広い質量数範囲を測定することが可能になった。

このイオントラップＴＯＦ／ＭＳは、イオントラップとＴＯＦの２つの質量分析計を具備するハイブリット型の質量分析計であるため、イオントラップおよびＴＯＦ、両方の観測質量の補正（キャリブレーション）をすることが必要となった。またイオントラップからＴＯＦへ導入するイオンは、測定感度を確保するため、衝突ダンピング領域において運動エネルギーを一定にすることが必要となった。

本発明の目的は、イオントラップおよびＴＯＦの観測質量の補正を可能とするイオントラップＴＯＦ／ＭＳを提供することである。

上記目的を達成するための本発明の特徴は、測定試料をイオン化するイオン源と、リング電極と１対のエンドキャップ電極から成り、前記イオン源で生成されたイオンをトラップするイオントラップと、飛行時間質量分析計とを有するイオントラップ／飛行時間型質量分析装置において、前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのエンドキャップ電極に周波数成分ωを有する補助交流電圧を印加してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記周波数成分ωの補正を行うことである。

また、上記と同様のイオントラップ／飛行時間型質量分析装置において、前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのリング電極に印加する主高周波電圧を任意の電圧値Ｖまで走査してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、前記電圧値Ｖを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記電圧値Ｖの補正を行うことである。

本発明により、イオントラップＴＯＦ／ＭＳのイオントラップ部分の観測質量数の補正が可能になる。

図７に本発明で用いる装置の概略構成図を示す。

イオン源１０にてイオン化された試料イオンは、第１の多重極イオンガイド２０を通りイオントラップ３０へと導かれる。第１の多重極イオンガイド２０は、イオントラップ
３０の入射条件に適合するように、試料イオンの運動エネルギーの補正およびイオンビームの収束を行う。このイオンビームの進行方向をＸ方向、ＴＯＦ５０の加速部５５による加速方向をＹ方向とする。イオントラップ３０に導入された試料イオンは、リング電極
３５に印加する主高周波電圧によって、イオントラップ３０内に捕獲される。捕獲後、第１のエンドキャップ電極２５と第２のエンドキャップ電極４０に印加する補助交流電圧によって、不要イオンをイオントラップ３０外に排出する。イオントラップ内に残存する試料イオンを、第１のエンドキャップ電極２５，リング電極３５及び第２のエンドキャップ電極４０に印加する直流電圧によって、イオントラップ３０から排出し、第２の多重極イオンガイド４５に導入する。それぞれの電極に印加する直流電圧を調整することで、試料イオンをイオントラップ３０から低運動エネルギーで排出することが可能になる。第２の多重極イオンガイド４５は、装置外部よりガスを導入することで衝突ダンピング領域となっている。導入された試料イオンは、第２の多重極イオンガイド４５内のガスと衝突し、その運動エネルギーが低減する。その後、試料イオンをＴＯＦ５０の加速部５５に導入し、Ｙ方向に加速する。加速された試料イオンは、加速方向と反対方向の電場を形成しているミラーレンズ６０によって反射され検知器６５に到達する。試料イオンは一定の電圧によって加速していることから、質量数の小さなイオンから早く検知器６５に到達し、質量数の大きなイオンほど到達時間が遅くなる。この試料イオンの到達時間を計測することで質量分離を行う。検知器６５で検出したイオンは、制御部５で収集される。イオンを収集することで、制御部５では、マススペクトルを得ることが出来る。

上記制御部５は更に、図示しないディスプレイなどの表示装置やキーボード，ポインティングデバイスなどの入力装置を備え、計測結果であるマススペクトルの表示や、装置各部のパラメータの設定などを行う。また、設定されたパラメータに基づき、イオン源１０やイオントラップ３０，ＴＯＦ５０などの装置各部の制御を行う。

