JP2005331708A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率で、低分散及び光散乱性を含めた光学特性及び成形性に優れた光学素子を形成するために好適な光学材料を提供する。
【解決手段】タンタル酸化物を構成成分とする無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料に関し、特に、高屈折率、分散制御性、光散乱性及び環境特性に優れる光学材料に関する。

近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが使用されている。このような撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこで、これらの光学系では、光学素子の大きさを小さく（光学有効面の曲率半径を小さく）しやすい高屈折率の光学材料あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになっている。

このような光学材料としては、光学ガラス、光学用熱可塑性樹脂、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しながら熱や光で重合し所望形状の光学素子を得ることができるエネルギー硬化型樹脂が用いられている。

また近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば樹脂中に粒子径が数ｎｍ〜１５０ｎｍの微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。

この微粒子分散型の光学材料の場合、即ち、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料からなる光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。このため、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料としては、１００ｎｍあるいは３０ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されている。

例えば、特許第２８６７３８８号公報では、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている。また、特開２０００−４４８１１公報では、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている。さらに、特開２００１−７４９０１公報では、チタンとシリコンの複合金属酸化物（Ｓｉ_ｘ−Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２）の微粒子やＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させて高分散を実現する光学材料が提案されている。
特許第２８６７３８８号公報 特開２０００−４４８１１公報 特開２００１−７４９０１公報

光学ガラスでは、光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産には不向きであるという欠点がある。

また、低融点ガラスにおいては、光学素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり、高屈折率で耐環境性などに優れる利点はある反面、大口径あるいは大偏肉形状の光学素子としての成形が難しい、あるいは成形機及び金型が高価になるなどの成形性等に欠点がある。

また、光学用熱可塑性樹脂及びエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の光学素子に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率及び分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限する問題がある。

近年、提案されている微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の光学素子に成形する成形性や透明性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、高屈折率化は満足するレベルに達してはいない。また微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。

光散乱性は、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものであり、光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では、仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえないものとなる。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的に均一でない、すなわち、屈折率、透過率が均一でない場合に光が散乱してしまうことに起因している。

すなわち、このように光学系の使用波長より小さな不均一成分であっても、多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自体に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になる。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率で、分散制御性及び光散乱性を含めた光学特性及び成形性に優れた光学素子を形成するために好適な光学材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明の光学材料は、タンタル酸化物を構成成分とする無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含むことを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学材料であって、前記無機粒子成分中にアルミニウム化合物からなる無機化合物を含むことを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光学材料であって、前記無機粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜５０％であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の光学材料であって、下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＭ（ＯＲ^３）_ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ＭはＢｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、V、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数である。）

請求項５記載の発明は、請求項４記載の光学材料であって、前記化学式（１）において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載の光学材料であって、前記光学材料が、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．６０、７０）、（２．００、３０）、（１．７０、１０）、（１．３５、５０）、（１．３５、６０）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載の光学材料であって、前記光学材料が、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．５０、６２）、（１．８２、３０）、（１．８０、２３）、（１．６３、２３）、（１．３８、５３）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする。

請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項記載の光学材料であって、前記無機粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタンタルアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする。
Ｒ^４ _ｄＴａ（ＯＲ^３）_５−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ^４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ｄは０ないし１である。）

請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれか１項記載の光学材料であって、前記無機粒子成分が、タンタルの有機酸塩を熱処理して得られたものからなることを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、請求項１〜９のいずれか１項記載の光学材料であって、前記無機粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍのタンタル酸化物粒子あることを特徴とする。

請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項記載の光学材料であって、前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする。

本発明の光学材料によれば、分散を制御しつつ高屈折率化できるため、光学素子の大きさを小さくでき、収差も効率よく取り除くことができるとともに、光散乱性、耐環境性に優れている。また、比較的高温や高い圧力をかけることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しているため、光学系の小型軽量化、低コスト化を行うことができる。

本発明の光学材料は、タンタル酸化物を構成成分とする無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含むものである。

