JP2005347125A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極３と負極４がセパレータを介して渦巻き状に捲回された扁平型電極群２と、前記電極群２に保持される非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記セパレータは、前記正極３よりも前記負極４が外周側に位置して対向している箇所の空孔率をＡ（％）とし、前記正極３よりも前記負極４が内周側に位置して対向している箇所の空孔率をＢ（％）とした際に、下記（１）式を満足することを特徴とする。
１．１１≦（Ａ／Ｂ）≦１．７１ （１）
【選択図】 図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

非水電解質二次電池で使用されている非水電解質は、水溶液系電解液に比べて電気伝導度が低いため、この二次電池は、水溶液系電解液を使用する二次電池に比べて大電流での充放電特性に劣る。このため、正極と負極をその間にセパレータ等を介在させて渦巻き状に捲回したものを電極群として使用することにより、正極と負極の反応面積を大きくし、大電流での充放電特性を補っている。渦巻き状の電極群には、円筒形のものと扁平形状のものとが知られており、そのうち、扁平形状の電極群によると、二次電池の薄型化を図ることができるものの、リチウムデンドライトが析出しやすいという問題点がある。

特許文献１には、正極または負極の少なくとも一方の極板における集電体の両面の電極合剤の多孔度を異ならせ、正極及び負極を、電極合剤の多孔度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を内側にして、セパレータを介して捲回することにより、扁平形状電極群の巻芯に近い折れ曲った部分での負極への電流密度の集中を緩和し、負極表面への金属リチウムの析出を回避することが記載されている。

扁平形状の電極群においては、極板群が折れ曲った部分や湾曲している箇所よりも、極板群が平行に積層されている部分の方が大きな割合を占めており、また、極板群が平行に積層されている部分では、正極と負極の反応面積がほぼ１：１の関係にあるため、特許文献１のように集電体の一方の面の電極合剤の多孔度と他方の面の電極合剤の多孔度を異ならせると、一方側の電極合剤に電流が集中しやすくなり、過放電あるいは過充電に陥りやすく、長い充放電サイクル寿命を得られない。
特開２０００−９０９８１号公報

本発明は、充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して渦巻き状に捲回された扁平型電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、前記正極よりも前記負極が外周側に位置して対向している箇所の空孔率をＡ（％）とし、前記正極よりも前記負極が内周側に位置して対向している箇所の空孔率をＢ（％）とした際に、下記（１）式を満足することを特徴とするものである。

１．１１≦（Ａ／Ｂ）≦１．７１ （１）

本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を図１〜図５を参照して説明する。図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図で、図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図で、図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図で、図４は、図１〜図３の非水電解質二次電池に組込まれる扁平型電極群の一例を示す模式図で、図５は図４の電極群の作製方法を説明するための模式図である。

本発明に係る非水電解質二次電池は、薄型、角形等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができる。このうちの薄型及び角形非水電解質二次電池の一例を図１〜図３に示す。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器１内には、扁平型電極群２が収納されている。扁平型電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が扁平型の渦巻きとなるように捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋板６は容器１に一体化されている。容器１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３、セパレータ５及び負極４を含む積層物がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１３は、電極群２の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群２に保持されている。注液口１４を備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１５は、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１４は封止蓋（図示しない）で覆われている。負極端子１６は、封口板１５の円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極４から引き出された負極タブ１１は、負極端子１６の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

これら二次電池の電極群２を図４〜図５を参照して説明する。図５に示すように、この電極群２に含まれる正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持される正極活物質含有層３ｂとを含む。正極３の捲き始め部３₁は活物質含有層が無担持で、最外周を構成する捲き終わり部３₂では正極集電体３ａの片面のみに正極活物質含有層３ｂが担持されている。捲き始め部３₁と捲き終わり部３₂の間の箇所では、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層３ｂが担持されている。一方、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持される負極活物質含有層４ｂとを含む。負極４の捲き始め部４₁は活物質含有層が無担持で、正極捲き始め部３₁と対向する箇所４₂では負極集電体４ａの片面に負極活物質含有層４ｂが担持されている。負極４の箇所４₂以降では、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが担持されている。

セパレータ５は、空孔率の大きいセパレータ５Ａと空孔率の小さいセパレータ５Ｂとからなり、セパレータ５Ａの空孔率Ａ（％）とセパレータ５Ｂの空孔率Ｂ（％）との間には、以下の（１）式の関係が成立している。

