JP2005334820A - 排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 - Google Patents
排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005334820A JP2005334820A JP2004160006A JP2004160006A JP2005334820A JP 2005334820 A JP2005334820 A JP 2005334820A JP 2004160006 A JP2004160006 A JP 2004160006A JP 2004160006 A JP2004160006 A JP 2004160006A JP 2005334820 A JP2005334820 A JP 2005334820A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- hydrocarbon
- gas purification
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】 窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減し、さらに、触媒への粒子状物質の堆積を抑制することが可能な排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】 排ガス流路に炭化水素を導入する炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段と、排ガスを加熱する加熱部2を有する加熱手段と、排ガス浄化用触媒4と、を備える排ガス浄化装置であって、炭化水素導入部1及び加熱部2は、排ガス浄化用触媒4よりも上流側に設けられ、排ガス浄化用触媒4は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒である、排ガス浄化装置101。
【選択図】 図1
【解決手段】 排ガス流路に炭化水素を導入する炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段と、排ガスを加熱する加熱部2を有する加熱手段と、排ガス浄化用触媒4と、を備える排ガス浄化装置であって、炭化水素導入部1及び加熱部2は、排ガス浄化用触媒4よりも上流側に設けられ、排ガス浄化用触媒4は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒である、排ガス浄化装置101。
【選択図】 図1
Description
本発明は、内燃機関等から排出される排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
内燃機関等の排ガスを浄化する方法としては、排ガス流路中に窒素酸化物還元用触媒を設け、窒素酸化物還元用触媒の上流側において排ガスに炭化水素を添加する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この方法では、炭化水素の添加によって排ガスを還元雰囲気とし、窒素酸化物還元用触媒との接触による排ガスの浄化を効率的に進行させることを意図している。
しかし、このような方法の場合、炭化水素の添加により排ガス温度が低下して窒素酸化物の浄化効率の低下を招いてしまう場合があった。そこで、この問題を回避するため、例えば、炭化水素を加熱してから排ガスに添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
特開平6−137136号公報
特開2002−332825号公報
しかしながら、例えば上記特許文献2に開示されるような従来の排ガスの浄化方法においては、窒素酸化物の浄化効率を確実に高めようとすると、炭化水素の添加量が過剰になって、系外に排出される未反応の炭化水素の量が多くなるという問題があった。すなわち、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら、未反応の炭化水素の排出量を低減することが困難であった。
また、上記のような従来技術においては、排ガスに含まれる粒子状物質が触媒に堆積して、長期に使用したときに窒素酸化物の浄化効率の低下を招きやすいという問題もあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減し、さらに、触媒への粒子状物質の堆積を抑制することが可能な排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、排ガス流路中の排ガスに炭化水素を添加し、排ガス及び炭化水素からなる混合ガスを排ガス浄化用触媒と接触させる排ガスの浄化方法であって、排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒であり、炭化水素を、排ガスに含まれる酸素の量eに基づいて、当該炭化水素がCnHm(n及びmはそれぞれ正数を示す。)で表されるときに下記式(1)により算出される添加量fで間欠的に添加し、
f=(2/n)×e×D ・・・(1)
[式中、Dは0.3以上1.0未満の定数を示す。]
排ガスを、排ガス浄化用触媒よりも上流側で230℃以上に加熱することを特徴とするものである。
f=(2/n)×e×D ・・・(1)
[式中、Dは0.3以上1.0未満の定数を示す。]
排ガスを、排ガス浄化用触媒よりも上流側で230℃以上に加熱することを特徴とするものである。
