JP2005334685A - 微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 特殊な構造を有する微粒子を提供する。
【解決手段】第１の微粒子３と、第１の微粒子３の表面に被覆された該第１の微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜３ａと、第１の微粒子３より粒径の大きい第２の微粒子２０と、を具備し、第２の微粒子２０の表面に第１の微粒子３が付着している。第１の微粒子３は、例えば内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子３を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、表面に超微粒子又は薄膜が被覆されたものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒能がある物質を安価な微粒子担体の表面だけに修飾することにより安価な触媒の構築を可能にする微粒子に関する。また本発明は、特殊な構造を有する微粒子に関するものでもある。また本発明は、バレルスパッタリング法を用いた触媒の新規調製法及び新規触媒にも関連する。

本発明の微粒子は、従来には存在していない特殊な構造を有するものであるが、触媒として使用することもできるため、触媒の従来技術について説明する。

触媒を用いた反応は、触媒の表面で生じる。このため、触媒の比表面積を大きくするのが好ましい。一方で触媒には白金等の貴金属を用いる場合が多いため、触媒の使用量を少なくするのが好ましい。従来は、アルミナの粒子等の担体に触媒能のある微粒子物質を担持し、この担体を反応器の内部に充填することにより使用されることが多い（例えば非特許文献１参照）。
また従来の触媒は、担体粒子表面に触媒能を有する金属、合金、酸化物等を微粒子の形状で修飾している。
西村陽一、高橋武重共著「工業触媒 技術革新を生む触媒」培風館、２００２年９月９日、Ｐ．７〜Ｐ．１２

しかしながら、一般に触媒反応は触媒能を有する微粒子の表面だけで起こる。このため触媒能を有する物質をいかに微粒子化して比表面積を増加させても、微粒子内部の物質はほとんど触媒反応に関与しない。触媒能を有する物質は一般的に高価であるため、微粒子内部の分だけ触媒の原料コストが高くなっていた。
また極度に粒径を小さくして（例えばナノ粒子）微粒子内部の物質の割合を減らすことは、特殊な物質においては可能であるが、汎用性が乏しく、かつ触媒の調製コストも高くなる。さらに調製したナノ粒子は極めて取り扱いが難しく、また安定性にも問題がある。

本発明は上記課題を考慮したものであり、安価且つ安定な触媒を構築することを可能にする微粒子を提供することにある。また本発明は、特殊な構造を有する微粒子を提供することにもある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる微粒子は、
第１の微粒子と、
前記第１の微粒子の表面に被覆された薄膜と、
前記第１の微粒子より粒径の大きい第２の微粒子と、
を具備し、
前記第２の微粒子の表面に前記第１の微粒子が付着していることを特徴とする。

第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に薄膜が被覆されたものであってもよい。このようにすると簡単に第１の微粒子を製造することができる。薄膜は第１の微粒子より薄いのが好ましい。

第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させると共に第１の微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に薄膜が被覆されたものであってもよい。このようにすると、第１の微粒子はスパッタリング中に凝集しにくくなる。従って第１の微粒子の表面には超微粒子又は薄膜が被覆されやすくなる。

第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接又は間接的に加熱すると共に、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に薄膜が被覆されたものであってもよい。この場合、真空容器又は微粒子表面に付着している水分は蒸発しやすくなる。このため第１の微粒子はスパッタリング中に凝集しにくくなり、第１の微粒子の表面には超微粒子又は薄膜が被覆されやすくなる。また、加熱により薄膜の微粒子表面への密着性が向上する。さらにスパッタリング中に微粒子表面が加熱されているため、薄膜の結晶化度が高くなり、緻密な膜が形成される。

超微粒子又は薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなってもよい。従来の触媒は担体粒子表面に、触媒能を有する金属、合金、酸化物等を微粒子の形状で修飾している。これに対して本発明ではその微粒子を触媒能のない安価な微粒子担体にして、その微粒子担体の表面だけに触媒能のある物質を修飾している。このため触媒を安価に調製することができる。また粒径を小さくする努力をしなくても十分に比表面積が大きくなるため触媒性能が向上する。

