JP2005325332A - 水分収着耐性を有するポリイミド組成物およびそれに関連する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水分収着耐性を有するポリイミド組成物およびそれに関連する方法を提供すること。
【解決手段】 耐吸水性ポリイミドペースト（または溶液）は、電子装置のスクリーン印刷用ペーストおよびそれらのペーストでできている電子部品を作製するために特に有用である。一群の溶解性ポリイミドおよびそれらの溶媒が、特に耐吸湿性であることが発見された。これらのポリイミド溶液は、必要に応じて、架橋性モノマーおよび／または熱架橋剤も含有しているポリイミドを含有する。さらに、これらのポリイミドペーストは、場合によって、接着促進剤、ブロックされたイソシアナート、金属、金属酸化物、およびその他の無機充填材を含有していてもよい。本発明のポリイミドペースト（または溶液）は、２５０℃より高いガラス転移温度を持つポリイミドを有しており、２％未満の吸水率を有しており、且つ実際的な溶解性測定値を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般的には、電子回路用基板および類似タイプの用途に有用なポリイミドに関する。より具体的には、本発明のポリイミドベースの液体、溶液、懸濁液、および／またはペースト（以後、単純に「ペースト」と呼ぶ）は、（望ましくない）水分収着が比較的低い状態で、特に以下に説明する利点を有して、一般にスクリーン印刷することができるか、さもなければ、電子回路基板、パターン、またはデバイスを形成することができる。本明細書で使用する場合、「収着」とは、吸着および／または吸収を意味することを意図している。

抵抗体、キャパシタ、インダクタ、電気（または熱）伝導体、および類似タイプの電子部品またはデバイスは、溶液、懸濁液、またはペースト材料（以後、単純に「ペースト」と呼ぶ）から、多くの場合スクリーン印刷（ステンシル印刷を含む）技術と、それに続く熱および／または化学反応による固化処理により作製することができる（例えば、特許文献１参照）。このようなペーストは、ｉ．水をわずかから全く吸収しない有用な溶媒に高度に溶けること、およびｉｉ．例えば２００、１９０、１８５、１８０、１７５、１７０、１６５、１６０、１５５、または１５０℃より下の比較的低い温度で加工処理（例えば硬化）できることがますます要求されている。ある場合には、上記のペーストにとっては、事前の（銅の）パシベーション、例えば銀浸漬による銅のパシベーションなしで、許容できる銅への接着性を提供する必要がある。

米国特許第５，９８０，７８５号明細書、Ｘｉ他

本発明は、ポリイミド成分および有機溶媒を含むポリマー溶液を対象とする。

該ポリマー成分は、式Ｉ

によって表され、
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、または、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２およびＣ（ＣＦ_３）_２の２つもしくは３つの混合物であり；
式中、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）からなる群から選択されるジアミン成分であり；
但し、
ａ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）ではなく；
ｂ．ＸがＳ（Ｏ）_２である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく；
ｃ．ＸがＣ（ＣＦ_３）_２である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、または３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではない。

本発明の有機溶媒は、（ｉ．）次の数字、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、および１０．０のいずれか２つの間および境界値を含めたハンソン極性溶解度パラメータを有しており、そして（ｉｉ．）次の温度、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、および２５０℃のいずれか２つの間および境界値を含めた標準沸点（normal boiling point）を有する。

そのポリイミドと溶媒は、ペーストに化合される。「ペースト」とは、溶液、懸濁液、または別の言い方をすれば２つの材料の均一または不均一な混合物を含めることを意図している。一実施形態において、ポリイミドペーストは、熱架橋剤と組み合わせることができ、またはポリイミド成分は、ポリイミド骨格中に（架橋モノマーの組み込みによって）架橋部位をさらに含むことができる。本発明の一部の実施形態においては、ポリイミドペーストは、ブロックされたイソシアナート、接着促進剤、および／または金属または金属酸化物を含めた無機充填材をさらに含むことが有益であり得る。

本発明はまた、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、または２５０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミド、および適切な有機溶媒を含むポリイミドペースト組成物であって、該ポリイミドの液体またはペーストが、実際的な（positive）溶解度測定値を示すものを対象とする。これらのペーストはまた、場合によって、金属および金属酸化物等の無機充填材を含有していてもよい。一部の実施形態においては、金属酸化物充填材が特に好ましい。

本発明の組成物は、一般に、電子回路タイプの用途で使用することができる。特に、該組成物は、一般に、抵抗体、個別または平面キャパシタ、インダクタ、カプセル材料、導電性接着剤、ならびに電気および熱伝導体等の電子部品を製造するために使用することができる。

一実施形態において、本発明は、抵抗体材料を製造するために使用する吸水性の低い安定なポリイミドペーストを対象とする。本発明の抵抗体ペースト組成物は、埋め込み受動型抵抗体またはその他の関連する平面の（埋め込み型または非埋め込み型）電子部品を製作するための様々な基板材料に適用することができる。電子部品の１つのタイプは、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗体である。このような抵抗体は、一般的に、スクリーン印刷ができる液体またはペーストを使用して形成する。

本発明の一実施形態において、ＰＴＦ抵抗体組成物は、本発明のスクリーン印刷ができる抵抗体ペースト組成物から作製する。その抵抗体ペースト組成物は、ポリイミドペーストおよび導電性材料（例えば、微細粉末の形態をした金属酸化物）から誘導される。

そのＰＴＦ抵抗体ペーストは、スクリーン印刷（ステンシル印刷を含める）またはその他の任意の類似タイプの技術を使用して適当な基板に適用することができる。乾燥過程に続いて、その印刷されたペーストは、比較的低い温度で硬化させて不要な溶媒を除去することができる。そのペーストは収縮して導電性の粒子を一緒に圧縮する傾向があり、その結果粒子間に導電性を生じる。その系の電気抵抗は、ポリマーバインダに組み込まれている材料の抵抗、それらの粒径および充填量、ならびにポリマーバインダそれ自体の性質に依存する傾向がある。

このやり方で形成されるＰＴＦ抵抗体の電気抵抗は、導電性粒子の間の間隔に非常に大きく依存する。本発明のＰＴＦ抵抗体は、高温高湿の環境に晒されたときにポリマーバインダの物理的な安定性を必要とする。このことは抵抗体の電気抵抗にかなりのまたは過度の変化がないようにするために重要である。

ＰＴＦ抵抗体の安定性は、抵抗体を８５℃および８５％相対湿度に晒して、促進された老化を示すこと、温度サイクリング性能、ならびに半田づけ材料に晒すことに対する耐性を含めたいくつかの既知の試験測定によって測定することができる。本発明の高性能ＰＴＦ抵抗体は、一般的には、これらの試験の後、たとえあったとしても抵抗の重要な変化はほとんど示さない。ＰＴＦ材料はまた、ウエーブ半田およびリフロー半田操作によって、半田への複数回の暴露に遭遇するかもしれない。これらの熱偏差はまた、特に銅に直接印刷したときの、従来のＰＴＦ抵抗体にとって不安定性の原因である。