１．１１≦（Ａ／Ｂ）≦１．７１ （１）
この電極群２は、セパレータ５Ａとセパレータ５Ｂの間に負極４の捲き始め部４₁を挟み、これらを平板状の２本の捲き芯１７ａ，１７ｂの間に挟んで矢印の方向に沿って先捲きした後、正極３の捲き始め部３₁をセパレータ５Ａに重ね、これらを扁平形状に捲回することにより得られる。

電極群２の最内周には、セパレータ５Ａとセパレータ５Ｂの間に挟まれた負極捲き始め部４₁が位置している。正極捲き始め部３₁は、負極４から少し遅れて捲回されている。正負極の捲き始め部以降においては、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂがセパレータ５Ａまたはセパレータ５Ｂを介して対向している。また、電極群２の最外周に、正極３の捲き終わり部３₂が位置している。

セパレータ５Ａは、正極３とこれと外周側で対向する負極４との間に配置されている。一方、セパレータ５Ｂは、正極３とこれと内周側で対向する負極４との間に配置されている。

正極タブ１０は、正極３の捲き始め部３₁（つまり正極集電体３ａ）の内周側の面に溶接されている。一方、負極タブ１１は、負極４の捲き始め部４₁（つまり負極集電体４ａ）の内周側の面に溶接されている。正極タブ１０がセパレータ５Ｂを貫通して負極集電体４ａと接するのを防止するための補強テープ１８は、正極集電体３ａの正極タブ１０の表面を被覆している。正極タブ１０が背面側のセパレータ５Ａを貫通して負極４と接するのを防止するための補強テープ１９は、正極タブ１０の背面側の負極集電体４ａに貼り付けられている。また、捲き止めテープ２０は、正極の捲き終わり部３₂の短辺を電極群２の最外周表面に固定することにより捲きずれを防止している。

上述した図４に例示されるような扁平形状を有する電極群２の両端のＲ部分、例えば直線Ｒ₁と直線Ｒ₂で囲まれたＲ部分において、正極３から見て外周側に位置する負極４については、負極４の方が正極３に比べて円弧が長いため、正極３の反応面に比較して負極の反応面の方が大きくなる。従って、正極３の外周側の正極活物質含有層３ｂとこれと対向する負極活物質含有層４ｂについては、負極活物質含有層４ｂの非水電解質消費量が正極活物質含有層３ｂの非水電解質消費量よりも多くなる。消費過多の結果、負極活物質含有層４ｂの非水電解質が枯渇すると、その表面にリチウムが析出し、充放電サイクル寿命の低下を招く。

一方、正極３から見て内周側に位置する負極４については、負極４の方が正極３に比べて円弧が短いため、負極活物質含有層４ｂの非水電解質消費量が正極活物質含有層３ｂの非水電解質消費量よりも多くなることがほとんどない。

セパレータ５Ａ及びセパレータ５Ｂの空孔率比（Ａ／Ｂ）を１．１１以上にすることによって、正極の外周側に対向している負極活物質含有層４ｂのもともとの非水電解質保持量を多くすることができるため、この負極活物質含有層４ｂが非水電解質枯渇に至るのを回避することができる。その結果、リチウム電析を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。

但し、空孔率比（Ａ／Ｂ）が１．７１を超えると、セパレータ５Ａの強度が低下したり、あるいはセパレータ５Ｂの非水電解質保持量が不足するため、長い充放電サイクル寿命を得られなくなる。よって、空孔率比（Ａ／Ｂ）は、１．１１以上、１．７１以下にすることが望ましい。空孔率比（Ａ／Ｂ）のさらに好ましい範囲は、１．３以上、１．５以下である。

セパレータ５Ａの空孔率Ａを５０％以上、６０％以下にし、かつセパレータ５Ｂの空孔率Ｂを３５％以上、４５％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。セパレータ５Ａの空孔率Ａを５０％未満にすると、空孔率比（Ａ／Ｂ）が１．１１以上、１．７１以下であっても、セパレータ５Ａの非水電解質保持量が不十分となる恐れがある。一方、セパレータ５Ａの空孔率Ａが６０％を超えると、強度を維持するためにセパレータを厚くしなければならず、高エネルギー密度化の妨げになる恐れがあると共に、空隙率の増加による非水電解質保持性向上効果がほぼ飽和に達するからである。