本発明の排ガスの浄化方法においては、炭化水素の添加量を、排ガスに含まれる酸素の量に基づいて上記式(1)により算出し、且つ、排ガス浄化用触媒よりも上流側で排ガスを230℃以上に加熱することよって、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減することが可能である。本発明者らは、排ガスに含まれる酸素の量に着目して鋭意検討した結果、混合ガスにおける酸素の量と炭化水素の量との比率を制御することが、未反応の炭化水素の排出を防止するために極めて重要であることを見出した。なお、本発明においては、「酸素の量」及び炭化水素の「添加量」は、排ガス流路を単位時間当たりに流れる量(流量)とする。
上記式(1)において、D=1.0であるとき、式(1)で算出される炭化水素の添加量fは、下記反応式(2)で表される酸化反応(部分酸化反応)により排ガスに含まれる酸素の全量が反応するために必要な炭化水素の理論量とほぼ一致する。したがって、Dを1.0未満とすることは、この理論量よりも少ない添加量の炭化水素を加えることになり、これにより系中で炭化水素が過剰となりにくくなる結果、未反応の炭化水素の排出が確実に低減されると考えられる。一方、式(1)においてDが0.3未満であると、炭化水素酸化用触媒に接触する混合ガスにおける炭化水素の量が少なく、窒素酸化物の還元反応が十分に促進されにくくなる。なお、炭化水素が複数種の化合物からなる場合、式(1)におけるnはそれらの平均値とする。
(2/n)CnHm+O2→2CO+(m/n)H2 ・・・(2)
また、炭化水素を間欠的に添加することによって、排ガス浄化用触媒による窒素酸化物の浄化効率が高められる。炭化水素を間欠的に添加すると、排ガス浄化用触媒部分の環境が、酸化雰囲気と還元雰囲気とで交互に繰り返される。酸化雰囲気下において窒素酸化物が排ガス浄化用触媒中に吸蔵され(吸蔵過程)、還元過程において窒素酸化物が還元される(還元過程)。このように吸蔵過程と還元過程とを交互に繰り返すことによって、効率的な窒素酸化物の浄化が可能となると考えられる。
本発明の排ガスの浄化方法においてはさらに、排ガス浄化用触媒として、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒を用いることによって、触媒への粒子状物質の堆積を抑制することが可能である。これは、炭化水素酸化用触媒との接触により炭化水素の酸化反応が進行し、この酸化反応の反応熱によって、堆積した粒子状物質が燃焼して消失するためであると考えられる。
上記の排ガスの浄化方法においては、排ガスを230℃以上に加熱する。この温度が230℃未満であると、窒素酸化物の浄化効率が不十分となり、また、未反応の炭化水素の排出量も多くなる。
上記の排ガスの浄化方法においては、排ガスを間欠的に加熱することが好ましい。間欠的な加熱により、消費電力を低く抑えながら排ガスを所定温度以上になるように加熱することが可能である。
上記の排ガスの浄化方法においては、放電により排ガスを加熱することが好ましい。放電によれば、内燃機関の起動時等でも速やかに排ガスを加熱することが可能であり、起動直後の窒素酸化物の浄化効率がさらに高められる。さらに、放電の放電電力を、排ガスの温度に基づいて決定することがより好ましい。これにより、排ガスの温度をより確実に所定温度以上になるように加熱することができ、また、必要以上に放電電力が大きくならず、電力消費量を低く抑えることができる。
本発明の排ガス浄化装置は、排ガス流路に炭化水素を導入する炭化水素導入部を有する炭化水素添加手段と、排ガスを加熱する加熱部を有する加熱手段と、排ガス浄化用触媒と、を備える排ガス浄化装置であって、炭化水素導入部及び加熱部は、排ガス浄化用触媒よりも上流側に設けられ、排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒であることを特徴とするものである。
このような構成を有する本発明の排ガス浄化装置は、例えば上記のような本発明の排ガスの浄化方法を実施するために好適に用いることができ、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減し、さらに、触媒への粒子状物質の堆積を抑制することが可能である。
本発明の排ガス浄化装置は、排ガスに含まれる酸素の量を計測する酸素量計測部と、排ガスの温度を計測する温度計測部と、酸素量計測部及び温度計測部の計測値に基づいて炭化水素添加手段及び加熱手段をそれぞれ制御する制御手段と、を更に備え、酸素量計測部及び温度計測部は、排ガス浄化用触媒よりも上流側に設けられることが好ましい。
酸素量計測部の計測値に基づいて炭化水素添加手段を制御することにより、経時的に変動する酸素量を確実に反映させながら炭化水素の添加量を変化させて、未反応の炭化水素の排出量をさらに低く抑えることができる。また、温度計測部の計測値に基づいて加熱手段を制御することにより、経時的に変動する排ガス温度を確実に反映させながら排ガスを加熱して、消費電力を低く抑えながら、排ガスの温度をより確実に適切な範囲とすることができる。
上記加熱部は、放電により加熱する加熱器であることが好ましい。放電によれば、内燃機関の起動時等でも速やかに排ガスを加熱することが可能であり、特に起動直後の窒素酸化物の浄化効率がさらに高められる。
上記本発明の排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置において、窒素酸化物還元用触媒は、多孔質担体と、当該多孔質担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒であることが、窒素酸化物の浄化効率をより高いレベルとすることができる点で、好ましい。
