JP2005329355A - 希薄砒素含有廃液の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。
【選択図】 図1
Description
砒素含有廃液の処理方法としては、まず一般的なものとして共沈法があげられ、塩素と鉄(III)塩で処理する方法などがある(非特許文献1、特許文献1参照)。また、硫化処理する方法も行われている(特許文献2、3参照)が、硫化処理は廃液が強酸性で、かつ、含有砒素濃度が高い場合(数千〜数万mg/L)に砒素を低濃度化するのには有効であるが、低濃度の砒素含有廃液からの砒素の除去は困難であり、1,000mg/L以下の濃度の砒素に対しては、硫化物を生成する反応が極めて遅く、処理に長時間を有する(例えば数日間以上)という問題もあった。
希薄な砒素含有廃液の処理については、上記の共沈法のほか、多量の鉄塩と消石灰を併用する水酸化物法を用いることができるが、わずかな砒素を処理するために多量のスラッジが発生すること、このスラッジがリサイクル不能であることなどの問題がある。
すなわち本発明は以下の構成を有する。
(1)希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。
(2)前記硫化剤の添加量に対する前記希薄砒素含有廃液のORP値のグラフに変曲点が現れた後、ORP値をマイナス側で保持するように前記硫化剤を添加することを特徴とする(1)に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
(3)前記希薄砒素含有廃液に銅イオンが1,000mg/L以上存在することを特徴とする(1)又は(2)に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
(4)反応温度を30℃以上とすることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
なお、本発明における「希薄砒素含有廃液」は、希薄な砒酸及び/又は亜砒酸(As(3)、As(5))を含有する酸性廃液であり、具体的には例えば砒素濃度(As(3)とAs(5)の合計)が1,000mg/L以下の廃液をいう。本発明の処理方法においては前記砒素濃度が10mg/L以下の廃液の処理も可能である。
2H3AsO3+6H++3S2- → 6H2O+As2S3 (1)
<5価の砒素について>
H3AsO4+5H++S2- → As3++4H2O+S (2)
2As3++3S2- → As2S3 (3)
<銅について>
Cu2++S2- → CuS (4)
(S2-:硫化剤)
添加する銅イオンは、溶解性塩の結晶状態、溶液のいずれで添加してもよく、溶液の場合には、硫化物の生成を妨害する物質を含有していないものであれば、強酸性の濃厚な銅含有廃液なども利用できる。使用できる銅含有廃液としては、例えばプリント基板製造で生じる塩化第二銅廃液、エッチング更新液(硫酸銅含有)などがあげられ、EDTAやアンモニアなどの錯体を作る妨害物質の含有されていない廃液が好ましい。
銅イオンの添加量は、廃液の砒素濃度に関わらず500mg/L以上が好ましく、1,000mg/Lがさらに好ましく、1,000〜2,000mg/Lが特に好ましい。500mg/L以上とすることでスラッジの凝集性が良好となり、1,000mg/L以上とすることで十分な砒素除去率が得られるが、2,000mg/Lを越えると砒素除去率はほぼ飽和し、かつ、硫化剤の添加量が増え経済的でなく生成する硫化銅スラッジの量が多くなるからである。
本発明で用いることのできる硫化剤としては、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ、多硫化ソーダからなる群から選ばれる少なくとも1種、及び/又はアルカリ土類金属水硫化物並びにアルカリ土類金属硫化物から選ばれる少なくとも1種、の水溶液があげられる。
このような硫化剤の添加量は、廃液のORP値を測定して制御することが好ましい。上記のように処理対象廃液は酸性で重金属イオンを含んでいるため、ORP値の初期値はプラスであるが、そこへ硫化剤(還元物質)を添加することでORP値はマイナス側へ移行する。廃液中に重金属イオンが存在する場合には硫化剤が消費されるため、ORP値は再度プラス側へ戻る。含有する重金属イオンが硫化物になり、添加した硫化剤が重金属イオンに消費されなくなった状態で、ORP値は完全にマイナス側に移行し、戻らなくなる。銅イオンを含有する希薄砒素含有廃液のpHを一定に保ちながら硫化剤を添加する場合、このORP値の変動を硫化剤の添加量に対してグラフにすると、図1に示すように、ORP値がマイナス側に移行するときに明瞭な変曲点が現れる。「変曲点」とは、グラフの傾きが大きく変化し、プラスからマイナスへ急激に変動した点とする。この変曲点が現れた後、ORP値がマイナス側の制御点(図1に矢印で示した点)で保持されるように硫化剤を添加すれば、銅及び砒素を廃液中に残すことなく必要な硫化剤を添加することができる。ORP値によって硫化剤の添加量を管理することで、銅イオンの添加量を変えた場合でも簡便に、添加した銅イオンが完全に処理される量の硫化剤を添加できる。
なお、硫化剤の添加量は、廃液中に含まれる砒素及び銅イオンを硫化物にするために必要な硫黄当量以上であるが、当量より過剰に添加する(制御ORP値をより低く設定する)と反応速度が速くなり好ましい。
本発明における反応時間は、ORP値をマイナス側の制御点(図1で矢印で示した点)に保持する時間であり、例えば反応温度を約50℃とした場合は10分間以上で十分効果がある。常温(約10〜15℃)とした場合は30分以上とするのが好ましい。また、好ましくは60〜120分以上として、反応時間が長いほうが砒素の除去効率が高くなる。
このような反応の後、スラッジが凝集するので、ろ過などの通常行われる固液分離処理を行えば廃液から砒素及び添加した銅イオンが回収、除去される。本発明の処理方法で回収されるスラッジは、組成に違いがあるものの、銅精錬に用いられる硫化銅鉱と同じように砒素を含むものであるため、従来法で発生していたスラッジに比べはるかにリサイクルしやすい。
砒素の排水基準値は水質汚濁防止法に定める基準値では、砒素及びその化合物として0.1mg/L以下であるが、本発明における、より除去率の高い条件では、排水基準値以下まで砒素を除去することが可能である。