タンタル酸化物を構成成分とする無機粒子成分は、高屈折率で高分散を実現するための必須の成分である。また、アルミニウム化合物を構成成分とする無機粒子成分は高屈折率で低分散を実現するための必須の成分である。これらの無機粒子成分は光学材料の総質量に対する酸化物換算で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％以下ではタンタル酸化物などの無機粒子を添加した効果が小さく、５０質量％以上では光散乱性が悪化したり、所望の形状に成形すること難しいなどの問題が発生するためである。より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。

タンタル酸化物からなる無機粒子成分としては、下記の化学式（３）で表されるタンタルアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものから製造したものを用いることができる。

Ｒ^４ _ｄＴａ（ＯＲ^３）_５−ｄ ……化学式（３）

化学式（３）において、式中、Ｒ^４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ｄは０ないし１である。

アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを用いることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを用いることができる。アリール基としてはフェニル基、スチリル基などを用いることができ、好ましくはメチル基、フェニル基である。タンタルアルコキシドあるいはその加水分解物としては、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、メチルテトラメトキシタンタル、メチルテトラエトキシタンタル、メチルテトラブトキシタンタル、フェニルテトラメトキシタンタル、フェニルテトラエトキシタンタルあるいはそれらの加水分解物などを用いることができる。

タンタルアルコキシドから製造される無機粒子成分を用いる場合、タンタルアルコキシドの縮重合反応における希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することにより、粒子径にかかわる分子量や屈折率及び分散にかかわる結晶性や密度を調整することができる。

さらに、タンタル酸化物からなる無機粒子成分としては、タンタルの有機酸塩を熱処理して得られたものを用いることができる。有機酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸などがある。

また、タンタル酸化物結晶を砕いて粉末化して微粒子としたものや、キレート化合物のような金属錯塩を熱分解させる方法、気相酸化法、ジュールクエンチ法あるいは熱プラズマ法や火炎法、噴霧法などの公知の方法で製造された微粒子を水やアルコールなどの各種有機溶剤から選ばれる分散媒に均一に分散させたものを用いることができる。

このようなタンタル酸化物微粒子を無機粒子成分として用いる場合、タンタル酸化物粒子の大きさは、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。粒子径は動的光散乱法によって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値であり、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径である。いずれの粒子径より大きい場合は、透過率や光散乱が大きくなる。従って、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在すると、透過率は悪化しないが光散乱が大きくなる。

タンタル酸化物と共に混入するアルミニウム化合物からなる無機化合物としては、アルミナ粒子、ベーマイト型水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコレート及びその加水分解物、アルミニウムキレートの熱分解物などを用いることができる。

タンタル酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式（４）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分を用いることができる。

Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＭ（ＯＲ^３）_ｃ ……化学式（４）

化学式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一あるいは異なる有機基であり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基を用いることができる。具体的には、メチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、スチリル基、エポキシ基、エポキシプロピル基、オキセタニル基、グリシジル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などを選択することができる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。

化学式（４）中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ＭはＢｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、V、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数である。

前記無機成分は、タンタル酸化物粒子成分の粒子表面を修飾して、タンタル酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、タンタル酸化物粒子同士の凝集を防止することにより、粒子径が３０ｎｍより大きくならないように透過率や光散乱性の低下を防ぐ。これとともに、Ｒ^１及びＲ^２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを用いることにより、有機成分と無機成分の間に強固な共有結合ができるため、相溶性及び結合性が向上し、より環境安定性や光散乱性を向上させることができ、さらに機械的強度も向上することができる。

金属アルコキシドあるいはその加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタニウムイソプロポキシドあるいはそれらの加水分解物などを用いることができる。

また、タンタル酸化物粒子成分の粒子表面を修飾する前記無機成分以外にも、粒子表面を修飾する成分として、粒子表面と反応するためのイソシアネート基と、有機成分と相溶したり共重合するための官能基を分子内に有している化合物を用いても良い。

さらに、金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性に合わせて、混合する数種類の無機成分の組成比を決めることができる。