また、炭化水素酸化用触媒は、多孔質担体と、当該多孔質担体に担持された、ロジウム、ルテニウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒であることが、炭化水素の酸化反応の効率を高められる点で、好ましい。
なお、排ガス浄化用触媒を構成する混合触媒において、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒は、別個の多孔質担体をそれぞれ有していてもよいし、同一の多孔質担体を共有していてもよい。また、窒素酸化物の還元及び炭化水素の酸化の両方を促進する金属を多孔質体に担持させたものを用い、これに両触媒を兼ねさせて混合触媒としてもよい。
本発明によれば、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減し、さらに、触媒への粒子状物質の堆積を抑制することが可能な排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図1は、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略構成図である。図1に示す排ガス浄化装置101は、排ガス管10内の排ガス流路において、上流側(図中左側)から炭化水素導入部1、加熱部2、計測部3及び排ガス浄化用触媒4がこの順に設けられている。本発明の排ガス浄化装置においては、排ガス浄化装置101にあるように、排ガス浄化用触媒の上流側に計測部が設けられ、計測部の上流側に加熱部が設けられ、加熱部の上流側に炭化水素導入部が設けられていることが好ましい。特に、窒素酸化物の浄化効率の点から、加熱部は、排ガス浄化用触媒よりも上流側で、且つ、炭化水素導入部よりも下流側に設けられることが好ましい。
計測部3は酸素量計測部31及び温度計側部32で構成される。計測部3で得られた計測値の信号は制御手段5に入力され、制御手段5は、この計測値に基づいて、炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段と、加熱部2を有する加熱手段とをそれぞれ制御する制御信号を出力する。排ガスは、炭化水素導入部1の上流側(図中左側)から入りガスとして流入し、排ガス浄化装置101によって浄化された後、排ガス浄化用触媒4の下流側(図中右側)に出ガスとして排出される。
炭化水素導入部1は、特に制限されないが、例えば、流体噴射ノズル等の、炭化水素の添加量が制御可能な装置であればよい。炭化水素導入部1が流体噴射ノズルである場合、これを開閉すること等によって、炭化水素の添加量を調整することができる。例えば、この流体噴射ノズルと、炭化水素を貯蔵するタンク(図示していない)とが管を介して連結されたものを、炭化水素添加手段とすることができる。炭化水素導入部1によって添加される炭化水素としては、炭素数3〜20の炭化水素が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
加熱部2としては、電極間の放電により加熱する加熱器である放電加熱器や、通電により発熱する発熱体を用いた電気式ヒータ等が挙げられる。特に、起動時等の速やかな加熱に関して有利な放電加熱器が好ましい。加熱手段は、この加熱部2に電力を供給する電源等を組み合わせて構成される。放電加熱器を加熱部2とする場合、例えば、排ガス管10内に配設された金属棒からなる高圧電極と、金属棒が配設された部分の排ガス管10の外周に巻かれたメッシュ状の金属からなるアース極とを有する放電加熱器を用いることができる。この放電加熱器は、高圧電極とアース電極との間に電圧を印加して、両極間で放電させることにより、排ガスを加熱することができる。高圧電極及びアース電極を構成する金属材料としては、ステンレス鋼等が挙げられる。また、上記金属棒の外径は、排ガス管の内径に対して1〜10%であることが好ましい。あるいは、金属棒の外径は0.1〜3mmであることが好ましい。
上記の放電加熱器においては、放電空間温度(放電電流が流れている空間のガスの温度)は、放電させる電流の電力(放電電力)の大きさにほぼ正比例する。したがって、放電加熱器における放電空間温度と放電電力との関係を予め測定して両者の関係式を求めておき、制御手段5においてその関係式により放電電力を算出することによって、排ガスの温度が所定温度(=放電空間温度)になるように加熱することができる。
計測部3は、排ガスに含まれる酸素の量を計測する酸素量計測部31と、排ガスの温度を計測する温度計側部32とで構成される。
酸素量計測部31は、例えば、排ガス流量c(L/min.)を計測する流量計と、排ガスの酸素濃度d(体積%)を計測する酸素濃度計とからなる。この場合、排ガス流量c及び酸素濃度dから、排ガスに含まれる酸素の量が算出される。なお、この算出は制御手段5において行ってもよい。上記流量計としては、絞り機構式流量計等が挙げられ、上記酸素濃度計としては、ジルコニア式酸素濃度計等が挙げられる。
また、温度計側部32としては、蛍光式光ファイバー温度計等を好適に用いることができる。
制御手段5は、計測部3で得られた計測値に基づいて、炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段と、加熱部2を有する加熱手段とを制御する。
炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段は、制御手段5によって、炭化水素の添加量が所定量になるように制御される。制御手段5は、排ガスに含まれる酸素の量の計測値に応じて、酸素の量と炭化水素の添加量との関係を規定したマップを参照する等して炭化水素の添加量を算出し、算出した添加量になるように、流体噴射ノズルを開閉する制御信号等を炭化水素添加手段に対して出力する。
また、加熱部2を有する加熱手段は、制御手段5によって、排ガスの温度が所定温度になるように制御される。例えば、加熱部2が上述したような放電加熱器である場合、制御手段5は、排ガス温度の計測値から、所定温度と放電電力との関係を規定した関係式等により放電電力を算出し、算出した放電電力になるように加熱手段に対して制御信号を出力する。
排ガス浄化用触媒4は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒である。混合触媒において、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒は、別個の多孔質体をそれぞれ金属が担持されてなるものであってもよいし、同一の多孔質体を共有していてもよい。また、窒素酸化物の還元及び炭化水素の酸化の両方を促進する金属を多孔質体に担持させたものを混合触媒としてもよい。
窒素酸化物還元用触媒は、窒素酸化物を還元して、窒素や水等の、より有害性の低いガスに転化する反応を促進することが可能な触媒であればよい。また、酸化雰囲気下で、排ガスに含まれる窒素酸化物を吸蔵可能な、窒素酸化物(NOX)吸蔵還元型触媒であることが好ましい。
具体的には、窒素酸化物還元用触媒としては、多孔質担体と、当該多孔質担体に担持された、貴金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属とを備える触媒が挙げられる。より具体的には、上記金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属が、特に好ましい。
一方、炭化水素酸化用触媒は、炭化水素を酸素との反応を促進することが可能な触媒であればよい。この反応により炭化水素が転化されて水素が生成し、この水素によって窒素酸化物を還元することができる。
具体的には、炭化水素酸化用触媒は、多孔質担体と、当該多孔質担体に担持された、ロジウム、ルテニウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒であることが好ましい。
上記の窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒に用いられる多孔質担体としては、複数の金属酸化物からなる複合酸化物で形成される多孔質担体を好適に用いることができる。この多孔質担体は、通常、粉末状の複合酸化物が凝集して形成される。複合酸化物としては、金属元素としてアルミニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ロジウム等を含有するものが挙げられる。
このような多孔質担体に、触媒活性を有する金属を担持させて、窒素酸化物還元用触媒又は炭化水素酸化用触媒を得ることができる。金属の担持は、ジニトロジアミン白金水溶液を用いた含浸法等の、従来公知の方法を採用して行うことができる。そして、混合触媒は、例えば、それぞれ別に調製した窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒を、互いに混合して得ることができる。両触媒の混合比率(窒素酸化物還元用触媒:炭化水素酸化用触媒)は、重量比で1:0.1〜1:1の範囲内であることが好ましい。
排ガス浄化用触媒4は、排ガス管10内に設けられる触媒床等に充填させてもよいし、ハニカム構造体の内壁に付着させて、これを排ガス管10内に配置する等してもよい。
本発明の排ガス浄化装置は、以上説明したような実施形態に限定されるものではなく、例えば、図2示す、本発明による排ガス浄化装置の他の実施形態のように、計測部3を設けない構成であってもよい。この排ガス浄化装置102の場合、例えば、内燃機関の運転状況と、排ガスに含まれる酸素の量及び排ガスの温度との関係に関するマップを予め規定しておき、制御手段5がこのマップを参照して排ガスに含まれる酸素の量及び排ガス温度を推定し、推定された値に基づいて、炭化水素導入部1を有する炭化水素添加手段と、加熱部2を有する加熱手段とを制御することで、上述の排ガス浄化装置101とほぼ同様の効果を得ることができる。
次に、本発明の排ガスの浄化方法について、図3に示すフローチャートを参照しながら説明する。本発明の浄化方法は、上述の本発明の排ガス浄化装置を用いて好適に実施することができる。以下、図1に示す排ガス浄化装置101を用い、加熱部2が放電加熱器である場合の制御動作について説明する。
まずS1において、前回の炭化水素(HC)の添加を停止してからA(秒)経過後に計測部3において排ガス温度a(℃)を計測し、計測値の信号を制御手段5に出力する。このA(秒)の期間においては、排ガスは酸化雰囲気であり、窒素酸化物が排ガス浄化用触媒に吸蔵される。したがって、Aは、窒素酸化物が飽和しない程度に窒素酸化物が吸蔵されるような時間であればよく、炭化水素の種類、触媒の種類、排ガスの流量等を考慮して設定することができる。具体的には、Aは30〜600秒の範囲内で設定することが好ましい。
