JP2005351979A - 感光性フィルム、スクリーン印刷版およびエッチング用感光フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 けん化率が60%以上のポリビニルアルコール100重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤12〜200重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物10〜2000重量部を溶解又は分散させた感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明フィルム。
【選択図】 なし
Description
数μm〜数10μmの厚みを持つ感光性フィルムは湿式又は乾式エッチング材料として広く用いられている。このフィルムを用いて湿式又は乾式エッチングを行うには、該フィルムをエッチング基材表面に貼り付け、これに露光してから溶剤による現像を行ってレリーフパターンを形成させ、ついで湿式あるいは乾式エッチングを施す。この場合、フィルムは、湿式エッチングではドライフィルムレジスト、乾式エッチングではサンドブラスト用レジストフィルムなどと呼ばれる。一方、回路の絶縁保護のために用いられるドライフィルムはカバーレイフィルムと及ばれる。また、感光性フィルムをスクリーンメッシュに貼り付けてスクリーン印刷版とし、露光してから水現像を行ってスクリーン印刷用ステンシルを得るためにも用いられ、これは直間フィルム呼ばれる。
特開平10−62990号公報(特許文献14)では、ポリビニルアルコール、エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤からなるスクリーン印刷用水性感光性組成物が提案されている。実際には、当該組成物に第4成分として、水溶性の光架橋剤であるジアゾ樹脂や重クロム酸塩あるいは光架橋性のスチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコールが添加されている。これは、エポキシ化合物が光カチオン重合開始剤の酸触媒作用によって塗膜中に残存する水と付加反応を起こして重合反応が抑制されるためと推量される。
そこで、酸素阻害を受けず、重合体積収縮が小さいうえに、基材への密着性に優れたエポキシ系カチオン重合組成物の特徴を最大限に活用し、中性水で製造および現像可能であり、かつ、高解像性を実現するために高度に透明な感光性フィルムが望まれていた。
即ち、本発明によれば、以下に示す中性水で現像可能な感光性透明フィルム、スクリーン印刷版、スクリーン印刷用ステンシルおよびドライフィルムレジストが提供される。
(2)前記感光性樹脂組成物がカチオン重合性オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記(1)に記載の感光性透明フィルム。
(3)前記感光性樹脂組成物がN−メチロール化あるいはN−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂を含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の感光性透明フィルム。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性フィルムをスクリーンメッシュに水系媒体で湿潤させて貼り付けてなることを特徴とするスクリーン印刷版。
(5)前記(4)に記載のスクリーン印刷版に光照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に、水により現像してなることを特徴とするスクリーン印刷用ステンシル。
(6)前記(1)〜(3)のいずれかの透明フィルムを水系媒体で湿潤させて基材に貼り付けてなることを特徴とする前記エッチング用感光性透明フィルム。
(1)感光性フィルムの製造及び現像処理では水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
(2)多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する樹脂フィルムとなる。
(3)当該フィルムをスクリーン基材に塗布して感光性樹脂皮膜とし、これを露光することによってスクリーン印刷版およびスクリーン印刷用ステンシルを得ることができる。
(4)当該フィルムをエッチング基材にウエットラミネートすることにより、酸素阻害を受けないドライフィルムレジストとすることができる。
はじめに、このために必要な感光性組成物について説明する。光酸発生剤及び増感剤、さらにはエポキシ化合物が水に可溶性の場合には、これらをポリビニルアルコールの水溶液に溶解して液状組成物を調製する。光カチオン重合開始剤及び増感剤が水に難溶性あるいは不溶性の場合には、これらを水に不溶性あるいは難溶性のカチオン重合性モノマーに溶解し、これをポリビニルアルコール水溶液中に乳化させればよい。光酸発生剤及び増感剤のカチオン重合性モノマーへの溶解を促進するために、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いることができる。
さらに、本発明の感光性フィルムは、高い透明性を有する。そのヘーズ度は、15以下、好ましくは10以下である。水難溶性または水不溶性エポキシモノマーを含有する水分散性感光性樹脂組成物から製造するフィルムが高い透明性に示すことは意外なことであった。これは、ポリビニルアルコールとエポキシモノマーとの間で屈折率の差があまり大きくなく、さらに、両者が部分的に相溶しているためと考えられる。さらには、水中に分散させた水難溶性または水不溶性エポキシモノマー系の粒子径は、対応するアクリルモノマー系に比較して小さく、このためにフィルムの透明性が向上していると考えられる。この透明性によって露光における光散乱が抑制できるうえ、体積収縮が小さなエポキシ開環重合反応を含むために、解像性に優れたレリーフパターンを得ることができる。
(感光性組成物の調製)
ポリビニルアルコールの15重量%水溶液を攪拌しながら、光酸発生剤及びエポキシ化合物を添加して感光性組成物を分散液として得た。こうして調製した感光性組成物を表1にまとめる。ここで用いた化合物は以下のとおりである。
ポリビニルアルコールとしては、クラレ製K−217(重合度=1700、けん化度=88%)、光酸発生剤としては、ダウケミカル製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤UVI−6690、日本曹達製ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤(CI−5102)、増感剤としては、日本化薬製イソプロピルチオキサントン(ITX)、川崎化成製9,10−ジブトキシアントラセン(DBA)、エポキシ化合物としては、ダイセルユーシービー製セロキサイド2021、東都化成製ST−3000およびYD−128ならびにナガセケムテックス製EX−622、オキセタン化合物としては、東亞合成製OXT−221である。酸架橋剤としては、住友化学工業(株)製メチロールメラミンM−3および群栄化学工業(株)製レゾール樹脂レジトップPL−4668を用いた。また、これらの水性感光性組成物に大日精化工業(株)製FL−GBブルー25重量部を添加した。
実験例2、9および17で調製した分散組成物の粒子径をシスメックス社製粒子径測定装置MALVERN−HPPSにより粒子径を繰り返し5回測定したところ、456〜797nmの範囲であった。
(感光性フィルムの調製と保存安定性および感光特性)