なお、特に断らない限り、「砒素濃度」は3価及び5価の砒素の合計の濃度であり、「砒素除去率」は3価及び5価の砒素を合わせて除去された割合をいう。また、「銅イオン」は2価の銅イオンである。
(実施例1〜5及び比較例1)
砒素濃度10mg/L(As(5)のみ含有)の廃液100ml をpH2に調整し、このpHを保持しつつそれぞれの廃液を十分撹拌しながら、表1に示す量の銅イオンを添加したもの(実施例1〜3)と銅イオンを添加しないもの(比較例1)に10重量%の水硫化ソーダ水溶液を液中で添加した。銅イオンは溶解性塩(硫酸銅五水和物)にて添加した。ただし、実施例3については銅イオンを硫酸銅五水和物を脱イオン水に溶解した水溶液として添加した。このときの水硫化ソーダの添加量は処理液の示すORP 値により制御し、具体的には添加量はORP値のグラフの変曲点以下である−110mV での量とした。反応温度は室温(10〜15℃)で、反応時間は10 分間とした。反応後、ろ紙(5 種C 二枚)で固液分離し、ろ液中の残存砒素濃度をICP発光分光分析法にて測定した。実施条件と結果を表1及び図2に示す。
表1から明らかなように、銅イオンを加えない場合には約15%であった砒素除去率が、銅イオンを1,000mg/L添加すると約58%にまで向上し、約3倍の砒素が除去されている。銅イオン添加量の少ない実施例2、3は、実施例1ほど除去率は高くないが、銅イオンを使用しない比較例1よりは高い除去率を示した。なお、銅イオン添加量100mg/Lの実施例3ではスラッジの凝集性が若干劣るので500mg/L以上の添加が好ましい。また2,000mg/L以上の添加では、凝集性は向上したが、図2よりわかるとおり砒素除去率がほとんど飽和しており、1,000〜2,000mg/Lがさらに好ましいことがわかった。
反応時間を表2に示すように変化させた以外は実施例1と同様にして砒素の除去処理を行った。結果を表2及び図3に示した。比較のため実施例1の条件及び結果を併せて示した。
90分以内での反応において、反応時間が長いほうが除去率が向上しており、60分間の反応によれば除去率が80%を越えた。
反応温度を50〜60℃に加温して行った以外は実施例1と全く同様にして砒素除去処理を行ったところ、砒素除去率は100%となった。この結果と実施例1の結果(砒素除去率58.3%)を対比すると、反応温度を50〜60℃に上げることで、単一時間内での砒素除去率が向上することがわかる。
図4のグラフに示すように原廃液の砒素濃度(1mg/L、5mg/L、10mg/Lもしくは100mg/L)(As(5)のみ含有)及び銅イオン添加量を変えた以外は実施例1と全く同様にして砒素除去処理を行った。除去率は図4の縦軸に示すとおりであった。
図4からわかるとおり、原廃液の砒素濃度が1〜100mg/Lの場合、砒素濃度に関わらず、銅イオンの添加量が1,000mg/Lまでは銅イオン添加量に従い砒素除去率が向上し、1,000mg/Lを越えると砒素除去率はあまり変化していない。よって、銅イオンの添加量は原廃液の砒素濃度に関わらず1,000mg/L以上とするのが好ましいことがわかる。
砒素(As(5))濃度を10mg/Lとし、銅イオン濃度が約1,000mg/Lとなるように、エッチング処理時に発生する実廃液である硫酸銅廃液を添加し、処理液を十分撹拌しながら室温で水硫化ソーダを添加した。
調製した廃液の組成を下記表3に示した。このときの処理条件及び処理結果を表4に示す。また、実施例12〜14の結果に基づく反応時間−除去率のグラフを図5に示した。さらに、図5に示した結果とともに銅イオン無添加の場合、及び銅イオンを1,000mg/L添加した場合の結果を示したグラフが図6である。
表4の結果から明らかなように、濃厚銅含有の実廃液を用いた場合でも高い除去率で砒素が除去されている。なお、本実施例では実廃液に亜鉛を約10mg/L含有していたため、処理後8.5mg/L程度の亜鉛が残存した。
Claims (4)
- 希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。
- 前記硫化剤の添加量に対する前記希薄砒素含有廃液のORP値のグラフに変曲点が現れた後、ORP値をマイナス側で保持するように前記硫化剤を添加することを特徴とする請求項1に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
- 前記希薄砒素含有廃液に銅イオンが1,000mg/L以上存在することを特徴とする請求項1又は2に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
- 反応温度を30℃以上とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPS52138358A (en) * | 1975-09-11 | 1977-11-18 | Sakai Chemical Industry Co | Removing method of heavy metals from waste water |
JPS598621A (ja) * | 1982-07-03 | 1984-01-17 | Nippon Mining Co Ltd | 砒素含有排液からの硫化砒素殿物の沈殿方法 |
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JPS598621A (ja) * | 1982-07-03 | 1984-01-17 | Nippon Mining Co Ltd | 砒素含有排液からの硫化砒素殿物の沈殿方法 |
JP2000129482A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 銅電解液の浄液装置及び浄液方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008043872A (ja) * | 2006-08-15 | 2008-02-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫化沈殿生成の反応終点の判定方法 |
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