本装置はイオントラップ３０とＴＯＦ５０を結合したハイブリット型の質量分析計のため、イオントラップ３０とＴＯＦ５０両方の観測質量補正を行う必要がある。実際に質量分離を行うのはＴＯＦ５０であることから、イオントラップ３０の観測質量補正を行う前に、予めＴＯＦ５０の観測質量補正を行っておく必要がある。

また本装置では加速部５５において試料イオンをＹ方向に加速するが、その際、試料イオンのＸ方向の運動エネルギーは保存されるため、ＴＯＦ５０に入射するイオンは加速部５５と検知器６５のＸ方向の距離を、試料イオンの飛行時間で除算した速度で入射する必要がある。

従来、イオントラップ３０の観測質量補正は、リング電極３５に主高周波電圧を印加するのと同時に第１のエンドキャップ電極２５と第２のエンドキャップ電極４０に補助交流電圧を印加し、電場の共鳴を発生させることで試料イオンをイオントラップ３０外に排出（共鳴出射）し、その排出イオンの質量数を測定することで実現していた。しかしながら共鳴出射による排出イオンの運動エネルギーは、質量数によって最大数ｋｅＶになる場合があり、第２の多重極イオンガイド４５では運動エネルギーを十分に低減する事ができない。そのため、試料イオンは本来ＴＯＦへ入射する際に実現すべき速度を大幅に超え、観測不可能となってしまう。

本発明では、始めにイオントラップ３０のリング電極３５およびエンドキャップ電極
２５，４０に直流電圧を印加し、試料イオンがイオントラップ３０内に捕獲されずに通過する状態としてＴＯＦ５０の観測質量補正を行い、次に共鳴出射等でイオントラップ３０内の不要イオンをイオントラップ３０外に排出、その後、イオントラップ３０内の残存イオンを用いてイオントラップ３０の観測質量補正を行う。

本発明の一実施例を図１〜図３に示す。図１が本実施例のシーケンスを示すフローチャートであり、図２，図３が各ステップを説明するためのマススペクトルである。

イオントラップＴＯＦ／ＭＳは、イオントラップとＴＯＦ結合したハイブリット型の質量分析計のため、イオントラップとＴＯＦの両方の観測質量補正を行う必要がある。また、実際に質量数を計測するのはＴＯＦであることから、イオントラップの観測質量数補正を行う前に、予めＴＯＦの観測質量補正を行っておく必要がある。

そこで観測質量補正１００は、始めにイオントラップのエンドキャップ電極２５，４０、およびリング電極３５に直流電圧を印加し（１１０）、観測するイオンが捕獲されずにイオントラップ内を通過するように設定する。次に質量数が既知の測定試料をイオン源にてイオン化する（１２０）。ＴＯＦを動作させ、イオン化した測定試料の質量数を測定する（１３０）。ここで、図２（ａ）に既知の測定試料のマススペクトルを示す。この図２（ａ）の既知のマススペクトルは、予め装置内に記憶されている。また、図２（ｂ）に、実際に測定して得られたマススペクトルを示す。次に、測定された質量数と測定試料の既知質量数を比較し、ＴＯＦの観測質量数補正を行う（１４０）。図２（ａ）（ｂ）の例では、実際に測定したマススペクトル上のピーク３１２，３１４，３１６は、既知の測定試料のマススペクトルのピーク３０２，３０４，３０６と質量数（マス軸）がずれているため、このずれを補正する。これによってＴＯＦの補正が完了する。そして、補正後のマススペクトルが新たな規定値として装置（例えば、制御部５）内のメモリに記憶される。

次に、既知のピークの内、任意のピークのみをイオントラップ３０内に残し、他のイオンをイオントラップ３０から排出するための補助交流電圧の周波数成分ω₀を設定する。ここで、最初に設定される周波数ω₀は、上記ステップ１３０で得られ、ステップ１４０で質量数補正が行われた複数の既知ピークの内の最も低質量側のピークをトラップでき、且つ出来るだけ低質量側に当該質量窓が形成できるような値に設定される。これは、制御部５から測定者によってパラメータの一つとして設定可能である。また、イオントラップ３０のエンドキャップ電極２５，４０に印加する補助交流電圧の周波数成分ω₁ として、上記ω₀ を設定する（５４５）。