ポリイミドは、一般に、ジアンヒドリド、または対応する二酸−ジエステル、二酸ハライドエステル、または該ジアンヒドリドのテトラカルボン酸誘導体、およびジアミンから調製される。本発明の目的のためには、ジアンヒドリドの特定の群が、耐水性ポリイミドペーストの製造に特に有用であることが発見された。これらのジアンヒドリドは、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）、および２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）である。

本発明の目的のためには、ジアミンの特定の群が、耐水性ポリイミド溶液およびペーストの調製に特に有用であることが発見された。これらのジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ），３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）である。

驚くべきことに、有用であることが見出された各ジアンヒドリドは、やはり有用であることが見出された各ジアミンと組み合わせたとき、必ずしも本発明の目的にとって有用なポリイミドを形成しない。実際に、これらのジアンヒドリドとジアミンの一部の組合せは、有用なポリイミドの溶液ペーストを形成しない。

例えば、ジアンヒドリドとしてＯＤＰＡを選択し、ジアミンとしてＭＰＤ、ＢＡＰＳまたは３，４’−ＯＤＡを選択する場合は、あまり役に立たないポリイミドが形成される。さらに、ジアンヒドリドとしてＤＳＤＡを選択する場合は、３，３’−ＤＤＳは、ほとんどの用途において有用なジアミンではない。最後に、６−ＦＤＡをジアンヒドリドとして選択する場合は、ＭＰＤ、ＢＡＰＳ、ＦＤＡ、および３，３’−ＤＤＳが、有用なジアミンではない。しかしながら、本明細書で開示するジアミンとジアンヒドリドのその他のすべての組合せは、本発明の目的にとって有用なポリイミドを形成する。

さらに、ある一定の溶媒もまた、ここで述べた有用なポリイミドと共に使用しなければならない。これらの溶媒により、ポリイミドペーストが、特にスクリーン印刷工程の間の吸湿に対する十分な抵抗を有するように形成できる。

本発明により有用であることが知られた溶媒には、（ｉ．）当該ポリイミドがその溶媒に十分に溶解して、選択された特定の最終使用用途に依存して、許容されるペーストを形成することを条件として、次の数字、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、および１０．０のいずれか２つの間およびその境界値を含めたハンソン極性溶解度パラメータと、（ｉｉ．）次の数字、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、および２５０℃のいずれか２つの間および境界値を含めた標準沸点の両方を有する有機液体が含まれる。

本発明の一実施形態において、好ましい溶媒は、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ

（式中、Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である）、

（式中、Ｒ^６は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、またはＯＣＨ_３であり、Ｒ^７は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である）、

（式中、Ｒ^８は、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２であり、Ｒ^９は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である）
のいずれか１つまたは任意の組合せにより表される。

スクリーン印刷は、多くの場合ＰＴＦ抵抗体に対する選択方法であるので、そのペーストは、一般に、そのペーストがスクリーン上に存在している間、周囲の湿気にかなり長く晒されることに対して一般に安定であり続けなければならない。ポリイミド溶液が水分の吸収に対して安定でない場合は、そのポリイミドは沈殿することがあり得、そのペーストを不安定にして、それにより残りの傷んだペーストをスクリーンから除去するためにかなりの努力を要する。さらに、過度の水の取り込みはまた、ペーストの粘度を変動させる原因となり得、そのため印刷された抵抗体の厚さを変化させ、最終的には硬化した状態の抵抗値を変化させる。

本発明の一実施形態において、当該ポリイミドは、架橋可能な部位を有する。その架橋可能部位は、第２のジアミン、好ましくは１つまたは複数のフェノール基を含有する有機基Ｚを有する第２のジアミンの存在下でポリイミドを調製することにより提供することができる。１つの好ましい架橋可能なジアミンは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）である。このジアミンは次の構造を有している。

架橋可能なその他のジアミンは、以下の群、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、および２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから選択される。本発明の目的のためには、架橋可能なジアミンは、全体のジアミン成分の一部として、０から２、４、６、１０、１５、２０、２５、および３０モルパーセント以下までの範囲で使用することができる。

本発明の好ましい非架橋性ポリイミドおよび架橋性ポリイミドは両方とも、選択された溶媒中で、最も顕著にはポリイミド溶液が湿度の高い環境に晒された場合に比較的高い溶液安定性を示す。その溶液安定性は、言い換えると、そのポリイミドを含有する比較的高い安定性の液体またはペースト組成物ということになる。従って、その液体またはペースト組成物は、本願に記載されている様々な電子機器の用途に使用することができる。

その結果得られる、非架橋性および架橋性ポリイミドを含めた本発明のポリイミドは、２５０℃より高く、好ましくは２９０℃より高く、より好ましくは３１０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明の架橋性ポリイミドのＴｇは、一般に本発明の非架橋性ポリイミドより低くてもよい。これは、硬化する際に、架橋が、得られた材料をさらに安定化できるためである。架橋性ポリイミドの１つの潜在的に不利な点は、組成物に加えられた架橋剤も、溶媒および環境から水分を吸収することができ、それにより組成物をさらに不安定にすることがあり得ることである。

一実施形態において、非架橋性ポリイミドおよび架橋性ポリイミドを含めた本発明のポリイミドは、２％以下、好ましくは、１．５％以下、そしてより好ましくは、１％以下の吸水率（water absorption factor）を有する。吸水量は当業者には知られている方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０により測定し、これは実施例の項でさらに説明する。

本発明の非架橋性ポリイミドおよび架橋性ポリイミドはまた、実際的な（positive）水分溶解性測定値を示す。

本明細書で記載する「実際的な水分溶解性」は、約７５％の相対湿度の環境中で８時間以上安定である１０％の固形分を含有するポリイミド溶液であると定義する。

水分溶解性測定は、高湿度環境中でのポリイミド溶液の安定性を測定するために出願人が用いた試験である。高湿度環境中でのポリイミド溶液の安定性は、成分の混合、３本ロールミルによる混練、およびスクリーン印刷を含む液体またはペースト組成物の加工処理が２時間から８時間までもかかり得るために重要である。この時間中、ポリイミドが液体またはペースト組成物中で沈殿しないことが重要である。

また、全部ではないとしても殆どのポリイミドは、選択した極性の有機溶媒にのみ溶解する。その極性溶媒は、スポンジのように作用し、周囲の環境から水を吸収する。しばしば、相対湿度は、組成物への水の吸収が著しいほどに十分高いことがある。その組成物およびポリイミド溶液中のその水は、ポリイミドを沈殿させることができ、それにより、本質的にその組成物を役に立たないものにしてしまう。その組成物は、廃棄しなければならず、スクリーンの穴を詰まらす、扱いにくいペーストを除去しようとしてスクリーンを損傷してしまうかもしれない。

しかしながら、ある一定のジアンヒドリドは、ある一定のジアミンと共に使用すると、他より安定なポリイミド溶液を提供する。しかし、これらのポリイミドもまた、ある一定の有機液体中で使用しなければならない。