本発明にかかる他の微粒子は、
第１の微粒子と、
前記第１の微粒子の表面に連続又は不連続に密着した該第１の微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体と、
前記第１の微粒子より粒径の大きい第２の微粒子と、
を具備し、
前記第２の微粒子の表面に前記第１の微粒子が付着していることを特徴とする。

第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に超微粒子又は超微粒子の集合体が連続又は不連続に密着したものであってもよい。
第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させると共に第１の微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に超微粒子又は超微粒子の集合体が連続又は不連続に密着したものであってもよい。
第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接又は間接的に加熱すると共に、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に超微粒子又は超微粒子の集合体が不連続に密着したものであってもよい。
超微粒子又は超微粒子の集合体は、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなってもよい。

第１の微粒子は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなっていてもよい。この場合、粒径を小さくしなくても比表面積が大きくなるため、触媒の性能が向上する。

なお上記した金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉからなる群から選ばれた一つであり、酸化物触媒は、この群から選ばれた一つの金属の酸化物であり、複合型触媒が、上記した群から選ばれた複数の金属の混合物又は合金、上記した群から選ばれた複数の金属それぞれの酸化物の混合物、あるいは上記した群から選ばれた少なくとも一つの金属と上記した群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物との混合物であってもよい。
微粒子は、燃料電池の電極触媒として用いられることも可能である。

本発明にかかる他の微粒子は、
第１の微粒子と、
前記第１の微粒子の表面に被覆された該第１の微粒子より粒径の小さい第１の超微粒子又は薄膜と、
第２の微粒子と、
前記第２の微粒子の表面に不連続に密着した該第２の微粒子より粒径の小さい第２の超微粒子又は第２の超微粒子の集合体と、
前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子それぞれより粒径の大きい第３の微粒子と、
を具備し、
前記第３の微粒子の表面に前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子がそれぞれ付着していることを特徴とする。

発明を実施するための形態

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１乃至図３の各図は、それぞれ本実施形態にかかる微粒子の構造を示す模式図である。
図１に示す微粒子は、複数の第１の微粒子３を、第１の微粒子３より粒径が大きい第２の微粒子２０の表面に付着させたものである。第１の微粒子３の表面は薄膜３ａにより被覆されている。
図２（Ａ）に示す微粒子は、複数の第１の微粒子３を第２の微粒子２０の表面に付着させたものであるが、第１の微粒子３の表面は、第１の微粒子３より粒径が小さい超微粒子３ｂにより連続的に被覆されている。図２（Ｂ）に示す微粒子は、複数の第１の微粒子３を第２の微粒子２０の表面に付着させたものであるが、第１の微粒子３の表面は超微粒子３ｂにより不連続に被覆されている。
図３（Ａ）に示す微粒子は、複数の第１の微粒子３を第２の微粒子２０の表面に付着させたものであるが、第１の微粒子３の表面には、超微粒子３ｂ及び超微粒子の集合体３ｃが不連続に密着している。図３（Ｂ）に示す微粒子は、複数の第１の微粒子３を第２の微粒子２０の表面に付着させたものであるが、複数の第１の微粒子３には、図１，図２（Ａ）,（Ｂ），図３（Ａ）それぞれに示した構造を有する第１の微粒子３すべて又はこれらの一部が混在している。

図１乃至図３に示した薄膜３ａ、超微粒子３ｂ及び超微粒子の集合体３ｃは、後述する多角バレルスパッタ装置を用いたスパッタリング法により第１の微粒子３の表面を被覆し、又は密着する。また第１の微粒子３は、第２の微粒子２０と混合、混錬、塗布又は塗装（電着等による）により、第２の微粒子の表面に付着する。