次に、再び既知の測定試料をイオン化してイオントラップ３０に導入し、イオントラップ３０のリング電極３５に広質量範囲のイオンを閉じ込めるための主高周波電圧を印加し、質量数が既知のイオンを閉じこめる（１５０）。イオントラップ内に存在するイオンは、図２（ｃ）で示すように、図２（ｂ）と同様の３本の質量数を持つイオン（３２２，
３２４，３２６）となる。

エンドキャップ電極２５，４０に周波数成分ω₀の補助交流電圧を印加し（１６０）、不要イオンをイオントラップ３０外に排出する。初期状態では、例えば、図２（ｄ）で示すように、網掛け部分３３１の領域が排出され、２本のイオン（３３４，３３６）をイオントラップ３０外に排出する。そのためイオントラップ３０内に残存するイオンは低質量数側のイオン３３２のみとなる。

次に、主高周波電圧と補助交流電圧を遮断した後、エンドキャップ電極２５，４０およびリング電極３５に直流電圧のみを印加し、各電極間の電位差によって、イオントラップ３０内に残存しているイオンを低運動エネルギーにて第２の多重極イオンガイド４５に排出する。その後、ＴＯＦ５０によるイオン計測を行う（１７０）。図５（ｄ）の状態で不要イオンが排出された場合であれば、図２（ｅ）に示すようなマススペクトルを得て、その信号強度３４２を計測できる。イオントラップ３０で、残存イオンを低運動エネルギーにて排出するため、低質量数側のイオン３３２を第２の多重極イオンガイド４５で十分に減速され、観測することが出来る。

次に、図３（ａ）に示すように、新たな質量領域を捕捉するための補助交流電圧の周波数成分ω₁ を算出する（ω₁＝ω₀＋Δω）（１８０）。即ち、イオントラップ３０内に捕捉できる質量領域を変化させるための新たな設定値を求める。

次に、ステップ１７０において観測されたイオンの強度をステップ１４０で得られたマススペクトルの同一質量数のピークを既設定値として比較する（１９０）。ここで既設定値とは、本観測質量補正処理で導入した測定試料内の各成分（イオン）毎に、予め定められた信号強度値であり、図示しない装置内のメモリに記憶されている。既設定値は、その成分のイオンが十分に検出されたか否かを判断する閾値と成る値となる。例えば、図２
（ｃ）の場合では、３２２，３２４，３２６のそれぞれのピークに、比較すべき既設定値が本観測質量補正処理に先立って予め選択される。

計測されたイオンの信号強度値が既設定値より高い場合は、ステップ１８０で算出した補助交流電圧の周波数成分ω₁ を、エンドキャップ電極２５，４０に印加すべき周波数成分ω₀ として設定し（１９５）、イオントラップにイオンを閉じこめるステップ１５０に戻る。

既設定値より低い場合、例えば図３（ａ）のような低質量側の３５２のピークに掛るような不要イオンの排出領域が設定され、検出された信号強度が図３（ｂ）の低質量側の
３６２のピークのように既設定値３００より低くなってしまった場合、その時のイオンの質量数と周波数成分ω₀ の値を記憶する（２００）。即ち、既知イオン３２２を捕捉するために最適な補助交流電圧の周波数成分ω₀ がここで求められる。

次に、すべての観測質量数分調整が行われたかを判断する（２２０）。即ち、本実施例では既知ピークは３本あるため、３本分のキャリブレーションが終了したか否かの判断を行う。終了していなければステップ１４５に戻り、図３（ｃ）のような、次の既知ピーク３７４用に、不要イオン排出領域を設定するための周波数成分ω₀ を設定し、再度ステップ１５０〜２２０の各処理を行う。