しかしながら、ポリイミドを調製するためにどのジアンヒドリドを使用するかという選択は、ジアミンの選択およびポリイミド溶液の工業用用途に依存することを理解すべきである。むろん、一部の工業用用途では、ある一定の組成物特性が必要とされるが、一方他の用途では必要ではなく、すなわち、その特性は、その特定の用途にはそれほど重要ではない。したがって、すべての場合において６−ＦＤＡが、列挙したその他のジアンヒドリドより好ましいということはない。実際、ＯＤＰＡは、一部の用途においては６−ＦＤＡより好ましい。しかしながら、ポリイミドを調製するためにどのジアミンを使用するかという選択もまた、ジアンヒドリドの選択、およびポリイミド溶液の工業用途に依存することも理解すべきである。多分、一部の工業用用途は、ある一定の組成物特性を必要とし、一方他の用途には必要ではなく、すなわち、その特性は、その特定の用途にはそれほど重要ではない。したがって、すべての場合においてＴＦＭＢが、列挙したその他のジアミンより好ましいということはない。実際、３，４−ＯＤＡは、一部の用途においてはＴＦＭＢよりも好ましい。

本発明のポリイミドは、１つまたは複数のジアンヒドリド（または、対応する二酸−ジエステル、二酸ハライドエステル、またはそれらのテトラカルボン酸）を１つまたは複数のジアミンと反応させることによって調製する。ジアンヒドリド対ジアミンのモル比は、好ましくは、０．９から１．１までである。好ましくは、約１．０１から１．０２のモル比となるようにジアンヒドリドの若干のモル過剰を用いる。本発明の好ましい非架橋性ポリイミドは、ＤＳＤＡとＴＦＭＢから、またはＯＤＰＡとＴＦＭＢから調製する。

本発明の好ましい架橋性ポリイミドは、ＤＳＤＡとＴＦＭＢおよびＨＡＢを組み合わせたジアミン、ＯＤＰＡ、６−ＦＤＡのジアンヒドリドと３，４’−ＯＤＡおよびＨＡＢの組合せを使用して調製する。上述のジアンヒドリドとジアミンから調製したポリイミドは、約８０％のＲＨ（相対湿度）の環境で８時間以上の溶液安定性を示した（表２参照）。

本発明のポリイミドは、本明細書で別に記載するように、種々の溶媒を使用する熱的および化学的イミド化により製造することができる。そのポリイミドは、溶媒を乾燥させ、次いで本明細書で開示した溶媒に再溶解することができる。熱的方法を使用する場合、ジアンヒドリドは、次の極性溶媒、すなわちｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）のいずれかの中のジアミンの溶液に加えることができる。そのポリアミン酸またはポリアミン酸エステルの調製のための反応温度は、一般的に、２５℃と４０℃の間である。別法では、そのジアンヒドリドをこれらの溶媒の１つに溶解し、ジアミンをそのジアンヒドリドの溶液に加えた。

ポリアミン酸（または、ポリアミン酸エステル）が生成した後、反応溶液の温度を、次にかなり上げて、脱水による閉環を完了させる。閉環を完了させるために使用する温度は、一般的に、１５０℃から２００℃までである。高温を用いることにより、ポリアミン酸のポリアミドへの変換が確保される。

化学的な方法は、脱水、すなわち閉環を触媒するのに使用される化学イミド化剤を使用することを含む。無水酢酸、β−ピコリンのような化学イミド化剤を使用することができる。反応溶媒は、得られたポリイミドを溶解することができる限り、特に限定されない。得られたポリイミドは、次に、メタノール、エタノール、または水のような沈殿溶媒中にそのポリイミド溶液を加えることにより沈殿させる。その固体を数回その溶媒で洗浄し、その沈殿をオーブンで乾燥させる。

出願人は、ある一定の有機溶媒（または溶媒の混合物）が、本発明のポリイミドの合成、およびポリイミドの溶液およびペーストの形成の両方に特に適することを決定した。

これらの好ましい溶媒は、ＢＬＯ、γ−バレロラクトン（ＧＶ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、テトラヒドロフルフラールアセテート、プロピオフェノン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、フェニルアセテート、および２−フェノキシエタノールである。

これらのポリイミドペーストは、他の材料と組み合わされて、電子回路用途においてスクリーン印刷によって適用するためのペーストを作製することができる。適当なスクリーン印刷用溶媒に十分に溶解する本発明の一部のポリイミドを、下の実施例１〜１７に列挙する。

本発明で開示する溶媒を使用する別の利点は、ある実施形態においては、ペースト組成物を扱うときにポリイミドの沈殿が、あったとしてもごくわずかで、殆ど観察されないことである。さらに、ポリアミン酸溶液の使用も避けることができる。加工処理中の後期に熱的にポリイミドにイミド化され得るポリアミン酸を使用する代わりに、既に形成されているポリイミドを使用する。これにより、低い硬化温度を使用することが可能となり、その温度は、ポリアミン酸をポリイミドにほぼ完全に変換する必要がない。要するに、その結果得られる溶液は、ポリイミドを硬化する必要のないコーティングまたはスクリーン印刷適用のための液体またはペースト組成物に直接組み込むことができる。

本発明のポリイミドは１つまたは複数のフェノール性水素を有する１つまたは複数の芳香族ジアミンを用いることにより架橋できるようにすることができる。好ましい芳香族ジアミンは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニル（ＨＡＢ）である。そのフェノール性官能基が、硬化中に１つまたは複数のその他の架橋剤と反応する。硬化した材料の機械的強度の改良を提供するために必要な架橋性芳香族ジアミンは、ほんの少量である。実際に、多すぎる架橋性ジアミンを使用する場合は、得られるポリイミドは溶解性が低い傾向がある。これは、一部には、フェノール性官能基のポリイミド鎖の近くにおけるカルボニル官能基との水素結合が存在するためと考えられる。

本発明のポリイミドを含有するペースト組成物は、多数の電子装置の用途で使用することができる。一実施形態において、本発明の液体およびペースト組成物は、２５０℃より高く、好ましくは、２９０℃より高く、より好ましくは、３１０℃より高いガラス転移温度のポリイミドを含む。一実施形態において、その組成物はまた、２％以下、好ましくは、１．５％以下、そしてより好ましくは、１％以下の吸水率のポリイミドを含む。その組成物中に使用されるポリイミドはまた、有機溶媒中の好ましい溶解性測定値を示す。

殆どの厚膜組成物は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング（dispensing）、ドクターブレード、または当業者に知られているその他の技術により基板に適用されて、写真画像またはその他の予め形成されたパターンとなる。これらの組成物はまた、加圧成形、ラミネーション、押し出し成形、モールディングなどを含めた複合体工業で使用されるその他のいずれかの技術によっても成形することができる。しかしながら、殆どの厚膜組成物は、スクリーン印刷を用いて基板に適用する。したがって、それらは、スクリーンを容易に通過することができるように適切な粘度を有していなければならない。さらに、それらは、スクリーン印刷された後すぐにセットアップされ、それにより良好な解像度を与えるためにチキソトロピー性であるべきである。レオロジー特性は重要であるが、その有機溶媒はまた、その固体と基板の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、および乱暴な取り扱いに耐えるのに十分なフィルム強度を提供しなければならない。