このように形成される微粒子は、第２の微粒子２０の粒径を小さくしなくても比表面積が大きくなる。また図２及び図３に示す構造の場合、第１の微粒子３を小さくする努力をしなくても比表面積が大きくなる。またスパッタリング法を用いるため、様々な種類の物質を第１の微粒子３に被覆することができる。
このため本実施形態にかかる微粒子は、触媒として好適である。具体的には、第１の微粒子３及び第２の微粒子２０が金属粉末、高分子粉末、酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末、カーボン粉末またはゼオライト粉体等の触媒担体として用いられる物質であり、かつ第１の微粒子３の表面に形成された超微粒子又は薄膜が金属触媒、酸化物触媒、及び複合型触媒の少なくとも一つからなる場合、微粒子は、工業用触媒、例えば自動車排ガス触媒（三元触媒）、水素化分解触媒、脱臭触媒、選択水素化触媒、脱水素触媒、改質触媒、脱硫触媒、脱硝触媒（脱Ｎｏx触媒）、各種重合触媒、廃水処理触媒等として用いることができる。また燃料電池用の電極触媒にも用いることができる

図４は、多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。多角バレルスパッタ装置は、第１の微粒子３に超微粒子３ｂ、超微粒子の集合体３ｃ又は薄膜３ａを被覆させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が六角形のバレル（六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、正六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、正六角形以外の多角形のバレル（例えば正４〜１２角形）を用いることも可能である。

真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転または反転させたり、或いは振り子のように揺することで該六角型バレル１ｂ内の第１の微粒子３を攪拌あるいは回転させながら被覆処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上に触媒作用を有する物質またはこの物質を反応性スパッタリングで作り出すことができる物質からなるスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを回転または反転させたり、或いは振り子のように揺すりながら被覆処理を行う時、ターゲット２を第１の微粒子３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。

なお微粒子を触媒として用いる場合、ターゲット２を構成する物質は、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つである。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉ等の金属群から選ばれた一つ、この金属群に含まれる金属の酸化物のいずれか一つ、この金属群から選ばれた複数の金属の混合物または合金、あるいはこの金属群から選ばれた少なくとも一つの金属とこの金属群に含まれる少なくとも一つの金属の酸化物との混合物である。金属の酸化物としては、例えばＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ_２、ＣｄＯ、Ｔｎ_２Ｏ_３等である。また真空容器１内に配置されるターゲット２は一種類でもよいが複数種類であってもよい。例えばターゲット２として、上記した金属群から選ばれた複数の金属それぞれからなる複数のターゲットを並べて配置してもよい。また上記した金属群から選ばれた一の金属からなるターゲットと、上記した金属群に含まれる金属の酸化物からなるターゲットとを並べて配置してもよい。

そして薄膜３ａ、超微粒子３ｂ又は超微粒子の集合体３ｃを構成する物質は、例えばターゲット２を構成する物質である。ターゲット２が複数種類ある場合はこれらの混合物または合金である。またターゲット２が上記した金属群から選ばれた一もしくは複数の金属の混合物または合金から構成されており、かつ反応性スパッタリングが行われる場合、超微粒子３ｂ又は超微粒子の集合体３ｃはターゲット２を構成する物質から生成した物質（例えば酸化物）またはこれとターゲット２を構成する物質の混合物である。

真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。

本装置は、真空容器１内の第１の微粒子３を加熱するためのヒータ１７ａと、間接的に加熱するためのヒータ１７ｂを備えている。また、本装置は、真空容器１内の第１の微粒子３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また反応性スパッタリングを行えるように、酸素等を導入できるガス導入機構１５ｂも備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。なおターゲット２と六角型バレル１ｂとの間には直流が印加できるようにもなっている。