予定の繰り返し数（本例では既知ピークが３本であるため３回）が終了すると、図３
（ｄ）に示すように、ステップ２００で記憶したそれぞれの既知ピークの質量数と周波数成分ω₀ のデータ３８０，３８２，３８４から、質量数と補助交流電圧の印加周波数ω₀ の関係式を導き検量線３９０を作成する（２２５）。未知試料測定時は、この検量線が用いられる。

以上でイオントラップの観測質量補正が終了する（２３０）。

本実施例１により、イオントラップＴＯＦ／ＭＳにおける、イオントラップの補助交流電圧の印加周波数ω₀ のキャリブレーションを容易に行うことが可能となる。

本発明の他の実施例を図４〜図６に示す。

観測質量補正処理を開始し（５００）、まずイオントラップ３０のエンドキャップ電極２５，４０、およびリング電極３５に直流電圧を印加し（５１０）、観測するイオンがイオントラップ３０内を通過するように設定する。次に質量数が既知の測定試料をイオン源１０にてイオン化する（５２０）。ＴＯＦを動作させイオン化した測定試料の質量数を測定する（５３０）。計測された質量数と測定試料の既知質量数を比較し、ＴＯＦの観測質量数補正を行う（５４０）。図５（ａ）に既知の測定試料の本来得られるべきマススペクトル、図５(ｂ)に実際に測定して得られたマススペクトルの例を示す。ここまでのステップは、実施例１と同様であり、実際に測定したマススペクトル上のピーク７１２，７１４，７１６が、既知の測定試料のマススペクトルのピーク７０２，７０４，７０６とずれているため、このずれを補正する。これによってＴＯＦの補正が完了する。

次に、既知ピークを最も低質量側のピークとしてイオントラップ３０内に残し、既知ピークの質量数未満のイオンをイオントラップ３０から排出するための主高周波電圧の電圧値Ｖ₀を設定する。ここで、最初に設定される電圧値Ｖ₀は、上記ステップ５３０で得られ、ステップ５４０で質量数補正が行われた複数の既知ピークの内の最も低質量側のピーク以上が検出されるような値に設定される。これは、制御部５から測定者によってパラメータの一つとして設定可能である。また、イオントラップ３０のリング電極３５に印加する主高周波電圧の上限の電圧値Ｖ₁として、上記Ｖ₀を設定する（５４５）。

次に、再び既知の測定試料をイオン化してイオントラップ３０に導入し、イオントラップ３０のリング電極３５に広質量範囲のイオンを閉じ込めるための主高周波電圧を印加し、イオンを閉じこめる（５５０）。イオントラップ３０内に存在するイオンは、図５(ｃ)で示すように、図５（ｂ）と同様の３本の質量数を持つイオン(７２２，７２４，７２６)となる。

次に、リング電極３５に印加する主高周波電圧を電圧値Ｖ₁ まで増加させながら走査させ、不要イオンをイオントラップ３０外に排出する（５６０）。初期状態では、例えば図５（ｄ）に示されるように、網掛け部分が不要イオン部分として排出され、イオントラップ３０内に残存するイオンは、既知ピークである低質量数のイオン７３２以上のイオンとなる。

次に、エンドキャップ電極２５，４０およびリング電極３５に直流電圧を印加し、イオントラップ３０内に残存しているイオンを低運動エネルギーにて第２の多重極イオンガイド４５に排出し、ＴＯＦ５０によってイオンの質量数及び信号強度を計測行う（５７０）。図５（ｄ）の状態で不要イオンが排出された場合であれば、図５（ｅ）に示すように、３本の質量数のイオン（７４２，７４４，７４６）が観測される。

次に、リング電極３５に印加する主高周波電圧の上限の電圧値Ｖ₁を変化させる（Ｖ₁＝Ｖ₀ ＋ΔＶ）（５８０）。即ち、図６（ａ）に示すように、ステップ５６０で不要イオンとして排出する領域を低質量数側から増加させていく。

