JP2005330160A - 結晶製造装置および結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明では、結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 そこで、本発明では、単結晶育成に使用する結晶製造装置において坩堝移動速度を調整する手段を設ける構成とした。
【選択図】 図１

Description

本発明は高温で溶融し凝固して製造される結晶性材料の製造装置およびそれを用いた結晶製造方法に関する。

また本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適な弗化物結晶の製造装置およびそれを用いた結晶製造方法に関し、特にエキシマレーザを用いたフォトリソグラフィー用の露光装置に用いられる光学素子の材料となる弗化カルシウム（ＣａＦ_２）結晶の製造方法に関する。

単結晶の結晶材料の製造においては、高温で原料となる多結晶材料を溶融し、その後に溶融体の内部に温度勾配を設けるなどの方法で種結晶上に結晶成長させる方法が多く用いられる。代表的な製造方法には、温度分布のある炉内を坩堝が移動することで固化させる垂直ブリッジマン法（VB法、特許文献１及び特許文献２を参照）がある。VB法に用いる結晶製造装置においては、原料を装填した坩堝を炉体内に設置し、その周囲に環状の発熱体を縦方向に配置して、上部では育成する結晶の融点より高温に、下部ではその融点より低温に炉体内の温度を制御している。VB法ではこの温度分布を利用して、炉体内の上部で坩堝内の原料を溶融し、次いで所定の速度で坩堝を炉体下部に引下げる過程において、融点近辺の温度域を通過する際に種結晶又は育成された単結晶の表面に結晶方位を保存しつつ融液内から順次析出が生じることで単結晶が育成される。

この際、炉体内の温度勾配を上部ほど高温になるように単調に制御することで、すでに育成した単結晶表面にのみ析出が生じ、それ以外の場所への析出が抑制されている。しかし、実際にはいわゆる組成的過冷却の効果により、単結晶表面から一定距離の位置において融液が凝固しやすい状況となり、この位置で凝固が生じた場合には育成した結晶が多結晶となってしまう。

このような組成的過冷却による多結晶体の生成を抑制するためには、一般的には析出が生じる単結晶の成長面付近での温度勾配に応じて、成長速度、つまり坩堝移動速度を変化させる方法が有効である。しかし、これまで出願されてきた発明の多くは、装置炉内の温度勾配の制御に着目したものであり、坩堝の移動速度については一定、たとえば1mm/hに固定して結晶成長を行っていた。特許文献３に開示された製造方法では、炉内しきり板に冷却機構を設けて温度勾配を大きな状態に保持・制御することで、多結晶化を抑制している。
米国特許２，１４９，０７６号公報 米国特許２，２１４，９７６号公報 特開平１０−２５１０９７号公報 特開平１１−２４０７８７号公報

しかしながら、組成的過冷却による多結晶体の生成を抑制するために結晶成長位置の温度勾配を大きくすることは、育成された結晶の品質を劣化させる場合がある。その理由については後で弗化カルシウムの例を用いて説明する。また、温度勾配であるが、結晶成長の全工程において、常に大きな状態を保てるわけではなく、成長後半では、固化領域の増大による熱の逃げが大きくなり、温度勾配は次第に小さくなっていく。品質上の観点から温度勾配をそれほど大きくすることができない上に、成長後半では温度勾配が小さくなるため、従来のＶＢ法による結晶製造では、組成的過冷却による多結晶体が生成しやすいという問題があった。

ここで、弗化カルシウムを例にして、高い温度勾配に起因する問題点について説明する。

弗化カルシウムは、短波長光の透過率が高く、半導体集積回路の高集積化に伴う超微細パターン形成に不可欠なKrFエキシマレーザ光（波長248nm）、ArFエキシマレーザ光(波長193nm)、F₂エキシマレーザ(波長157nm)等のエキシマレーザ光による露光装置の光学系用に有力な材料と考えられている。この際、多結晶体を用いた場合には露光装置の光学系を構成する各レンズに必要とされる面精度を確保するのが困難になる。更に、結晶界面に不純物が偏析しやすく、屈折率の均一性を損ねたり、レンズの耐久性に問題が生じたりするために、エキシマレーザ露光装置の投影レンズとして、大口径の単結晶弗化カルシウムが望まれており、上述のVB法などにより育成されている。