金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分の添加量は、タンタル酸化物と金属アルコキシドとの割合を、それぞれの酸化物Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２に換算した時の質量比Ｔａ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２で６：１〜１０：１程度が好ましい。

重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリレートと記す）、エポキシ化合物、含硫黄化合物を用いることができる。

具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドなどを用いることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとして用いても良い。

重合性官能基を有する有機成分としては、上記以外にも全ての成分が完全に相溶すれば特に限定されるものではない。例えばポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシランなどを用いることができる。

本発明の光学材料は、上記タンタル酸化物粒子成分、有機成分及び無機成分以外にも、その他の成分として硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などを添加することができる。

硬化剤としては、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を選択することができる。具体的には、有機成分が（メタ）アクリレートの場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ^１あるいはＲ^２がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを用いることができ、光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどを用いることができる。

また、有機成分がエポキシ樹脂の場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ^１あるいはＲ^２がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを用いることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを用いることができる。

本発明の光学材料の屈折率及び分散（アッベ数）の調整は、タンタル酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件によって行うことができる。
例えば、高屈折率高分散化する場合、タンタル酸化物粒子成分として、ペンタブトキシタンタルをブタノールを希釈溶剤として加水分解反応と縮重合反応を行いポリスチレン換算分子量２０００〜１００００００程度まで高分子量化させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む紫外線硬化剤を用いた場合の光学材料においては、ペンタブトキシタンタルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２に換算した時の質量比Ｔａ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２で１０：１として、光学材料全体に含まれるＴａ_２Ｏ_５の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたとき、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの変化は図１の曲線Ａとなる。

曲線Ａに示すように、メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からタンタル酸化物の割合を増加させるとともに高屈折率高分散の方向に変化し、タンタル酸化物の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５５５，４６）まで高屈折率高分散化することができる。

上記光学材料において、重合性官能基を有する有機成分のみを下記化学式（５）に示されるアクリレートに変更し、さらに硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させることにより、光学材料全体に含まれるタンタル酸化物の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｄに示す。

曲線Ｄに示すように、化学式（５）に示されるアクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６４６，２３）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに、分散はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６８７，２３）まで高屈折率化することができる。

さらに、上記曲線Ｄのように変化する光学材料において、タンタル酸化物粒子成分の他に、ベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加することにより、光学材料全体に含まれるタンタル酸化物の割合を質量％で０〜４０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｇに示す。

曲線Ｇで示すように、化学式（５）に示されるアクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加しただけの（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，２４）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに、分散はほとんど変化せずに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６５７，２４）まで高屈折率化することができる。

ベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加していない系に対し、若干ではあるが、低分散化した曲線となることがわかり、分散の制御が可能であることがわかる。

さらに、上記重合性官能基を有する有機成分として化学式（５）に示されるアクリレートの代わりに、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用いて、同様の処理を行った場合の光学材料全体に含まれるタンタル酸化物の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｃに示す。

曲線Ｃ示すように、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，３６）からＴａ_２Ｏ_５の割合が増加するとともに、分散はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７６，３３）まで高屈折率化することができる。

また、タンタル酸化物粒子成分として平均粒子径が９ｎｍで９０％粒子径が２０ｎｍのタンタル酸化物粒子を水分散させたものを、重合性官能基を有する有機成分として化学式（６）で示される含硫黄化合物を、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを、その他の成分としてアミン系硬化剤を用いた光学材料では、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、水分散タンタル酸化物粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２に換算した時の質量比Ｔａ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２で１０：１として、光学材料全体に含まれるＴａ_２Ｏ_５の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｅに示す。

曲線Ｅに示すように、含硫黄化合物単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）からＴａ_２Ｏ_５の割合が増加するとともに低屈折率低分散の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．７５１，３３）まで高分散化することができる。

次に、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみをシルセスキオキサンからなるシリコーンレジンに変更し、さらに硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させることにより、光学材料全体に含まれるタンタル酸化物の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｂに示す。