セパレータ５Ｂの空孔率Ｂを３５％未満にすると、セパレータ５Ｂを挟んで対向している正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂ間における充放電反応がスムーズに生じなくなる恐れがある。一方、セパレータ５Ｂの空孔率Ｂが４５％を超えると、空孔率比（Ａ／Ｂ）を１．１１以上、１．７１以下を満たす空孔率Ａが５０％未満になるか、あるいは６０％よりも大きくなる。

よって、セパレータ５Ａの空孔率Ａを５０％以上、６０％以下にし、かつセパレータ５Ｂの空孔率Ｂを３５％以上、４５％以下にすることによって、充放電反応をスムーズに生じさせつつ、正極と外周側で対向する負極活物質含有層における非水電解質の枯渇を抑制することができる。

セパレータ５Ａの目付け量とセパレータ５Ｂの目付け量は、それぞれ、６ｇ／ｍ²以上、１２ｇ／ｍ²以下にすることが望ましい。セパレータ５Ａの目付け量とセパレータ５Ｂの目付け量に差があると、セパレータ５Ａから電極への非水電解質拡散速度と、セパレータ５Ｂから電極への非水電解質拡散速度が異なるため、空孔率比（Ａ／Ｂ）を前記（１）式の範囲内にしても非水電解質の枯渇を招く恐れがある。目付け量を前記範囲内にすることによって、セパレータ５Ａ，５Ｂ間における非水電解質拡散速度の差異を許容範囲内に収めることができるため、非水電解質の枯渇を回避して充放電サイクル寿命を向上することができる。

セパレータ５Ａ，５Ｂとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等をそれぞれ用いることができる。

セパレータ５Ａ，５Ｂを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。中でも、ポリエチレンが好ましい。

セパレータ５Ａ，５Ｂの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

扁平形状の電極群は、下記（２）式を満足することが望ましい。

０．６≦（Ｌ₂／Ｌ₁）≦０．９ （２）
但し、Ｌ₁は前記電極群の渦巻面の長さで、Ｌ₂は前記電極群の渦巻面の平坦部の長さである。なお、電極群の渦巻面とは、電極群の捲回軸に対して垂直に交わる面である。この渦巻面の長さとは、渦巻面の長い方の幅を意味している。また、渦巻面の平坦部とは、正極と負極とセパレータがほぼ平行に積層されている箇所を意味する。この平坦部の長さは、正極と負極とセパレータが円弧あるいはＵ字状に湾曲しているＲ部の長さを両端部ともＬ₁から差し引くことによって求められる。

（Ｌ₂／Ｌ₁）が０．９を超えるものでは、電極群中に占めるＲ部の割合が低いため、セパレータの空孔率比（Ａ／Ｂ）を規定してもサイクル寿命の改善を望めない可能性がある。一方、（Ｌ₂／Ｌ₁）を０．６未満にすると、セパレータの空孔率比（Ａ／Ｂ）の規定では非水電解質消費量の偏りを是正できない可能性がある。（Ｌ₂／Ｌ₁）のさらに好ましい範囲は、０．７以上、０．８以下である。

電極群２は、前述したように正極３と負極４をセパレータ５を介在させて扁平形状に捲回することにより作製されるものであるが、捲回後、正極３、負極４及びセパレータ５の一体化強度を高めるためにプレスを施すことが可能である。なお、プレス時に加熱を施すことも可能である。

また、電極群２には、正極３、負極４及びセパレータ５の一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。この接着性高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

前述した図４〜図５においては、電極群の最外周が正極である例を説明したが、これに限らず、電極群の最外周が負極である場合についても同様に適用することができる。また、電極群の最外周をセパレータとすることも可能である。

以下、正極３、負極４および非水電解質について説明する。

１）正極３
この正極は、正極集電体３ａと、集電体３ａの片面もしくは両面に担持される活物質含有層３ｂとを含む。

前記正極活物質としては、種々の金属酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

活物質含有層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

活物質含有層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥してプレスすることにより作製される。

２）負極４
前記負極４は、負極集電体４ａと、集電体４ａの片面もしくは両面に担持される活物質含有層４ｂとを含む。

負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料が使用される。この負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物； アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属； 等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂ は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

活物質含有層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状あるいは固体形状にすることができる。

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ハロゲン化芳香族炭化水素、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。