弗化カルシウムの単結晶育成の際にも、上記と同様に組成的過冷却により育成した結晶が多結晶となってしまう問題が生じるため、その結晶成長面付近に一定の温度勾配を付加することは必要である。しかし、急激な温度変化を受けた弗化カルシウム結晶はその際に発生する結晶欠陥に起因して複屈折が大きくなってしまい、光学的な観点からは品質が低下することが、例えば特許文献４にも開示されている。この現象は他の弗化物結晶においても同様であり、特に融点直下の高温の温度域においては比較的小さな温度変化によっても容易に複屈折が増加することが知られている。更に急激な温度変化を受けた結晶は脆くなり、その後の取り扱いに支障を生じる。

以上のように、必要以上の温度勾配を結晶成長面に付加することは育成した単結晶の品質を低下することとなる。

次に、成長中の温度勾配の変化について説明する。

坩堝内部の熱の逃げ量は、結晶が成長し、凝固領域が増えるにしたがって増大する。そのため、界面付近での温度勾配は、成長が進むにしたがい徐々に小さくなっていく。図3に成長界面付近における温度勾配の変化の一例を示す。これは坩堝側面に熱電対を固定して測定したデータをもとにプロットした結果である。成長の前半（坩堝引き下げ距離10mm）において9℃/cmを示していた温度勾配が、成長の後半（坩堝引き下げ距離70mm）では約6℃/cmまで小さくなっているのが分かる。つまり、成長後半における温度勾配の低下が、組成的過冷却を引き起こし、ひいては多結晶体を生じさせていることが分かった。組成的過冷却が発生するということは、成長速度の加速、つまり急成長が発生する。これは急激な温度変化に相当するので、結晶の品質を低下させる原因に繋がる。

以上のことから、高品位の単結晶を製造するに際して、構造的に極端に温度勾配を大きくすることなく、かつ温度勾配が小さくなる成長後半においても組成的過冷却の影響によらず単結晶を育成するためには、温度勾配に応じた成長速度、つまり坩堝移動速度を調整する必要がある。

本発明は、単結晶育成に使用する結晶製造装置において結晶を育成する坩堝の温度勾配に応じて坩堝移動速度を調整する手段を設けることで、以って結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することを目的とする。

更に本発明は、特に弗化物結晶の単結晶育成に使用する結晶製造装置において結晶を育成する坩堝の温度勾配に応じて坩堝移動速度を調整する手段を設けることで、複屈折率を最小限に抑制した良質の単結晶を安定して育成可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明においては、坩堝の支持棒に移動速度を成長中に可変できる機構を設け、成長中の温度勾配の変化に応じた坩堝移動速度に調整することにより、組成的過冷却を抑え、以って所望の成長速度制御を行うことができることとした。

以上の手段として、第二の請求項に係る発明は、坩堝側面に温度測定を行うことができる手段、たとえば熱電対を複数設置し、計測された温度分布をもとに、坩堝移動速度を調整可能としたことを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。

第四の請求項に係る発明は、温度勾配の小さくなる成長工程の後半において、成長工程の前半よりも坩堝移動速度を遅くできるよう調整できることを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。

第九の請求項に係る発明は、請求項1乃至8に記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法に係る発明である。

この発明により、組成的過冷却により多結晶となることを抑制しつつ育成した単結晶内部に生じる熱応力を最小限に抑制可能であり、弗化物単結晶等であっても高品質な単結晶が育成可能である。

本発明によれば、単結晶育成に使用する結晶製造装置において坩堝移動速度を調整する手段を設けることで、以って結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することが可能となる。

また本発明によれば、特に弗化物結晶の単結晶育成に使用する結晶製造装置において坩堝移動速度を調整する手段を設けることで、複屈折率を最小限に抑制した良質の単結晶を安定して育成可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することが可能となる。

本発明に係る、坩堝引下げ法により結晶を育成する場合において、成長中の坩堝移動速度を調整することにより坩堝内の結晶成長に与える影響について以下に説明する。

図4に、結晶成長速度（組成的過冷却が発生していない状態であれば坩堝移動速度と同等）と組成的過冷却が発生し始める温度勾配の関係を示す。これより、成長速度が速くなるほど、より大きな温度勾配を実現しなければ、組成的過冷却が発生してしまうことが分かる。一方で、たとえ温度勾配が小さくても、成長速度を遅くすれば、過冷却状態を抑えることができるとも考えられる。このように、組成的過冷却などが単結晶育成に及ぼす影響の抑制や育成した結晶の品質の保持には結晶成長位置付近の温度勾配の大きさ及び結晶成長速度、つまり坩堝移動速度が重要な因子である。前者の温度勾配の調整は、ヒータの出力を調整することで行われ、これまでも多くの機構や構造が検討されてきた。ところが、結晶サイズが大きくなってくると、成長後半における温度勾配の低下を抑えることが非常に難しくなってくる。そこで、大きな結晶サイズの製造には、温度勾配の低下に応じた坩堝移動速度の調整機構が必要となってくる。