実験例1〜17で調製した感光性組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、40℃で15分間乾燥して、膜厚が25〜30μmの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに4KW超高圧水銀灯あるいは3KWハロゲンランプで1メートルの距離から照射した。ついで、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。50μmのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部欠損が認められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、感光特性を評価した。これらの結果を表2にまとめる。
(アクリル系水分散性感光性組成物からの感光性フィルム−1の調製)
以下の組成からなる水分散性感光性組成物を調製した。
部分ケン化酢酸ビニル重合体(日本合成化学製GH−17)の15%水溶液:50部
ポリ酢酸ビニル重合体(ヘキスト合成製MA−206) 固形分50%:130部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬製PET−30):30部
ジエチルチオキサントン(日本化薬製DETX):1部
ジメチル安息香酸イソプロピル(日本化薬製DMBI):0.5部
ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合体(レスペケミカル製DR80)1.5部
この分散組成物を水で希釈し、シスメックス社製粒子径測定装置MALVERN−HPPSにより粒子径を繰り返し5回測定したところ、2615〜3397nmであった。この組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて25μmの感光性フィルムとした。
(光架橋性からなる水分散性感光性組成物からの感光性フィルム−2の調製)
以下の組成からなる水分散性感光性組成物を調製した。
光架橋基付加部分ケン化酢酸ビニル重合体(東洋合成工業製SPP−H)15%水溶液:160部
ポリ酢酸ビニル重合体(ヘキスト合成製MA−206):40部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬製PET−30):50部
ジエチルチオキサントン(日本化薬製DETX):2部
ジメチル安息香酸イソプロピル(日本化薬製DMBI):1部
この組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて25μmの感光性フィルムとした。
(感光性フィルムのヘーズ値測定)
ポリエステルフィルム上に積層した感光性フィルムの透明性について知るために、スガ試験機製直読ヘーズコンピュータを用いてヘーズ値を測定した。同一フィルムについて、異なる3ヶ所での値を求めたときの平均値を表3にまとめて示す。
(スクリーン製版用フィルムの調製と感光特性)
250メッシュのポリエステル製スクリーンを水で湿潤させてから実施例18〜34で調製した感光性フィルムに圧着して貼り付け、40℃で乾燥を行ってスクリーン製版材料とした。この感光層に密着させたフォトマスクパターン越しに、3KWハロゲンランプで1メートルの距離から照射した後、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、ステンシルを得た。この水現像の前に感光特性は以下のようにして行った。20μmのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部崩れが認められる場合を△、パターンがまったく得られない場合を×、として解像性評価を行った。また、得られた製版用塗膜に水、アセトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ等の溶剤をたらしながら、先端を綿布で覆った金属棒に1kgの荷重をかけて100回擦った。パターン崩れが認められない場合を○印、一部パターンに欠損が生じる場合を△印、パターン崩れが著しい場合を×印として、耐水性ならびに耐溶剤性の評価を行った。以上の結果を表4にまとめて示す。
(サンドブラスト)
実験例17で得た感光性組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布して50μmのフィルムとして積層し、これを40℃で2時間乾燥して感光性フィルムとした。8mmの厚さのガラス板表面をスポンジで濡らしてから感光性フィルム層を圧着させて貼り付けて60℃で1時間乾燥させた後、支持フィルム上にフォトマスクを密着させて3KWハロゲンランプで1メートルの距離から照射した。ついで、ポリエステルフィルムを剥離してからスプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してリレーフパターンを得た。このガラス板をサンドブラスト機内に設置し、アルミナ#80の研磨剤を圧縮空気圧4kg/cm3の条件下で噴射してブラスト彫刻を行った。レリーフパターンの樹脂層は剥離または破損せず、かつ、樹脂層に被覆されたガラス表面はまったく研磨されることはなく、フォトマスクに忠実なサンドブラスト画像が得られた。サンドブラスト終了後にガラス板を水に浸漬し、樹脂層を剥離除去した。
(銅張り積層板のエッチング)
水で湿潤させた紙フェノール樹脂を基板とする銅張り積層板上に実験例20で得た感光性フィルムを圧着させて貼り付け、これを70℃で30分間乾燥させた。フォトマスク越しに3KWハロゲンランプを用いて4分間露光してから、支持フィルムを剥離し、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してレリーフパターンを得た。これを5%の塩化第二鉄の水溶液に室温で浸漬してエッチングを行った後、水洗してから2%の過ヨウ素酸ナトリウム水溶液に3分間浸漬してレジスト層を剥離した。この結果、フォトマスクに忠実な銅パターンを得た。
Claims (6)
- けん化率が60%以上のポリビニルアルコール100重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤12〜200重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物10〜2000重量部を溶解又は分散させた感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明フィルム。
- 該感光性樹脂組成物がカチオン重合性オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性透明フィルム。
- 該感光性樹脂組成物が酸架橋性N−メチロール化あるいはN−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性透明フィルム。
- 請求項1〜3に記載の感光性透明フィルムをスクリーンメッシュに水系媒体で湿潤させて貼り付けてなることを特徴とするスクリーン印刷版。
- 請求項4に記載のスクリーン印刷版に光照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に、水により現像してなることを特徴とするスクリーン印刷用ステンシル。
- 請求項1〜3のいずれかの透明フィルムを水系媒体で湿潤させて基材に貼り付けてなることを特徴とするエッチング用感光性透明フィルム。
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