次に、ステップ５７０で観測されたイオンの内、最も低質量側のイオン（図５（ｅ）では、７２４のピーク）の強度を既設定値７００と比較する（５９０）。ここで既設定値とは、本観測質量補正処理で導入した測定試料内の各成分（イオン）毎に、予め定められた信号強度値であり、図示しない装置内のメモリに記憶されている。既設定値は、その成分のイオンが十分に検出されたか否かを判断する閾値と成る値となる。例えば、図５（ｃ）の場合では、７２２，７２４，７２６のそれぞれのピークに、比較すべき既設定値が本観測質量補正処理に先立って予め選択される。

計測されたイオンの信号強度値が既設定値より高い場合は、ステップ５８０で算出した主高周波電圧の電圧値Ｖ₁を、電圧値Ｖ₀として設定し（５９１）、イオントラップにイオンを閉じこめるステップ５５０に戻る。

既設定値より低い場合、例えば図６（ａ）のような低質量側の７５２のピークに掛るような不要イオンの排出領域が設定され、検出された信号強度が図６（ｂ）の低質量側の
７６２のピークのように既設定値７００より低くなってしまった場合、その時のイオンの質量と主高周波電圧の電圧値Ｖ₀の値を記憶する（６００）。

次に、すべての観測質量数分調整が行われたかを判断し（６２０）、終了していなければステップ５４５に戻り、図６（ｃ）のような、次の既知ピーク７７４用に、不要イオン排出領域を設定するための電圧値Ｖ₀ を設定し、再度ステップ５５０〜６２０の各処理を行う。

予定の繰り返し数（本例では既知ピークが３本であるため３回）が終了すると、図６
（ｄ）に示すように、ステップ６００で記憶したそれぞれの既知ピークの質量数と電圧値Ｖ₀ のデータ７８０，７８２，７８４から、質量数と主高周波電圧の印加電圧値Ｖ₀ の関係式を導き検量線７９０を作成する（６２５）。未知試料測定時は、この検量線が用いられる。

これで完了となり、イオントラップの観測質量補正が終了する（６３０）。

本実施例２により、イオントラップＴＯＦ／ＭＳにおける、イオントラップの主高周波電圧のキャリブレーションを容易に行うことが可能となる。

実施例１の観測質量補正シーケンスを示すフローチャートである。 実施例１の動作を説明するためのマススペクトルである。 実施例１の動作を説明するためのマススペクトルである。 実施例２の観測質量補正シーケンスを示すフローチャートである。 実施例２の動作を説明するためのマススペクトルである。 実施例２の動作を説明するためのマススペクトルである。 本発明装置の概略構成図である。

符号の説明

１０…イオン源、２０…第１の多重極イオンガイド、２５，４０…エンドキャップ電極、３０…イオントラップ、３５…リング電極、４５…第２の多重極イオンガイド、５０…ＴＯＦ、５５…加速部、６０…ミラーレンズ、６５…検知器、７００，７０１…既設定値。

Claims (10)