最終的なペースト組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝縮加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱、または当業者には知られているその他の技術を含めた、かなり多数の標準的な硬化方法により達成することができる。

一部の用途において、液体またはペースト組成物に架橋性ポリイミドを使用することにより、本発明の対応する非架橋性ポリイミドよりも重要な性能の利点を提供することができる。例えば、熱硬化の間に架橋剤と架橋するポリイミドの能力により、電子装置のコーティングに高められた耐熱性および耐湿性を提供することができる。その結果得られる架橋したポリイミドは、バインダマトリックスを安定化させ、Ｔｇを上げ、耐薬品性を増し、あるいは硬化したコーティング組成物の熱安定性を高めることができる。架橋性官能基を全く含有しないポリイミドと比較して、ポリイミドの少し低いＴｇ、またはポリイミドの少し高い吸水性を容認することができる。

本発明の別の実施形態においては、さらなる架橋性官能基を提供するために、ポリイミド配合物（一般的にはポリイミド溶液）に熱架橋剤を添加する。高度に架橋したポリマーは、熱硬化サイクルの後、電子装置のコーティングに高められた熱および湿気耐性をもたらすことができる。その熱架橋剤の効果は、硬化した最終コーティング組成物の、バインダマトリックスを安定化させ、バインダのＴｇを上げ、耐化学薬品性を増し、そして熱安定性を高めることである。

本発明で有用な、好ましい熱架橋剤には、（１）架橋性ポリイミド中のフェノール性官能基と反応することができるエポキシ樹脂、（２）エポキシ架橋性ポリイミドの反応から生じたものを含めたヒドロキシルと反応することができるブロックされたイソシアナート、および（３）エポキシ含有樹脂中のエポキシ官能基と反応することができるポリヒドロキシスチレンが含まれる。

その他の好ましい熱架橋剤は、ビスフェノールエポキシ樹脂、フェノールと芳香族炭化水素とのエポキシ化コポリマー、エピクロルヒドリンとフェノールホルムアルデヒドとのポリマー、および１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される。

本発明の液体またはペースト組成物はまた、ヒドロキシルキャッピング剤をさらに含くことができる。ヒドロキシルキャッピング剤はさらなる溶液安定性を提供するものと考えられる。ブロックされたイソシアナート剤を、ヒドロキシルキャッピング剤として使用することができる。

電子機器コーティング用途向けの種々のコーティング組成物は、必要な、電気的、熱的、または絶縁体特性が得られる種々の機能性充填材を必要とする。抵抗体およびその他の電気伝導体用の機能性充填材には、１つまたは複数の金属または金属酸化物（例えば、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，８１４，１０７号明細書に記載されているルテニウム酸化物およびその他の抵抗体材料）が含まれるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する「金属酸化物」という用語は、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、またはＶＩＩＡ族の元素と、１つまたは複数の金属の混合物として定義される。特に、金属酸化物という用語はまた、金属炭化物、金属窒化物、および金属ホウ化物も含む。

キャパシタ用の機能性充填材としては、チタン酸バリウム、ニオブ酸鉛マグネシウム（lead magnesium niobate）、および酸化チタンが含まれるが、これらに限定されない。カプセル化材料用機能性充填材には、ヒュームドシリカ、アルミナ、および二酸化チタンが含まれるが、これらに限定されない。カプセル化材料組成物は、充填材なしで、有機バインダ系だけを使用してもよく、それは、カプセル化される成分のよりよい検査のための透明なコーティングを提供する利点を有する。熱伝導性コーティング用機能性充填材には、窒化バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、グラファイト、酸化ベリリウム、銀、銅、およびダイヤモンドが含まれるがこれらに限定されない。

ＰＴＦ材料は、幅広い市販用の製品、とりわけ、柔軟性のあるメンブレンスイッチ、タッチキーボード、自動車部品、および電気通信機器に採用されている。これらの組成物は、本発明のポリイミドにより分散された抵抗性充填物質を含有する。その組成物は、比較的低い温度、すなわち、その組成物中の溶媒を除去し、架橋性ポリイミド組成物のポリイミドバインダ系を硬化させるために必要な温度で加工することができる。得られる抵抗体にとって必要な実際の抵抗率／伝導率は、その電子機器の用途によって変化する。

抵抗素子は、通常、ＰＴＦ組成物、またはインキをシート上にパターンとして印刷することにより調製する。シートの向こう側まで均一な抵抗を有することが重要である（すなわち、シートの片側の素子の抵抗は、反対側の素子のそれと同等でなければならない）。抵抗のばらつきは、歩留まりを著しく減少しかねない。

加えて、抵抗素子は、組成的にも機能的にも安定していなければならない。当然、抵抗体にとって最も重要な特性の１つは、時間経過およびある一定の環境ストレス下における抵抗体の安定性である。電子機器の、時間経過または寿命を通してのＰＴＦ抵抗体の抵抗が変化する度合いは、性能にとって重要であり得る。また、ＰＴＦ抵抗体は、プリント基板の内層の積層、および多数回の半田への暴露を受けるために、熱安定性も必要である。若干の抵抗の変化は許容できるが、一般に抵抗の変化は、５％未満であることが必要である。

抵抗は、機能性充填材、すなわち硬化したＰＴＦ抵抗体中の抵抗体物質、の間隔の変化もしくは容積の変化によって変化し得る。容積変化の程度を最小にするために、ポリイミドは、硬化したポリイミドベースの材料が水分に晒されたときに膨潤しないように低い吸水性率を有するべきである。さもないと、抵抗体粒子の間隔が変化して抵抗の変化をもたらすことになる。

抵抗体は、電子装置が受ける可能性のある温度範囲の温度による抵抗の変化が殆どないことも必要である。その抵抗の温度係数（thermal coefficient）は、低くなければならず、一般に２００ｐｐｍ／℃未満である。

本発明のポリイミドおよびそのポリイミドを含有する組成物は、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗体を提供するのに特に適している。本発明のポリイミドおよび対応する組成物から作製されたＰＴＦ抵抗体は、非常に優れた抵抗体特性を示し、比較的高い湿度の環境においてさえ熱的に安定している。例えば、本発明のポリイミドを含有する多くの組成物は、約１０％を超える抵抗の変化はない。殆どの組成物は、約５％を超える抵抗の変化はない。

熱および水分による抵抗の変化が小さいＰＴＦ抵抗体を提供するために、本発明のポリイミドは、比較的高いＴｇおよび比較的低い吸水率を有する。出願人は、最も安定なポリマーマトリックスは、架橋性で、高Ｔｇのバインダであって、２％未満、好ましくは，１．５％未満、より好ましくは１％未満の吸水率も有するバインダの使用により達成されると決定した。