次にS2において、排ガス温度a(℃)が所定温度B(℃)未満であるか否かを判断する。排ガス温度aが所定温度B未満である場合(S2で「YES」)にはS3に進み、排ガス温度aが所定温度B以上である場合(S2で「NO」)にはS7に進む。ここで、本発明の排ガスの浄化方法における所定温度Bは230℃以上であるが、250〜300℃であることがより好ましい。
S3では、排ガス温度aに基づいて、下記式(3)により、排ガスが所定温度Bになるように加熱するために要する放電電力b(W)を制御手段5により算出する。式(3)におけるCは、予め設定される定数である。定数Cは、例えば、排ガス浄化装置に用いる放電加熱器について、放電空間温度を放電電力bに対してプロットした直線の傾きに基づいて設定することができる。より具体的には、定数Cは、上記傾きをαとしてα±10%の範囲内に設定することが好ましい。
B=C×b+a ・・・(3)
続いてS4で、制御手段5から加熱部2を有する加熱手段に制御信号を出力して、S3で算出された放電電力bでの放電による加熱を開始する。加熱開始後、S5で排ガス温度aを再び計測し、S6で排ガス温度aが所定温度B以上であるか否かを判断する。排ガス温度aが所定温度B以上である場合(S6で「YES」)にはS7に進み、排ガス温度aが所定温度B未満である場合(S6で「NO」)にはS3に戻る。
S7では、酸素量計測部31により、排ガス流量c(L/min.)及び排ガスの酸素濃度d(体積%)を計測する。そして、S8で下記計算式(4)によって排ガス中の酸素量e(L/min.)を算出する。さらに、S9において、酸素量eに基づいて下記計算式(5)により炭化水素の添加量f(L/min.)を算出する。
e=(c×d)/100 ・・・(4)
f=(2/n)×e×D ・・・(5)
式(5)において、nは添加した炭化水素をCnHmと表したときのnである。また、式(5)におけるDは予め設定される定数であり、好ましくは0.3以上1.0未満、より好ましくは0.5以上0.8未満の範囲で設定される。
S10では、上記のS9で算出された添加量fで炭化水素の添加が開始される。そして、S11で、炭化水素の添加を開始してからE(秒)経過後に炭化水素の添加を停止する。ここで、Eは窒素酸化物の還元反応が十分進行するように設定されることが好ましく、炭化水素の種類、触媒の種類、排ガスの流量等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、通常、Eは0.05〜30秒の範囲内で設定されることが好ましい。
最後に、S12で放電を停止して一連の動作を終了する。以上のような一連の動作を繰り返すことにより、炭化水素を、排ガスに含まれる酸素の量eに基づいて算出された添加量fで間欠的に添加し、排ガスを所定温度B以上になるように、排ガス浄化用触媒4よりも上流側で間欠的に加熱して、排ガスを浄化できる。このように、排ガスを間欠的に加熱する場合、炭化水素の間欠的な添加と同期させた間隔で間欠的に加熱することが好ましい。例えば、炭化水素の添加を停止した後に加熱を一旦停止し、その後所定時間経過後に加熱を開始して、加熱しながら炭化水素を添加することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(放電空間温度と放電電力との関係)
図4に示す放電加熱器20を用い、以下のようにして、放電空間温度と放電電力との関係を求めた。図4に示す放電加熱器20は、内径10mmの石英反応管10a内に設けれた外径1mmの金属棒からなる高圧電極12と、石英反応管10aの側周面に巻かれた4mm幅のメッシュ状の金属からなるアース電極22とで構成されている。高圧電極12は、その長手方向が石英反応管10aの軸方向に沿っており、石英反応管10a断面のほぼ中心の位置に配置されている。また、アース電極22は、アース電極22で側周面を囲まれる円柱状の空間のほぼ中心に高圧電極12の先端が位置するように、配置されている。
図4に示す放電加熱器20を用い、以下のようにして、放電空間温度と放電電力との関係を求めた。図4に示す放電加熱器20は、内径10mmの石英反応管10a内に設けれた外径1mmの金属棒からなる高圧電極12と、石英反応管10aの側周面に巻かれた4mm幅のメッシュ状の金属からなるアース電極22とで構成されている。高圧電極12は、その長手方向が石英反応管10aの軸方向に沿っており、石英反応管10a断面のほぼ中心の位置に配置されている。また、アース電極22は、アース電極22で側周面を囲まれる円柱状の空間のほぼ中心に高圧電極12の先端が位置するように、配置されている。
石英反応管10a内に、矢印の方向で混合ガス(NO450ppm、C3H62体積%、O23体積%、H2O6体積%及び残部を占めるN2からなる)を流しながら、放電電力を0、10、20、30、40及び50Wとしてそれぞれ放電したときの、放電空間における混合ガスの温度、すなわち放電空間温度を蛍光式光ファイバー温度計13を用いて測定した。なお、混合ガスの石英反応管10a入り口での温度は200℃とし、混合ガスの流量は2.5L/min.とし、放電空間温度は放電を開始してから5分経過後の温度とした。
図5は、得られた放電空間温度の値を放電電力bに対してプロットしたグラフである。図5に示すように、放電空間温度は放電電力bに正比例し、両者の関係は下記式(3a)で表されることが確認された。
放電空間温度(℃)=1.68×b+200(℃) ・・・(3a)
上記の結果から、この放電加熱器20を用いる場合、上記式(3)における定数Cを1.68に設定することにより、排ガスを上述した所定温度Bになるように加熱するために要する放電電力を算出できることがわかった。
(窒素酸化物還元用触媒の調製)