1. 測定試料をイオン化するイオン源と、リング電極と１対のエンドキャップ電極から成り、前記イオン源で生成されたイオンをトラップするイオントラップと、飛行時間質量分析計とを有するイオントラップ／飛行時間型質量分析装置における質量分析法おいて、
   前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのエンドキャップ電極に周波数成分ωを有する補助交流電圧を印加してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、
   前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記周波数成分ωの補正を行うことを特徴とする質量分析方法。
2. 測定試料をイオン化するイオン源と、リング電極と１対のエンドキャップ電極から成り、前記イオン源で生成されたイオンをトラップするイオントラップと、飛行時間質量分析計とを有するイオントラップ／飛行時間型質量分析装置における質量分析法おいて、
   前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのリング電極に印加する主高周波電圧を任意の電圧値Ｖまで走査してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、
   前記電圧値Ｖを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記電圧値Ｖの補正を行うことを特徴とする質量分析方法。
3. 上記請求項１または２において、
   前記測定処理に先立ち、前記イオントラップのリング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで、イオントラップ内をイオンが通過する状態とし、質量数既知の試料イオンを前記飛行時間質量分析計に導いて計測し、飛行時間型質量分析計の補正を行うことを特徴とする質量分析方法。
4. 上記請求項１において、
   複数の質量数既知の試料イオンについて、前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、各試料イオン毎に得られた周波数成分ωと質量数の関係から検量線を作成することを特徴とする質量分析方法。
5. 上記請求項１において、
   複数の質量数既知の試料イオンについて、前記電圧値Ｖを変化させながら前記測定処理を繰り返し、各試料イオン毎に得られた電圧値Ｖと質量数の関係から検量線を作成することを特徴とする質量分析方法。
6. 測定試料をイオン化するイオン源と、リング電極と１対のエンドキャップ電極から成り、前記イオン源で生成されたイオンをトラップするイオントラップと、飛行時間質量分析計と、前記イオン源や飛行時間質量分析計を制御する制御部とを有するイオントラップ／飛行時間型質量分析装置において、
   前記制御部は、
   前記イオントラップにおいて、所定の質量範囲のイオンをトラップし、他の質量範囲のイオンを排出するための前記エンドキャップ電極に印加する補助交流電圧の周波数成分ωを設定する手段を有し、
   前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのエンドキャップ電極に前記周波数成分ωを有する補助交流電圧を印加してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、
   前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記周波数成分ωの補正を行うことを特徴とするイオントラップ／飛行時間型質量分析装置。
7. 測定試料をイオン化するイオン源と、リング電極と１対のエンドキャップ電極から成り、前記イオン源で生成されたイオンをトラップするイオントラップと、飛行時間質量分析計と、前記イオン源や飛行時間質量分析計を制御する制御部とを有するイオントラップ／飛行時間型質量分析装置において、
   前記制御部は、
   前記イオン源でイオン化された質量数既知の試料イオンを前記イオントラップでトラップし、前記イオントラップのリング電極に印加する主高周波電圧を任意の電圧値Ｖまで走査してイオントラップ内の不要イオンを排出し、前記イオントラップ内に残存するイオンを前記リング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで排出して前記飛行時間質量分析計で計測する測定処理を行い、
   前記電圧値Ｖを変化させながら前記測定処理を繰り返し、前記飛行時間質量分析計で計測されたイオンの信号強度を予め記憶された閾値と比較することで、前記既知質量数のイオンに対する前記電圧値Ｖの補正を行うことを特徴とするイオントラップ／飛行時間型質量分析装置。
8. 上記請求項６または７において、
   前記制御部は、
   前記測定処理に先立ち、前記イオントラップのリング電極およびエンドキャップ電極に直流電圧を印加することで、イオントラップ内をイオンが通過する状態とし、質量数既知の試料イオンを前記飛行時間質量分析計に導いて計測し、飛行時間型質量分析計の補正を行うことを特徴とするイオントラップ／飛行時間型質量分析装置。
9. 上記請求項６において、
   前記制御部は、
   複数の質量数既知の試料イオンについて、前記周波数成分ωを変化させながら前記測定処理を繰り返し、各試料イオン毎に得られた周波数成分ωと質量数の関係から検量線を作成することを特徴とするイオントラップ／飛行時間型質量分析装置。
10. 上記請求項７において、
    前記制御部は、
    複数の質量数既知の試料イオンについて、前記電圧値Ｖを変化させながら前記測定処理を繰り返し、各試料イオン毎に得られた電圧値Ｖと質量数の関係から検量線を作成することを特徴とするイオントラップ／飛行時間型質量分析装置。
    
    

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