機能性充填材をポリイミド溶液と組み合わせる前に、表面処理剤（surface agent）（例えばオルガノシラン）でその充填材を処理するというさらなるアプローチが、役立つことが見出された。シラン剤のγ−アミノプロピルトリエトキシシランは、本発明のＰＴＦ抵抗体組成物に使用する金属酸化物の機能性充填材の処理に特に有用であった。そのシランは、酸化物の表面と反応して共有結合を形成するものと考えられ、その側鎖（pendant）アミノ基が架橋剤と反応するものと考えられる。そのシラン剤は硬化された材料中のポリマーバインダの架橋を効果的に増加し、かくしてＰＴＦ抵抗体中の粒子成分を安定化する。その結果が、熱および高湿度のエージングおよび促進試験の間の改良された性能を有するＰＴＦ抵抗体である。シラン剤による表面処理はまた、機能性充填材のポリイミド溶液中の分散も改良することができる。オルガノチタネート、ジルコネート、アルミネートもまたＰＴＦ抵抗体の特性を高める表面処理剤として使用することができる。

本発明の液体またはペースト組成物は、さらに、１つまたは複数の金属用接着剤を含むことができる。好ましい金属用接着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、およびポリアミドイミドからなる群から選択される。一般的に、これらの金属用接着剤は、本発明のポリイミド溶液中に溶解される。

ＰＴＦ抵抗体にとって、フェノキシ樹脂（例えば、ＰＫＨＨ−ポリヒドロキシフェニルエーテル）の添加が、化学的に洗浄された銅への接着を改良することが予期せずに見出された。これは、ＰＴＦ抵抗体の半田への暴露および促進熱エージングに対する性能を大幅に改良することが見出された。−２５℃から＋１２５℃までの熱サイクルおよび８５℃／８５％ＲＨ熱サイクルの両方の性能が著しく改良された。ポリイミドとフェノキシ樹脂の組合せにより、高価な多重ステップの銅の浸漬銀処理が必要ないほどにＰＴＦ抵抗体が十分に改良された。

さらに、接着促進剤の２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）が、特に機能性充填材の高い充填量での半田への暴露に対するＰＴＦ抵抗体の安定性を僅かではあるが改良することが分かった。

本発明のポリイミドはまた、溶解して溶液とし、ＩＣおよびウェハレベルの実装において、例えば半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、保護オーバーコート（例えば、スクラッチ保護、パシベーション、エッチマスクなど）、ボンドパッド再配線、液晶ディスプレイ用アラインメント層、ソルダーバンプのアンダーフィルとして使用することができる。本発明の予めイミド化した材料の１つの利点（ポリアミン酸タイプのペーストに対するもの）は、下流の加工処理で必要とされる硬化温度が低いことである。現行の実装は、約３００℃±２５℃の硬化温度を必要とする。

本発明の組成物では、ポリイミド成分は、Ａがポリイミド成分であり、Ｂがポリイミド成分と有機溶媒との和である場合、Ａが次の数字、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．４０、０．６０、１．０，２．０、３．０、４．０、および５．０のいずれか２つの間および境界値を含み、Ｂが１００である、Ａ：Ｂの重量比で組成物中に存在することができる。また、Ａは、次の数字、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、および３０のいずれか２つの間および境界値を含み、Ｂは、１００である、Ａ：Ｂの重量比で組成物中に存在することもできる。

本発明の材料の利点は、以下の実施例の中で例示される。本発明のポリイミド（およびそれらのポリイミドを含有する組成物）の調製および試験で使用されるプロセスおよび試験法の手順を以下に説明する。

３本ロールによる混練
ペーストを一般に＜５μの粒子粉末度（fineness of grind）（ＦＯＧ）まで粉砕するために３本ロールミルを使用する。開始前にギャップを１ミルに調節する。ペーストは、一般的に、ＦＯＧが＜５μになるまでロールミルに、０、５０、１００、１５０、２００、２５０ｐｓｉで３回通す。粒子粉末度は、ペーストの粒径の測定値である。ペーストの少量の試料をグラインドゲージの先端（２５ミクロンのマーク）のところに置く。ペーストを金属製のスクイジーでグラインドゲージの長さ押し下げる。ＦＯＧは、ｘ／ｙとして報告し、ここでｘは、４つ以上の連続した筋（streaks）がグラインドゲージ上に出始めたところの粒径（ミクロン）であり、ｙは、ペーストの平均粒径（ミクロン）である。

スクリーン印刷
スクリーン印刷には、２３０または２８０メッシュのスクリーンと、７０デュロメータのスクイジーを使用する。プリンターは、スクリーンと基板表面の間のスナップオフ間隔（snap-off distance）が、一般的に８インチ×１０インチのスクリーンに対して３ミルとなるように調整する。ダウンストップ（スクイジーの上下動の機械的限界）を５ミルに前もってセットする。使用するスクイジーのスピードは、一般的には１インチ／秒であり、プリント−プリントモード（１回は前方および１回は後方のスクイジーの２回のスワイプ）を使用する。ペースト当り最低２０個の試料片を印刷する。１つのペーストについて全部の基板に印刷した後、それらを最低１０分間そのまま放置しておき（空気の泡を消すことができるように）、続いて強制排気オーブン中１７０℃で１時間硬化させる。

ソルダーフロート（solder float）
６０／４０のスズ／鉛の半田で、試料が室温近くまで冷却されるように半田への暴露間隔を最低３分間とって、試料を３回各１０分間、ソルダーフロートを行う。

８５℃／８５％ＲＨ試験
カバーコートしてない最低３つの試料片を、８５℃／８５％ＲＨチャンバーに入れ、８５／８５で１２５、２５０、３７５、および５００時間エージングする。暴露時間に到達した後、試料をチャンバーから取り出し、ワイヤブラシで酸化物質を銅のリードから除去し、抵抗値をすぐに測定する。

熱サイクル
カバーコートしてない硬化した抵抗体の試料を、−２５℃から＋１２５℃まで、１０℃／分の速度で加熱および冷却し、試料を両端の温度で３０分間保持する熱サイクルを、１５０から２００サイクル受けさせる。

ＥＳＤ
硬化した抵抗体の試料を、５，０００ボルトの電圧に瞬間的に５回晒す。電圧を２，０００ボルトに下げ、試料を１０回繰り返して晒す。抵抗の変化（抵抗体としての）を測定する。

ＴＣＲ
ＴＣＲ（抵抗の熱係数（thermal coefficient of resistance））は、１２５℃におけるホットＴＣＲ（ＨＴＣＲ）および−４０℃におけるコールドＴＣＲ（ＣＴＣＲ）の両方についてｐｐｍ／℃で測定し記録する。各試料、すなわちそれぞれ８個の抵抗体を含有するものについて最低３個の試料片を使用する。自動化したＴＣＲは、結果を平均化する。

熱伝導率測定
リリースペーパー上に溶液をキャスティングして１７０℃で１時間乾燥することにより〜０．３ｍｍのフィルムを調製する。直径１インチのパンチャーを用いて試料を正確な大きさに切断する。熱伝導率測定のために、レーザーフラッシュ法を用いて熱伝導率を測定する。試料は、測定中にＩＲ検知器によりレーザーフラッシュが見られるのをブロックするために〜２００Åの金の層をスパッタする。その金のコーティングに、次いでミクロン程度の微細な合成グラファイトのＦｌｕｒｏｎ中の分散体を３回吹き付けてコートする。そのグラファイトのコーティングは、試料のレーザー側の放射線の吸収を増し、検知器側の放射線の放出を増す。