曲線Ｂでは、シリコーン樹脂単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４１０，５０）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに、分散はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４７４，４２）まで高屈折率、高分散化することができる。

また、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみをアモルファスポリオレフィン樹脂に変更し、さらに硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させることにより、光学材料全体に含まれるタンタル酸化物の割合を質量％で０〜５０％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｆに示す。

曲線Ｆでは、アモルファスポリオレフィン樹脂単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４２，５６）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに、分散はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５９４，４６）まで高屈折率、高分散化することができる。

以上のように、タンタル酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、タンタル酸化物粒子成分に添加するアルミニウム化合物の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件などを調整することにより、光学材料の屈折率や分散を制御することが可能となる。

制御可能な範囲としては、各種材料を選択し、条件を制御することにより、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．６０、７０）、（２．００、３０）、（１．７０、１０）、（１．３５、５０）、（１．３５、６０）によって囲まれた図１の破線範囲内での光学恒数を有する領域が制御可能である。

この内、特に、細かく制御し易い領域としては、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．５０、６２）、（１．８２、３０）、（１．８０、２３）、（１．６３、２３）、（１．３８、５３）で囲まれた光学恒数を有する領域である。

以下、本発明を適用した光学材料の実施例を具体的に説明する。

（実施例１）
タンタル酸化物無機粒子成分としてペンタブトキシタンタルを加水分解して縮重合させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、金属アルコキシドからなる無機成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、その他の成分としては光重合開始剤としてイルガキュア５００（長瀬産業（社）製、商品名）を用いた。

ペンタブトキシタンタル２７ｇと、１−ブタノール７４ｇと、０．１Ｎ塩酸０．２ｇとを混合し、室温（２５℃）で１時間攪拌することによりペンタブトキシタンタルを加水分解反応と縮重合反応させてＴａ_２Ｏ_５を繰り返し単位とする高分子量のタンタル酸化物ゾル溶液を用意する。このタンタル酸化物ゾル溶液を、別途用意した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇと水０．６ｇを混合して室温で１２時間攪拌した混合溶液に添加して、さらに室温で８時間攪拌した後、水、１−ブタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、タンタル酸化物−シリカゾル溶液を得た。

そして、光学材料に占めるＴａ_２Ｏ_５換算の割合を質量％で１０％になるように、タンタル酸化物−シリカゾル溶液９．５ｇとメチルメタクリレート７４ｇと、イルガキュア５００を０．１ｇ混合してこの実施例の光学材料を得た。紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４９８，５７）であった。結果を図２に示す。

また、タンタル酸化物−シリカゾル溶液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、Ｔａ_２Ｏ_５換算の割合を質量％で１０〜５０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図２に示す。

なお、図２においては、横軸を光学材料に占めるＴａ_２Ｏ_５換算のタンタル酸化物微粒子成分の含有量を質量％で示し、各質量％で得られた光学材料のｄ線の屈折率ｎｄを「Ｏ」で示し、アッベ数νｄを「□」で示している。

図２に示すように、メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９８，５７）、（１．５０４，５５）、（１．５１１，５３）、（１．５１５，５２）、（１．５２２，５０）と高屈折率化することができる。

この実施例によれば、高屈折率高分散である光学材料を得ることができる。

（実施例２）
この実施例では、実施例１におけるエバポレーション操作の温度を５０℃から８０℃に変更し、さらに得られた光学材料を紫外線照射によって硬化させた際に温度を室温（２５℃）から段階的に１５０℃まで昇温し１５０℃で１時間保持させた。この条件変更によって、タンタル酸化物の分子量と結晶性、及び密度が変化する。実施例１と同様にタンタル酸化物−シリカゾル溶液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、Ｔａ_２Ｏ_５換算の割合を質量％で１０〜５０％まで変化させて光学材料を作成した。この光学材料を紫外線により硬化させた時の屈折率ｎｄ及び分散νｄの変化を図３に示す。図３において、「Ｏ」が屈折率ｎｄ、「口」が分散νｄである。