Al2O3、CeO2、TiO2及びRh/ZrO2で構成される粉末状の複合酸化物からなる多孔質担体(キャタラー社製)に、ジニトロジアミン白金水溶液(田中貴金属社製)を加えて得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で1時間焼成して、多孔質担体の重量に対して3.03重量%の白金が担持された多孔質担体を得た。次いで、これを硝酸バリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムが溶解した水溶液中に投入して得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で3時間焼成して、多孔質担体の重量に対してバリウム4.16重量%、カリウム0.59重量%及びリチウム1.26重量%が上記白金に加えてさらに担持されてなる窒素酸化物還元用触媒を得た。
Al2O3、CeO2、TiO2及びRh/ZrO2で構成される粉末状の複合酸化物からなる多孔質担体(キャタラー社製)に、ジニトロジアミン白金水溶液(田中貴金属社製)を加えて得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で1時間焼成して、多孔質担体の重量に対して3.03重量%の白金が担持された多孔質担体を得た。次いで、これを硝酸バリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムが溶解した水溶液中に投入して得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で3時間焼成して、多孔質担体の重量に対してバリウム4.16重量%、カリウム0.59重量%及びリチウム1.26重量%が上記白金に加えてさらに担持されてなる窒素酸化物還元用触媒を得た。
(炭化水素酸化用触媒の調製)
粉末状のZrO2からなる多孔質担体(第一希元素化学工業社製)を硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属社製)に加えて得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で3時間焼成して、多孔質体の重量に対して1重量%のロジウムが多孔質担体に担持されてなる炭化水素酸化用触媒を得た。
粉末状のZrO2からなる多孔質担体(第一希元素化学工業社製)を硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属社製)に加えて得た懸濁液を、攪拌しながら加熱した後、蒸発乾固し、さらに、大気中300℃で3時間焼成して、多孔質体の重量に対して1重量%のロジウムが多孔質担体に担持されてなる炭化水素酸化用触媒を得た。
(排ガス浄化試験)
図6に示す排ガス浄化試験装置30を用いて、窒素酸化物の浄化率(NOX浄化率)及び炭化水素の転化率(HC転化率)を測定した。図6に示す排ガス浄化試験装置30は、内径20mmの石英反応管10aに対して配設された、図5の放電加熱器20と同様の放電加熱器と、その下流に配設された、排ガス浄化用触媒が充填された触媒床14とを備える。また、蛍光式光ファイバー温度計13が、その先端が触媒床14のほぼ中心に位置するように設けられている。触媒床14には、上記で得た窒素酸化物還元用触媒0.4gと、上記で得た炭化水素酸化用触媒0.1gとを混合した混合触媒0.5gを排ガス浄化用触媒として充填した。
図6に示す排ガス浄化試験装置30を用いて、窒素酸化物の浄化率(NOX浄化率)及び炭化水素の転化率(HC転化率)を測定した。図6に示す排ガス浄化試験装置30は、内径20mmの石英反応管10aに対して配設された、図5の放電加熱器20と同様の放電加熱器と、その下流に配設された、排ガス浄化用触媒が充填された触媒床14とを備える。また、蛍光式光ファイバー温度計13が、その先端が触媒床14のほぼ中心に位置するように設けられている。触媒床14には、上記で得た窒素酸化物還元用触媒0.4gと、上記で得た炭化水素酸化用触媒0.1gとを混合した混合触媒0.5gを排ガス浄化用触媒として充填した。
この排ガス浄化試験装置30に、所定の放電電力で放電して所定温度Bに加熱しながら、表1に示す組成のガスA(炭化水素未添加の排ガスを想定)及びこれに所定量の炭化水素を添加した混合ガス(排ガス及び炭化水素からなる混合ガスを想定)を、矢印で示す方向で交互に流し、そのときのNOX浄化率及びHC転化率を評価する試験を行った。このとき、ガスAを10秒間流した後、上記混合ガスを110秒間流す操作を14〜16分間繰り返して、排ガスに対して炭化水素が間欠的に添加されるような状態とした。なお、この試験条件は、図3に示すフローチャートにおいて、A=110、n=3、C=1.68、E=10と設定して排ガスを浄化した場合を想定したものである。
定数Dと、所定温度Bとを、表2に示す数値にそれぞれ設定した実施例1〜2及び比較例1〜5それぞれの場合について、NOX浄化率及びHC転化率を評価する試験を行った。このとき、上記混合ガスには、上記ガスAに含まれる酸素の量(3体積%)に基づいて上記式(1)により算出された添加量fになるように、炭化水素を添加した。また、混合温度が所定温度Bになるように、上記式(3)により算出された放電電力bで放電した。なお、NOX浄化率(%)及びHC転化率(%)は、下記式(6)及び(7)によりそれぞれ算出される値とした。
NOX浄化率={(AN1−AN0)/AN0}×100 ・・・(6)
HC転化率={(AC1−AC0)/AC0}×100 ・・・(7)