比熱を、最初に標準（パイレックス（登録商標）７７４０）のそれと比較することにより測定し、次いで、金およびグラファイトのコーティングのそれを差し引いて補正する。バルク密度は、配合に基づいて計算する。ｃｍ／秒の単位の熱拡散率が、Ｎｅｔｚｓｈレーザーフラッシュ装置により得られる。熱伝導率は、
伝導率＝（拡散率×密度×比熱）
として計算される。

温度は、Ｎｅｓｌａｂ循環バッチによって２５℃で制御する。スキャン時間をパイレックス（登録商標）の標準に対しては、６６０のアンペア数の利得で２００ｍｓにセットし、試料に対しては、１３０〜２００秒と６００の利得にセットする。１０６０ｎｍのＮｄ：ガラスレーザーと、１５Ｊのパルスエネルギーおよび０．３３ｍｓのパルス幅を使用する。各試料について３回のレーザーショットを用いる。

水蒸気存在下でのポリイミド溶液の安定性
ポリイミドの１０％固体溶液の０．４から０．５グラムを、直径１インチの時計皿に入れ、閉じた容器中で７５％から８５％のＲＨを生じる硫酸アンモニウムの飽和水溶液を含有する直径１３０ｍｍのデシケータに入れる。試料を観察し、その試料が曇りまたは不透明になる時間、あるいはポリマーが沈殿して輪になるときを記録する。ポリイミドは、時々溶液の深さが最小である外側エッジに最初は沈殿し、時間と共に沈殿は、試料全体にわたって起こる。最も長時間沈殿に耐えるポリイミド溶液は、高湿度条件に対する最長の保存寿命安定性を有するペースト組成物を生じるであろう。Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の湿度計をデシケータ中に配置してＲＨ％を監視する。

ポリイミドフィルムの吸湿試験
ＡＳＴＭ Ｄ５７０の方法を使用し、この場合、ポリイミド溶液を２０ミルのドクターナイフでガラス板にコートする。ウェットコーティングを強制排気オーブン中１９０℃で約１時間乾燥し、２ミルの厚さのポリイミドフィルムを得た。試験法で指定されているように５ミルより大きい厚さを得るために、乾燥したポリイミドフィルムの上にさらに２層をコートし、２回目と３回目のコーティングの間に、強制排気オーブン中で１９０℃３０分の乾燥をする。３層のコーティングを強制排気オーブン中１９０℃で１時間乾燥し、続いて、窒素パージつきの１９０℃の真空オーブン中で１６時間、または一定重量が得られるまで乾燥する。ポリイミドフィルムを硝子板から取り除き、幅１インチと長さ３インチの細長い片に切断する。その細長い片を計量し、脱イオン水中に２４時間浸漬する。水吸収％を計算できるように、試料を拭いて乾かし、重量の増加を測定するため計量する。

（実施例１）
ポリイミドが、ＤＳＤＡジアンヒドリドとＴＦＭＢおよびＨＡＢジアミン（それぞれ０．９５：０．５の比で）の組合せとから誘導されたものであるポリイミド溶液を、溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＶ）を用いて調製した。

窒素導入口、機械攪拌器、ディーンスタークトラップ、およびコンデンサを備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに、８５．０グラムのγ−ブチロラクトン溶媒（ＧＶ）、８．９３３グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、および０．３１３グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を加えた。

その溶液を室温で１時間攪拌した後、１０．６１グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）を加えて、ポリアミン酸溶液を形成した。そのポリアミン酸溶液は２９℃の温度に達した。その溶液を加熱なしで１５時間攪拌した。

１６．３８グラムのトルエンをディーンスタークトラップに加えた。１７．２５グラムのトルエンをポリアミン酸溶液に加えた。その溶液を次に１８０℃に設定したオイルバス中で加熱してポリアミン酸をポリイミドに変換した。

生成した水がそれ以上トラップに集まらなくなった後（その水はイミド化反応中に形成された）、トルエンを留去した。これにより反応温度が１６５℃と１７０℃の間に上昇した。そのポリイミド溶液をこの温度範囲で４時間攪拌した。

そのポリイミド溶液を室温まで冷却し、１９．９％のポリイミド固形分がＧＶ溶媒に溶解したものが９０グラム得られた。そのポリイミド溶液は１１６Ｐａ×秒の粘度を有していた。

そのポリイミドポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより得た。そのポリイミドの数平均分子量は６１，３００であった。重量平均分子量は、２５５，３００であった。

そのポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は３３０℃と測定された。このポリマーから作製した６ミルの厚さのポリイミドフィルムの吸湿率パーセント（ＡＳＴＭＤ５７０試験を使用）は、１．５％であった。

（実施例２〜１７）
実施例２〜１７のポリイミド溶液およびポリイミドを、対応するジアンヒドリドおよびジアミン（１つまたは複数）を下の表１から選択したこと以外は実施例１と同じ方法で調製した。いくつかの場合は、ジアミン成分の５モルパーセントはＨＡＢである。

溶液は、最初ＤＭＡｃ中で調製した。ポリイミドは、化学的イミド化法を用いて調製し、ポリイミドをメタノール中に沈殿させ、次いで乾燥した。そのポリイミドをＢＬＯ溶媒に再溶解した。これらのポリマー溶液はすべてＢＬＯ溶媒中に１５〜２０重量パーセントで溶解した。

（実施例１８〜２９）
以下の実施例は、実施例２〜１７に記載したポリマーから調製したポリイミド溶液である。ポリイミドをＢＬＯ溶媒に再溶解する代わりに、各ポリマーは、表２に列挙した溶媒に再溶解した。

各ポリイミド溶液は、１から１０まで、１０を最良とし、１を最も劣るものとして主観的に評点をつけた。ポリイミドポリマーが、その溶液を高い湿度に晒したとき溶液のまま持続した時間を沈殿までの時間として記録した。

（実施例３０）
ＰＴＦ抵抗体ペースト組成物を、実施例１のポリイミド溶液を使用して調製した。これは、そのポリイミド溶液に下に列挙する追加成分を加えることにより行った。

このＰＴＦ抵抗体は、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、追加の熱架橋剤、および接着促進性フェノキシ樹脂を含む。そのＰＴＦ抵抗体ペースト組成物は、以下の成分を周囲の環境中で攪拌しながら調製して、粗製のペースト混合物を得た。
成分 重量％
二酸化ルテニウム粉末 ２５．７３
ルテニウム酸ビスマス粉末 １８．６５
銀粉末 ５．９８
アルミナ粉末 ５．３２
ポリイミド溶液 ３９．０８
フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液 ２．８３
エポン（登録商標）８２８ ０．７５
ディスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５Ａ溶液 １．３５
２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．０５
２−ＭＢ ０．２６