次に、上記多角バレルスパッタ装置を用いた多角バレルスパッタリング法について説明する。
まず、六角型バレル１ｂ内に例えば６グラムの第１の微粒子３を導入する。この第１の微粒子３としては例えば120 meshの大きさのα-Ａｌ_２Ｏ_３（ニラコ,純度99.9%）粉体を用いるが、これに限定されるものではなく、他の材料、例えば金属粉末、高分子粉末、酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末、カーボン粉末またはゼオライト粉体を用いることも可能である。本多角バレルスパッタ方法を用いれば、幅広い材料粉体に超微粒子又は薄膜を被覆することが可能である。

次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内に高真空状態を作り、ヒータ１７で六角型バレルを例えば２００℃まで加熱しながら、六角型バレル内を例えば５×１０^−４Ｐａに減圧する。その後、アルゴンガス導入機構１６又は窒素ガス導入機構１５により窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを六角型バレル１ｂ内に導入する。この際の六角型バレル内の圧力は例えば２Ｐａ程度である。場合によっては酸素又は水素との混合ガスを六角型バレル１ｂ内に導入しても良い。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを１００ Ｗで３０分間、２０ｒｐｍで回転させることで、六角型バレル１ｂ内の第１の微粒子３を回転させ、攪拌させる。その際、ターゲットは第１の微粒子３の位置する方向に向けられる。その後、高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加することで、第１の微粒子３にスパッタリングを行う。このようにして第１の微粒子３の表面に超微粒子又は薄膜を被覆又は密着させることができる。

上記のように多角バレルスパッタ装置を用いると、六角型バレル自体を回転させることで粉体自体を回転させ攪拌でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉体を重力により定期的に落下させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり回転により攪拌と、凝集した粉体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。従って、粒径の非常に小さい第１の微粒子３に、該第１の微粒子３より粒径が更に小さい超微粒子又は薄膜を被覆することが可能となる。具体的には、粒径が１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の微粒子に、超微粒子又は薄膜を被覆することが可能となる。

第１の微粒子３の表面を超微粒子が被覆する場合、超微粒子は、連続的に第１の微粒子３の表面を被覆する場合もあるし、超微粒子の単体又は集合体が不連続に第１の微粒子３の表面に密着する場合もある。微粒子３の表面を被覆する物質の状態は、スパッタリング条件を変更することにより変化させることができる。例えば遅い堆積速度又は高い温度で微粒子３の表面に物質を堆積させると、微粒子３は図１に示した構造になる。すなわち微粒子３の表面は薄膜３ａで被覆される。また例えば速い堆積速度又は間欠的にスパッタリングを行うと微粒子３の表面に物質を堆積させると、微粒子３は図２に示した構造になる。すなわち微粒子３の表面は超微粒子３ｂにより被覆される。また例えば速い堆積速度かつ短い堆積時間で微粒子３の表面に物質を堆積させると、微粒子３は図３に示した構造になる。すなわち微粒子３の表面には超微粒子３ｂ又は超微粒子の集合体３ｃが不連続に密着する。さらにガス圧によっても微粒子３の表面に堆積される物質の形状を変更することができる。例えば図１、図２（Ａ），（Ｂ）及び図３（Ａ）それぞれに示した構造を有する微粒子３のすべて又は一部が混在するようにすることもできる。

また、真空容器１の外側にヒータ１７ａを、ターゲット２のターゲットカバーにヒータ１７ｂをそれぞれ取り付けており、これらヒータ１７a,ｂにより六角型バレル１ｂを７００℃まで加熱することができる。このため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒータ１７ａ，ｂで六角型バレル１ｂを加熱することにより、該六角型バレル１ｂ内の水分又は微粒子３等に吸着している水分を気化させ排気することができる。従って、粉体を扱う時に問題となる水を六角型バレル１ｂ内から除去することができるため、粉体の凝集をより効果的に防ぐことができる。またスパッタリング時の加熱温度や加熱時間を制御することにより、微粒子３を被覆している物質の形状、大きさ、配置を制御することができる。
また薄膜が形成される場合、加熱により薄膜の微粒子３表面への密着性が向上する。さらにスパッタリング中に微粒子３表面が加熱されているため、薄膜の結晶化度が高くなり、緻密な膜が形成される。