式(6)及び式(7)中、AN1及びAN0は出ガス(排ガス浄化試験装置から排出されるガス)及び入りガス(排ガス浄化試験装置入り口のガス)の窒素酸化物濃度の波形面積を示し、AC1及びAC0は入りガス及び出ガスの炭化水素濃度の波形面積を示す。窒素酸化物濃度の波形面積は、窒素酸化物濃度を化学発光法により経時的に定量し、得られた濃度の値を時間に対してプロットした曲線の積分値として求めた。また、炭化水素濃度の波形面積も同様にして求めた。得られた結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例1及び2の場合に、NOX浄化率及びHC転化率がともに極めて高くなることがわかった。これに対し、比較例1〜5の場合、NOX浄化率及びHC転化率の双方又は何れか一方が低くなる傾向にあることがわかった。したがって、本実施例で用いた排ガス浄化試験装置30に、さらに計測部を設けた排ガス浄化装置を用い、Dを0.5以上1.0未満、所定温度Bを250℃以上に設定し、図3に示すフローチャートにしたがった制御動作で排ガスの浄化を行うことで、窒素酸化物の浄化効率を高く維持しながら未反応の炭化水素の排出量を低減することが可能であることが確認された。
また、上記試験の条件4で排ガスの浄化試験を行い、蛍光式光ファイバー温度計13により触媒床14の温度の経時変化を測定した結果を図6に示す。図6に示すように、炭化水素が添加されたガス(上記混合ガス)が流れるのと同期して、触媒床14の温度は480℃程度にまで上昇した。これは、炭化水素の酸化反応の反応熱によると考えられる。一般に、粒子状物質の燃焼は400℃以上程度で進行することが知られており(例えば、「ディーゼル車排ガス微粒子除去技術」、シーエムシー編、2001年、p.207参照。)、上記のような480℃程度の温度であれば、触媒床14に堆積した粒子状物質の燃焼が十分進行するといえる。
1…炭化水素導入部、2…加熱部、3…計測部、4…排ガス浄化用触媒、5…制御手段、10…排ガス管、10a…石英反応管、12…高圧電極、13…光ファイバー式温度計、14…触媒床、20…放電加熱器、22…アース電極、31…酸素量計測部、32…温度計測部、101,102…排ガス浄化装置。
Claims (11)
- 排ガス流路中の排ガスに炭化水素を添加し、前記排ガス及び前記炭化水素からなる混合ガスを排ガス浄化用触媒と接触させる排ガスの浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒であり、
前記炭化水素を、前記排ガスに含まれる酸素の量eに基づいて、当該炭化水素がCnHm(n及びmはそれぞれ正数を示す。)で表されるときに下記式(1)により算出される添加量fで間欠的に添加し、
f=(2/n)×e×D ・・・(1)
[式中、Dは0.3以上1.0未満の定数を示す。]
前記排ガスを、前記排ガス浄化用触媒よりも上流側で230℃以上に加熱する、排ガスの浄化方法。 - 前記排ガスを間欠的に加熱する、請求項1に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記排ガスを放電により加熱する、請求項1又は2に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記放電の放電電力を、前記排ガスの温度に基づいて算出する、請求項3に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記窒素酸化物還元用触媒が、
多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒である、請求項1〜4の何れか一項に記載の排ガスの浄化方法。 - 前記炭化水素酸化用触媒が、
多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された、ロジウム、ルテニウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒である、請求項1〜5の何れか一項に記載の排ガスの浄化方法。 - 排ガス流路に炭化水素を導入する炭化水素導入部を有する炭化水素添加手段と、
排ガスを加熱する加熱部を有する加熱手段と、
排ガス浄化用触媒と、を備える排ガス浄化装置であって、
前記炭化水素導入部及び前記加熱部は、前記排ガス浄化用触媒よりも上流側に設けられ、
前記排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物還元用触媒及び炭化水素酸化用触媒からなる混合触媒である、排ガス浄化装置。 - 排ガスに含まれる酸素の量を計測する酸素量計測部と、
排ガスの温度を計測する温度計測部と、
前記酸素量計測部及び前記温度計測部の計測値に基づいて前記炭化水素添加手段及び前記加熱手段をそれぞれ制御する制御手段と、を更に備え、
前記酸素量計測部及び前記温度計測部は、前記排ガス浄化用触媒よりも上流側に設けられる、請求項7に記載の排ガス浄化装置。 - 前記加熱部は、放電により加熱する加熱器である、請求項7又は8に記載の排ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物還元用触媒が、
多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒である、請求項7〜9の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。 - 前記炭化水素酸化用触媒が、