４．３８グラムのＢＬＯ溶媒を、次いでペースト混合物の混合を円滑にするために加え、５４．９重量パーセント固形分のペースト混合物を得た。

（実施例３１）
実施例３０のＰＴＦ抵抗体ペーストを使用して、実施例３１のＰＴＦ抵抗体を調製した。

ＰＴＦ抵抗体ペーストを、銀浸漬過程なしで化学的に洗浄した銅に直接印刷した。銀浸漬過程は、一般的には銅表面の前処理のために用いられる。

そのＰＴＦ抵抗体ペーストは、１ミルのギャップで、それぞれ、０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｐｓｉの圧力にセットした３本ロールミルに３回通して粉砕し、４／２の粒子粉末度を得た。そのペーストを、２８０メッシュのスクリーンと７０デュロメータのスクイジーを用いて、プリント−プリントモードで、１０ｐｓｉのスクイジー圧において、化学洗浄したＦＲ−４基板上に、４０および６０ミルの抵抗体パターンでスクリーン印刷した。

その試料を強制排気オーブン中１７０℃で１時間ベーキングした。その結果得られたＰＴＦ抵抗体の特性は、次の通り記録された。
抵抗（オーム／スクエア） ６７
厚さ（ミクロン） １２
ＨＣＴＲ（ｐｐｍ／℃） １３８
ＣＴＣＲ（ｐｐｍ／℃） −４７
４０ミル抵抗体の抵抗率変化：
３回の２８８℃、１０秒間のフロート後 ８．６
８５℃／８５％ＲＨにおける５００時間後 ３．５
熱サイクル（−２５℃から１２５℃）後 −１１．６
ＥＳＤ（５，０００ボルトで５パルス）後 −０．１７

（実施例３２）
実施例３２は、実施例３０と類似のＰＴＦ抵抗体ペースト組成物、および実施例３１と類似の抵抗体組成物に使用される高いＴｇの架橋性ポリイミドの使用を例示する。

ポリイミド溶液を実施例１と同様の方法で調製した。しかしながら、ポリアミン酸は、以下の方法により化学的にイミド化した。

窒素導入口、機械攪拌器、およびコンデンサを備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに、８５０グラムのＤＭＡＣ、７９．７５グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）、および２．４０８グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を加えた。

室温で攪拌したその溶液に、６７．６７グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を一部ずつ（６０分以上かけて）加えた。

そのポリアミン酸溶液は、３３℃の温度に達した。それを加熱なしで１６時間攪拌した。９０．９グラムの無水酢酸を加え、続いて８３．９５グラムの３−ピコリンを加えた。その溶液を１時間８０℃に加熱した。

その溶液を室温まで冷却し、ブレンダ中の過剰のメタノール中に生成物のポリイミドを沈殿させた。その固形分を濾過して集めた。その固形分をメタノール中に再ブレンドすることによって、その固体を３回洗浄した。

そのポリマーを、窒素パージ付きの真空オーブン中、１９０℃で４時間乾燥し、数平均分子量５６，８００、重量平均分子量１４０，７００を有する１３８．４グラムのポリイミドを得た。そのポリイミドのＴｇは、３３０℃であった。その吸湿率は、１．５％と測定された。

そのポリイミドをＢＬＯ溶媒に再溶解し、約２０重量パーセントのポリイミド溶液を形成した。

ＰＴＦ抵抗体ペーストを、下に列挙した成分を加えて調製した。
成分 重量％
二酸化ルテニウム粉末 １８．２０
ルテニウム酸ガドリニウムビスマスル粉末 ２２．９６
銀粉末 ５．３９
アルミナ粉末 ４．８２
ポリイミド溶液 ４２．９０
フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液 ３．１０
エポン（登録商標）８２８ ０．８３
ディスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５Ａ溶液 １．５１
２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．０５
２−ＭＢ ０．２４

そのＰＴＦ抵抗体ペーストを４．３８グラムのＢＬＯを加えて希釈し、５４．９重量パーセントの固形分とした。

そのペーストは、１ミルのギャップで、それぞれ、０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｐｓｉで、３回通しのロールミルにかけ、５／２ミクロン未満の粒子粉末度を得た。

その抵抗体ペーストを、化学的に洗浄した銅に直接印刷した。優れた抵抗体特性を与えることを示した。

この場合もやはり、優れた特性を有しておりかつ約１ｋオーム／スクエアを有するＰＴＦ抵抗体を提供するために浸漬銀前処理は必要としなかった。そのペーストを、２８０メッシュのスクリーンと７０デュロメータのスクイジーを用いて、プリント−プリントモードで、１０ｐｓｉ（６．９８ｋＰａ）のスクイジー圧において、４０および６０ミルの抵抗体パターンにより、化学的に洗浄したＦＲ−４基板上にスクリーン印刷した。その試料を強制排気オーブン中１７０℃で１時間ベーキングした。

硬化したＰＴＦ抵抗体の特性は次の通りであった。
抵抗（オーム／スクエア） １，２６０
厚さ（ミクロン） １１．４
ＨＣＴＲ（ｐｐｍ／℃） −１２０
ＣＴＣＲ（ｐｐｍ／℃） −２８３
４０ミル抵抗体の抵抗率変化：
３回の２８８℃、１０秒間のフロート後 ０．５
ＥＳＤ（５，０００ボルトで５パルス）後 ２．４

（実施例３３）
この例は、シラン処理コーティング法を用いて製造された充填材の使用について説明する。これらの充填材抵抗体材料は、本発明の架橋性ポリイミドＰＴＦ抵抗体組成物において有用である。

ポリイミドを、実施例１の方法と同様にして調製した。しかしながら、ポリアミン酸は、以下の方法により化学的にイミド化した。

窒素導入口、機械攪拌器、およびコンデンサを備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに、８５０グラムのＤＭＡｃ、７９．８グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）、および２．４０４グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を加えた。

室温で攪拌したその溶液に、６７．８２グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を一部ずつ７０分以上かけて加えた。そのポリアミン酸溶液は、３３℃の温度に達し、それを加熱なしで１８時間攪拌した。９１．０２グラムの無水酢酸を加え、続いて８３．０３グラムの３−ピコリンを加え、その溶液を１時間８０℃に加熱した。

そのポリイミド溶液を室温まで冷却し、その溶液をブレンダ中の過剰のメタノール中に加えて、生成物のポリイミドを沈殿させた。その固体を濾過して集めた。その固体をメタノール中に再ブレンドして、その固体を３回洗浄した。

生成物を、窒素パージ付きの真空オーブン中、１９０℃で４時間乾燥し、数平均分子量７３，９００、重量平均分子量２２９，０００を有する１３９．０グラムの生成物を得た。そのポリイミドのＴｇは、３３０℃であった。その吸湿率は、１．５％であった。そのポリイミドをＢＬＯ溶媒に再溶解し、〜２０重量パーセントのポリイミド溶液を形成した。