また、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内の第１の微粒子３に振動を加えることができる。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。また六角型バレル壁面に付着した微粒子３を落とすことができるため、より均一な被覆が可能になる。

なお第１の微粒子３が、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つで形成されていてもよい。この場合、薄膜３ａ、超微粒子３ｂ又は超微粒子の集合体３ｃが金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つで形成されていてもよい。このとき薄膜３ａ，超微粒子３ｂ，超微粒子の集合体３ｃは第１の微粒子３と同じ物質からなってもよいし、異なる物質からなっていてもよい。また第２の微粒子に第１の微粒子３を付着させる前に、第２の微粒子の表面に、多角バレルスパッタ装置を用いて、第１の微粒子３の表面を被覆する薄膜等と同じ物質（例えば触媒作用を有する物質）からなる超微粒子又は薄膜を形成してもよい。

次に、上記多角バレルスパッタ方法により第１の微粒子としてのＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面に触媒作用を有する物質であるＰｔを被覆した試料（被覆微粒子）の分析結果について説明する。

図５（Ａ）はスパッタリング前の微粒子（Ａｌ_２Ｏ_３粉粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を示す写真である。図５（Ａ）に示すように、スパッタリング前のＡｌ_２Ｏ_３粉体は白く透明感があるが、スパッタリング後の被覆微粒子は明らかに金属光沢を有していることがわかる。また、スパッタリング後の被覆微粒子には白色の粒子が認められないことから、全ての粒子に均一にＰｔが被覆していると考えられる。

そこで被覆したＰｔの形態を調べる為に粉体表面をＳＥＭ（倍率５００倍）により観察した。この観察結果を図６に示す。
図６（Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５００倍）である。図６（Ａ）において、粒子は四角柱で平坦な面と鋭角なエッジからなっており、スパッタリングにより形成されることがある凹凸は認められない。

Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子をＥＤＳにより元素分析した。この分析結果を図６（Ｂ）、（Ｃ）に示す。図６（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、図６（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。
図６（Ｂ）によれば、Ａｌ元素は粒子全体にわたって均一に分布していることが分かる。なお、粒子側面のＡｌ元素の濃度が薄いのは、面が傾いている為であると推測される。一方、図６（Ｃ）によれば、Ｐｔ元素はＡｌ元素ほど濃くはないが、やはり粒子全体に均一に検出されている。

さらに粒子表面上に被覆したＰｔの形態を詳しく調べる為に、さらに高倍率（５０００倍）で試料表面を観察した。この観察結果を図７に示す。
図７（Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。図７（Ａ）のＳＥＭ写真において左側のコントラストの明るい方が粒子表面である。写真より粒子の表面は極めて平坦であることがわかる。

Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子をＥＤＳにより元素分析した。この分析結果を図７（Ｂ）、（Ｃ）に示す。図７（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、図７（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。図７（Ｂ）によれば、Ａｌは粒子表面の形状と同じ様に均一に分布していることがわかる。図７（Ｃ）によれば、ＰｔはＡｌに比べると色が薄いものの、粒子表面に均一に分布しているといえる。また粒子のエッジ部分の先端までＰｔが被覆されていることがわかる。

以上の結果よりＰｔは膜として微粒子表面を被覆していることが明らかとなった。この結果は調製した他の幾つかの粒子を観察しても同様の結果を得ており、全微粒子が均一なＰｔ膜で覆われたと言える。