本発明による坩堝移動速度の調整機構について、図1を用いて更に詳しく説明する。

図1に示すように、坩堝側面の垂直方向の複数箇所に測温機能、たとえば熱電対7を取り付け、測温を行う。その結果をPCなどの制御装置9に取り込み、成長界面付近の温度勾配を計算する。制御装置9は、過冷却が発生する温度勾配と成長速度（＝坩堝移動速度）の関係のテーブルを基に、坩堝移動速度を決め、坩堝昇降モータ用電源13aを制御する。制御装置9からの指示に基づき、坩堝昇降モータ用電源13aおよび坩堝昇降モータ13bは坩堝移動速度を調整しながら、坩堝を下方に移動させる。この結果、結晶が組成的過冷却を起こさないような成長速度を、成長工程全域に渡って実現することができる。

本発明に係る第二の機構による坩堝移動速度の調整について、図2を用いて説明する。

図2においては、坩堝を移動させる支持棒部に坩堝移動距離を計測する装置14を設ける。計測結果をPCなどの制御装置9に取り込み、その距離に応じて坩堝移動速度を調整する。この時の坩堝移動速度であるが、次のようにして決定し、坩堝昇降モータ用電源13aによって調整される。まず、熱電対を坩堝側面に取り付けた計測治具を用い、成長中の温度分布と坩堝移動距離の相関データを、一度だけ事前に計測しておく。計測した結果をPC等の制御装置にテーブルとして記録しておく。結晶製造時には、計測した坩堝移動距離とこのテーブルを制御装置に照合させることで、坩堝移動速度を決定し、坩堝昇降モータ用電源13aに指示を出すようにする。

以上のように計測した温度分布あるいは坩堝移動距離を基に坩堝移動速度を調整することで、成長工程全域にわたって安定に成長した良質な大口径結晶を製造することができる。

本発明の一実施例として図１に基づいて説明する。

図1は、本発明の第1の実施例に係る結晶製造装置の模式図であって、弗化カルシウムの単結晶を育成する際の構成を示している。

この装置においては、真空排気手段10により真空に保持可能な炉室8の内部に結晶を育成するためのグラファイト製の坩堝4が設置され、その周囲に配置された加熱手段であるグラファイト製の側面ヒータ3と、更にその周囲に断熱材2が配置される。坩堝4は炉室外部から挿入された坩堝支持棒6により保持され、回転と上下の移動11が可能となっている。本実施例では、側面ヒータ3は上下の二段からなり、上段が融液5aの温度を保持するために育成する結晶の融点以上の温度に、また下段は育成した結晶5ｂの保持に適した温度に設定されており、更に上下のヒータの中間付近において坩堝内が育成する結晶の融点温度になるように調整されている。ヒータの温度制御は、各ヒータの中央外側の側面に設置した熱電対12により各ヒータの温度を代表して行う。各ヒータ内の温度分布は、その内部の電流の分布を制御することによりほぼ均一な温度分布を持つように熱的な設計がなされているが、外部との熱の出入りにより一定の範囲で変化する。

坩堝の側壁には垂直方向に複数の熱電対7が取り付けられ、成長中の温度分布を常時モニターすることができ、その計測値はＰＣ等の制御装置9に取り込まれるようになっている。制御装置9は、計測された温度データから成長界面付近の温度勾配を計算し、あらかじめ記録されている組成的過冷却の発生する温度勾配と坩堝移動速度との関係を基に成長中の坩堝移動速度を決定、坩堝昇降モータ用電源13aを制御する。温度勾配の変化に応じて坩堝移動速度を調整しながら順次坩堝を引下げることで、融点温度付近である個所で、育成した単結晶の表面にさらに融液を析出させることで全体が単結晶となるようにする。

また、ヒータの温度ムラが結晶成長に影響しないよう、坩堝を1rph以上で回転することが望ましい。また、育成中は炉室8の内部は10^-3 〜 10^-4Pa程度の真空に保つことが望ましい。また、10^-4Pa以下の圧力に保持することが更に望ましい。