前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２モル／Ｌである。

前記非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に前述した図５に示す特定箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、前述した図５に示す構造を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５重量％とを水の存在下で混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に前述した図５に示す特定箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、前述した図５に示す構造を有する負極を作製した。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
下記表１に示す空孔率と目付け量を有する微多孔性ポリエチレン膜を空孔率の大きいセパレータＡとして用意した。また、下記表１に示す空孔率と目付け量を有する微多孔性ポリエチレン膜を空孔率の小さいセパレータＢとして用意した。セパレータＡの空孔率Ａ（％）とセパレータＢの空孔率Ｂ（％）の比（Ａ／Ｂ）を下記表１に示す。

なお、セパレータＡ，Ｂの空孔率は以下に説明する方法でそれぞれ測定した。

すなわち、各セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのサンプルを切り取り、サンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び重量Ｗ（ｇ）と、セパレータ構成材料の密度ρ（ｇ／ｃｍ³）から次式（３）を用いて算出した。本実施例では、ポリエチレンの密度を密度ρとした。

空孔率Ａ，Ｂ（％）＝｛Ｖ−（Ｗ／ρ）｝／Ｖ×１００ （３）
＜電極群の作製＞
正極の捲き始め部の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極タブを超音波溶接し、負極の捲き始め部の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極タブを超音波溶接した。次いで、空孔率の大きいセパレータＡと空孔率の小さいセパレータＢの間に負極を挟み、これらを平板状の２本の捲き芯の間に挟んで先捲きした後、正極をセパレータＡに重ね、これらを扁平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより、前述した図４に示す構造の扁平形状電極群を得た。

得られた扁平形状の電極群を捲回軸と直交する方向に裁断し、電極群の渦巻面を撮影した。得られた渦巻面の像における渦巻面の長さＬ₁と平坦部の長さＬ₂を測定し、（Ｌ₂／Ｌ₁）を算出し、その結果を下記表１に示す。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に、（Ｌ₂／Ｌ₁）の算出で使用したのと同様な方法で作製した電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ；酸化電位４．８Ｖ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ｏ−ＣＴ）が３５：６０：５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。

容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

（実施例２〜７及び比較例１〜５）
セパレータＡの空孔率、セパレータＢの空孔率、空孔率比（Ａ／Ｂ）、セパレータＡ，Ｂの目付け量並びに電極群の渦巻面における平坦部の比率（Ｌ₂／Ｌ₁）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。なお、実施例１〜７及び比較例１〜５それぞれで使用したセパレータＡ，Ｂの厚さはいずれも２０〜２５μｍの範囲内であった。

得られた実施例１〜７及び比較例１〜５の二次電池について、充電レート１．０Ｃで、充電終止電圧が４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、その後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２０℃において繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、セパレータＡ，Ｂの空孔率比（Ａ／Ｂ）が１．１１以上、１．７１以下である電極群を備えた実施例１〜７の二次電池は、空孔率比（Ａ／Ｂ）が前記範囲を外れている比較例１〜５の二次電池に比較して５００サイクル後の容量維持率が高いことが理解できる。

中でも、（Ｌ₂／Ｌ₁）が０．６以上、０．９以下である実施例１〜５の二次電池は、（Ｌ₂／Ｌ₁）が前記範囲を外れている実施例７の二次電池に比較して５００サイクル後の容量維持率が高かった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。 図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。 図１〜図３の非水電解質二次電池に組込まれる扁平型電極群の一例を示す模式図。 図４の電極群の作製方法を説明するための模式図。

符号の説明

１…容器、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…活物質含有層、５Ａ，５Ｂ…セパレータ、６…蓋体、７…樹脂層、８…熱可塑性樹脂層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、１８、１９…補強テープ、２０…捲き止めテープ、Ｌ₂…電極群の平坦部の長さ、Ｌ₁…電極群の渦巻面の長さ。

Claims (3)

1. 正極と負極がセパレータを介して渦巻き状に捲回された扁平型電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記セパレータは、前記正極よりも前記負極が外周側に位置して対向している箇所の空孔率をＡ（％）とし、前記正極よりも前記負極が内周側に位置して対向している箇所の空孔率をＢ（％）とした際に、下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
   １．１１≦（Ａ／Ｂ）≦１．７１ （１）
2. 前記空孔率Ａを５０％以上、６０％以下にし、かつ前記空孔率Ｂを３５％以上、４５％以下にすることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電極群は、下記（２）式を満足することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
   ０．６≦（Ｌ₂／Ｌ₁）≦０．９ （２）
   但し、Ｌ₁は前記電極群の渦巻面の長さで、Ｌ₂は前記渦巻面の平坦部の長さである。

Images