また微粒子３を被覆しているＰｔ膜を王水で溶解し、Ｐｔ膜を構成する物質をＩＣＰで分析したが、Ｐｔ以外はまったく検出できなかった。このように本実施形態ではスパッタリング法を用いているため、微粒子の表面を被覆する触媒作用を有する物質は不純物が全くないか、あったとしても極めて微量である。従って従来の触媒と比べて高活性な触媒となる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
例えば上記実施の形態では、バイブレータ１８により六角型バレル内の第１の微粒子３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に棒状部材を収容した状態で該六角型バレルを回転させることにより、第１の微粒子３に振動を加えることも可能である。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。

本発明の実施形態にかかる微粒子の構成を示す模式図。 （Ａ）及び（Ｂ）それぞれは本発明の実施形態にかかる微粒子の他の構成を示す模式図。 （Ａ）及び（Ｂ）それぞれは本発明の実施形態にかかる微粒子の他の構成を示す模式図。 第１の微粒子３の表面を薄膜又は超微粒子で被覆させるために用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図。 （Ａ）は、スパッタリング前の微粒子（粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を示す写真であり、（Ｂ）は、スパッタリング前の微粒子（粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を光学顕微鏡で撮影した写真である。 Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５００倍）であり、（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。 （Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ_２Ｏ_３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）であり、（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。

符号の説明

１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…第１の微粒子（粉体試料）
３ａ…薄膜
３ｂ…超微粒子
３ｃ…超微粒子の集合体
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１５ｂ…ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
２０…第２の微粒子

Claims (14)

1. 第１の微粒子と、
   前記第１の微粒子の表面に被覆された薄膜と、
   前記第１の微粒子より粒径の大きい第２の微粒子と、
   を具備し、
   前記第２の微粒子の表面に前記第１の微粒子が付着していることを特徴とする微粒子。
2. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記薄膜が被覆されたものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
3. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させると共に前記第１の微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記薄膜が被覆されたものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
4. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接又は間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記薄膜が被覆されたものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
5. 前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微粒子。
6. 第１の微粒子と、
   前記第１の微粒子の表面に連続又は不連続に密着した該第１の微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体と、
   前記第１の微粒子より粒径の大きい第２の微粒子と、
   を具備し、
   前記第２の微粒子の表面に前記第１の微粒子が付着していることを特徴とする微粒子。
7. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記超微粒子又は前記超微粒子の集合体が連続又は不連続に密着したものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
8. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させると共に前記第１の微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記超微粒子又は前記超微粒子の集合体が連続又は不連続に密着したものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
9. 前記第１の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接又は間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の前記第１の微粒子を攪拌或いは回転させながらスパッタリングを行うことで、該第１の微粒子の表面に前記超微粒子又は前記超微粒子の集合体が連続又は不連続に密着したものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
10. 前記超微粒子又は前記超微粒子の集合体は、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の微粒子。
11. 前記第１の微粒子は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の微粒子。
12. 前記金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉからなる群から選ばれた一つであり、
    前記酸化物触媒が、前記群から選ばれた一つの金属の酸化物であり、
    前記複合型触媒が、前記群から選ばれた複数の金属の混合物又は合金、前記群から選ばれた複数の金属それぞれの酸化物の混合物、あるいは前記群から選ばれた少なくとも一つの金属と前記群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物との混合物であることを特徴とする請求項５、１０、又は１１のいずれか一項に記載の微粒子。
13. 前記微粒子は、燃料電池の電極触媒に用いられることを特徴とする請求項５、１０乃至１２のいずれか一項に記載の微粒子。
14. 第１の微粒子と、
    前記第１の微粒子の表面に被覆された該第１の微粒子の粒径より薄い薄膜と、
    第２の微粒子と、
    前記第２の微粒子の表面に連続又は不連続に密着した該第２の微粒子より粒径の小さい第１の超微粒子又は第１の超微粒子の集合体と、
    前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子それぞれより粒径の大きい第３の微粒子と、
    を具備し、
    前記第３の微粒子の表面に前記第１の微粒子及び前記第２の微粒子がそれぞれ付着していることを特徴とする微粒子。

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