図３に示すように、メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５００，５６）、（１．５０９，５４）、（１．５２１，５２）、（１．５３５，４９）、（１．５５５，４６）と高屈折率化することができる。

この実施例によれば、同じ材料を用いながら、実施例１よりも高屈折率、高分散化した光学材料を得ることができる。

（実施例３）
この実施例では、実施例２におけるタンタル酸化物ゾル溶液中に対し、ベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有するゾル水溶液を添加した以外は、実施例２と同様に作製した。添加するベーマイト型水酸化アルミニウムのゾル水溶液は、アルミナ換算含有量として１０質量％となる量とした。

実施例１と同様に、タンタル酸化物−ベーマイト型水酸化アルミニウムーシリカゾル溶液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、Ｔａ_２Ｏ_５換算の割合を質量％で０〜４０％まで変化させた光学材料を作成し、この光学材料を紫外線によって硬化させた時の屈折率ｎｄ及び分散νｄの変化を図４に示す。図４において、「Ｏ」が屈折率ｎｄ、「口」が分散νｄである。

図４に示すように、メチルメタクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有するゾル水溶液を添加した場合の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８１，６０）からＴａ_２Ｏ_５の割合を増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、Ｔａ_２Ｏ_５０の割合を質量％で、１０％、２０％、３０％、４０％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８８，５８）、（１．４９７，５６）、（１．５０７，５３）、（１．５２０，５１）と高屈折率化することができる。

この実施例によれば、分散を少し低く変化させて高屈折率化した光学材料を得ることができる。

（実施例４）
この実施例では、タンタル酸化物無機粒子として、平均粒子径が１０ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍのタンタル酸化物粒子を酢酸水溶液に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用い、金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランとアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを用い、その他の成分として光重合開始剤としてイルガキュア５００を用いた。

Ｔａ_２Ｏ_５換算でタンタル酸化物を２０質量％含有しているタンタル酸化物粒子酢酸水溶液４０ｇとメタノール８ｇを混合した溶液に、フェニルトリメトキシシラン２ｇを添加して、室温で２４時間攪拌することによりタンタル酸化物粒子表面を表面処理したタンタル酸化物−シリカゾル溶液を用意する。このタンタル酸化物−シリカゾル溶液にビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド４０ｇと０．１ｇのイルガキュア５００を混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、次にアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート１．５ｇとイソプロピルアルコール８ｇを添加して室温で２４時間攪拌する。その後、水、メタノール及び副生成物を８０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ、（ｎｄ、νｄ）＝（１．６４１，３５）であった。

この実施例によれば、より高屈折率化及び高分散化した光学材料を得ることができる。

本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を説明するグラフである。 実施例１の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。 実施例２の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。 実施例３の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。

Claims (11)

1. タンタル酸化物を構成成分とする無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含むことを特徴とする光学材料。
2. 前記無機粒子成分中にアルミニウム化合物からなる無機化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の光学材料。
3. 前記無機粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載の光学材料。
4. 下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の光学材料。
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＭ（ＯＲ^３）_ｃ ……化学式（１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ＭはＢｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、V、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数である。）
5. 前記化学式（１）において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の光学材料。
6. 前記光学材料が、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．６０、７０）、（２．００、３０）、（１．７０、１０）、（１．３５、５０）、（１．３５、６０）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学材料。
7. 前記光学材料が、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．５０、６２）、（１．８２、３０）、（１．８０、２３）、（１．６３、２３）、（１．３８、５３）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学材料。
8. 前記無機粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタンタルアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光学材料。
   Ｒ^４ _ｄＴａ（ＯＲ^３）_５−ｄ ……化学式（２）
   （式中、Ｒ^４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、ｄは０ないし１である。）
9. 前記無機粒子成分が、タンタルの有機酸塩を熱処理して得られたものからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の光学材料。
10. 前記無機粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍのタンタル酸化物粒子あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の光学材料。
11. 前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の光学材料。

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