多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された、ロジウム、ルテニウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、からなる触媒である、請求項7〜10の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004160006A JP2005334820A (ja) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004160006A JP2005334820A (ja) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005334820A true JP2005334820A (ja) | 2005-12-08 |
Family
ID=35488952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004160006A Pending JP2005334820A (ja) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005334820A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009270560A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Mitsubishi Electric Corp | 排気ガス浄化装置 |
-
2004
- 2004-05-28 JP JP2004160006A patent/JP2005334820A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009270560A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Mitsubishi Electric Corp | 排気ガス浄化装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4755395B2 (ja) | 選択的接触還元のためのレドックス触媒および該触媒の製造方法 | |
EP1947304B1 (en) | Exhaust purifying system for internal combustion engine | |
JP5959147B2 (ja) | 内燃機関の排気ガスを清浄化する方法 | |
EP2098699B1 (en) | Exhaust gas purifying apparatus for internal combustion engine | |
JP2002089246A (ja) | 内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 | |
JP4189337B2 (ja) | 排ガス浄化システム | |
JP2002054427A (ja) | 改質ガス添加制御装置及び改質ガス添加制御方法 | |
JP4453700B2 (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化装置 | |
JP2012159029A (ja) | 二酸化窒素生成装置、二酸化窒素生成方法、及び排ガス浄化装置 | |
EP1516855A1 (en) | Cerium-Zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide | |
JP2004344719A (ja) | 排気浄化装置 | |
JP5481931B2 (ja) | 排気浄化装置及び排気浄化方法 | |
JP2008163871A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化装置 | |
JP2008062130A (ja) | 酸素吸蔵材粒子を含有する排気ガス浄化用触媒 | |
JP2009208039A (ja) | 粒子状物質浄化用触媒及びそれを用いた粒子状物質浄化方法 | |
JP2005334820A (ja) | 排ガスの浄化方法及び排ガス浄化装置 | |
JP6248891B2 (ja) | 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法 | |
JP2008284487A (ja) | S吸蔵触媒及び排ガス浄化装置 | |
JP2007239616A (ja) | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化方法,浄化触媒 | |
JP6360358B2 (ja) | 熱機関における排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法、該方法を実施する熱機関の排ガス浄化装置および該排ガス浄化装置を備えた機械装置 | |
JP3560147B2 (ja) | 排気ガス浄化システム | |
JP2016079912A (ja) | 排気ガス浄化装置及び浄化方法 | |
KR102435649B1 (ko) | 분리형 배기가스 질소산화물 정화 시스템 | |
JP3338167B2 (ja) | 希薄燃焼ガスエンジン排ガス中のco除去方法 | |
JP5007691B2 (ja) | 粒子状物質浄化用触媒及びそれを用いた粒子状物質浄化方法 |