育成する弗化物結晶の長さは通常は100〜300mm程度であり、100〜500時間程度の育成時間で単結晶を育成する。続いて、結晶成長した弗化物結晶をアニール炉で熱処理し、育成中に結晶中に残留した熱応力を緩和させる。その後は、必要とされる光学物品の形状に成形する。こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザ、特にＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２エキシマレーザに適した投影光学系、照明光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ光源と、本発明の製造方法により得られた弗化カルシウム結晶からなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成できる。

本発明の他の実施例として図2に基づいて説明する。

図2は、本発明の第2の実施例に関わる結晶製造装置の模式図である。図2においては、坩堝支持棒部に移動距離を計測する装置を設け、計測された移動距離に基づき坩堝移動速度の制御が行えるようになっている。坩堝側壁の熱電対、坩堝移動機構以外の構成は図1と同様である。

坩堝支持棒部には坩堝移動距離を計測するための計測装置14が取り付けられ、成長中の坩堝移動距離を常時モニターすることができ、その計測値はＰＣ等の制御装置9に取り込まれるようになっている。また、実施例1と同様な方法によりあらかじめ坩堝温度測定を行い、温度勾配と坩堝移動距離との関係を調べておき、その関係を制御装置9に記録しておく。温度測定は一度実施すれば、十分であり、同じ構造の炉であれば、その結果を別の成長炉に転用することも可能である。坩堝移動距離から求められる温度勾配の変化に応じて坩堝移動速度を調整しながら順次坩堝を引下げることで、融点温度付近である個所で、育成した単結晶の表面にさらに融液を析出させることで全体が単結晶となるようにする。本実施例に用いた結晶製造装置では、成長前半を1mm/h、残りを0.5mm/hの速度で坩堝を移動させることにより、単結晶の製造歩留まりが1.5倍程度に向上した。尚、この坩堝移動速度は、使用した装置や育成する結晶の材質や大きさにより変化するものであり、本発明に係る坩堝移動速度の調整の実施形態を限定するものではない。

本発明の第1の実施形態に係る結晶製造装置の模式図である。 本発明の第2の実施形態に係る結晶製造装置の模式図である。 本発明に係る坩堝移動距離と界面付近の温度勾配の関係を示す図である。 本発明に係る結晶成長速度と組成的過冷却が発生する温度勾配の関係を示す図である。

符号の説明

１ 結晶育成炉の筐体
２ 筐体保護用の断熱材
３ ヒータ
４ 結晶育成用の坩堝
５a 坩堝内の溶融部
５ｂ 坩堝内で育成した単結晶
６ 坩堝の支持棒
７ 坩堝測温用熱電対
８ 炉室
９ 坩堝昇降用制御装置
１０ 真空排気手段
１１ 坩堝の回転と上下動作
１２ ヒータ制御用の熱電対
１３a 坩堝昇降モータ用電源
１３ｂ 坩堝昇降モータ
１４ 坩堝移動距離計測装置

Claims (9)

1. 坩堝を略囲んで配置される加熱手段と、該加熱手段を略囲んで配置される断熱手段とを備え、坩堝を高温領域から低温領域へと移動させることにより溶融原料を凝固させる結晶製造装置において、
   坩堝の移動速度が調整可能であることを特徴とする結晶製造装置。
2. 結晶製造中の坩堝側面における温度勾配の変化に応じて、坩堝の移動速度が調整可能であることを特徴とする請求項1に記載の結晶製造装置。
3. 結晶製造中の坩堝移動距離に応じて、坩堝の移動速度が調整可能であることを特徴とする請求項1に記載の結晶製造装置。
4. 結晶製造後半の坩堝移動速度を結晶製造前半の坩堝移動速度より遅くなるように調整できることを特徴とする請求項1乃至3に記載の結晶製造装置。
5. 0.5mm/h以下の遅い坩堝移動が可能であることを特徴とする請求項4に記載の結晶製造装置。
6. 育成する結晶がフッ化物結晶であることを特徴とする請求項1乃至5に記載の結晶製造装置。
7. 育成する結晶がフッ化カルシウムであることを特徴とする請求項1乃至5に記載の結晶製造装置。
8. 育成する結晶の直径が250mm以上であることを特徴とする請求項1乃至7に記載の結晶製造装置。
9. 請求項1乃至7に記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法。

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