無機抵抗体材料を、抵抗体ペーストを作製する前にＡ１１１０アミノプロピルトリエトキシシランにより前処理をした。１．５グラムのＡ１１１０を５０グラムの９５／５のエタノール／脱イオン水中に振蕩して溶解した。１０分以内にこれを乳鉢中で１５０グラムの無機抵抗体材料に塗布した。湿った粉体をシランがよく分散するまですりつぶした。その粉体を一晩６０℃で乾燥した。

ポリイミド溶液に下に列挙した成分を加えることにより、ＰＴＦ抵抗体ペーストを調製した。
成分 重量％
酸化ルテニウム粉末 ２３．１５
ルテニウム酸ビスマス粉末 １６．８３
銀粉末 ５．３６
アルミナ粉末 ４．８２
ポリイミド溶液 ４２．８７
フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液 ３．７５
エポン（登録商標）８２８ １．６１
ディスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５Ａ溶液 １．５０
２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．１１

そのＰＴＦ抵抗体ペーストに４．３８グラムのＢＬＯを加えて希釈し、５４．９重量パーセントの固形分とした。その混合物は、１ミルのギャップで、それぞれ、０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｐｓｉで、３回通しのロールミルにかけ、７／４の粒子粉末度を得た。

そのペーストを、２８０メッシュのスクリーンと７０デュロメータのスクイジーを用いて、プリント−プリントモードで、４０および６０ミルの抵抗体パターンにより、ＦＲ−４基板上に１０ｐｓｉのスクイジー圧においてスクリーン印刷した。その抵抗体ペーストは、スクリーン印刷のまえに化学的に洗浄していないＦＲ−４銅抵抗体パターンに直接印刷した。その試料を強制排気オーブン中１７０℃で１時間ベーキングした。優れた抵抗体特性を与えることを示した。優れた熱性能を示したその抵抗体の特性は次の通りであった。
抵抗（オーム／スクエア） ２１６
厚さ（ミクロン） ９．３
ＨＣＴＲ（ｐｐｍ／℃） ９６
ＣＴＣＲ（ｐｐｍ／℃） −１１６
４０ミル抵抗体の抵抗率変化：
３回の２８８℃、１０秒間のフロート後 −３．１
８５℃／８５％ＲＨにおける２００時間後 −１．８
熱サイクル（２５℃から１２５℃、
２００サイクル）後 −２．３

（実施例３４）
この実施例は、ＰＴＦキャパシタ組成物を調製するための低吸湿率を有するポリイミド配合物を使用する有用性を例示する。

熱的にイミド化したポリイミドを実施例１の方法と同様に調製したが、ポリアミン酸は、以下の方法により化学的にイミド化した。

窒素導入口、機械攪拌器、およびコンデンサを備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに、７００グラムのＤＭＡｃを加えた。次いで、４５．９８グラムの３，４’−オキシジアニリンをそのフラスコに加え、緩やかに室温で攪拌することによりＤＭＡｃ中に溶解した。完全に溶媒和したのち、１００グラムの２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）を攪拌中の溶液に一部ずつ１０分間かけて加えた。若干の発熱反応が観察された。

このポリアミン酸の溶液を加熱なしで２時間攪拌した。この時点で、９０．９グラムの無水酢酸を粘稠な溶液に加え、続いて８３．９５グラムの３−ピコリンを加え、その溶液を１時間８０℃に加熱した。

この時間中、溶液の色が淡黄色からオレンジ色に変化するのが観察された。形成されたポリイミドの溶液を室温まで冷却し、その溶液をブレンダ中の過剰のメタノール中に加えて生成物のポリイミドを沈殿させた。

繊維状の固体を濾過して集めた。その固体は、その固体をメタノール中に再ブレンドして３回洗浄された。その生成物を窒素パージ付きの真空オーブン中、１９０℃で４時間乾燥し、２７５℃のＴｇ、および０．６％の吸水率を持つポリイミド１１０グラムを得た。

次の成分からキャパシタペーストを形成した。
成分 重量％
チタン酸バリウム粉末 ４５．４５
ポリイミド粉末 ８．００
ＢＬＯ溶媒 ４６．５５

ポリイミド粉末を、ＢＬＯ溶媒中に、６０℃に加熱して再溶解した。
そのペーストを８／５の粒子粉末度までロールミルにかけた。そのペーストをパターン化した銅ＦＲ−４パターンにスクリーン印刷し、１６０℃で１時間硬化した。銅ベースの導体ペーストを硬化した誘電体上に印刷し、１５０℃で３０分間硬化して以下の特性をもつキャパシタを得た。
特性 数値
静電容量 １２．３ｎＦ／ｉｎ^２
厚さ １５．３ミクロン
実効誘電率 ３３．６
損失率 １．５％
絶縁破壊電圧 １５ミクロンで＞１０００
８５℃／８５％ＲＨ２００時間
静電容量ドリフト％ ６．８
２８８℃ソルダーフロート３×１０秒
静電容量ドリフト％ −４．７

（実施例３５）
この例は、ＰＴＦ熱伝導組成物を得るためのフェノキシ樹脂の添加による低吸湿性の高Ｔｇポリイミドを使用を例示する。

化学的にイミド化したポリイミド溶液を、実施例１の方法と同様にして調製した。

窒素導入口、機械攪拌器、ディーンスタークトラップ、およびコンデンサを備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに、３６０．２グラムのγ−ブチロラクトン、４０．９６グラムのγ−バレロラクトン（ＧＶ）、４４．７グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、および１．６グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を加えた。

室温で攪拌したその溶液に、５３．０９グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）を６０分以上かけて一部ずつ加えた。

そのポリアミン酸溶液は３０℃の温度に達した。それを加熱なしで２０時間攪拌した。

１９．０７グラムのトルエンをディーンスタークトラップに加え、２１．２グラムのトルエンと、１０滴のイソキノリンをそのポリアミン酸溶液に加えた。その溶液を次に１８０℃に調整したオイルバス中で加熱してポリアミン酸をポリイミドに変換した。

生成した水がそれ以上トラップに集まらなくなった後トルエンを留去し、反応温度を１６９℃まで上昇させ、その溶液をこの温度で４時間攪拌した。そのポリイミド溶液を室温まで冷却し、１０ｒｐｍで６０Ｐａ×秒の粘度を有する１９．６％固形分の溶液４７０グラムを得た。

そのポリイミドポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより得た。そのポリイミドの数平均分子量は３６，６００であり、重量平均分子量は、１４１，５００であった。そのポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は３３０℃であり、吸湿率は、１．５％であった。

ＰＴＦ熱伝導組成物ペーストを、次の成分を組み合わせることにより形成した。
成分 重量％
窒化アルミニウム粉末 ４７．６３
ポリイミド溶液 ４２．２６
フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液 ３．０２
エポン（登録商標）８２８ ０．８１
ディスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５Ａ溶液 １．４７
２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．０５
ＢＬＯ／ＧＶ（９０／１０） ４．７６

熱拡散率、ハーフタイム（ｔ_５０）を含めた結果を次の表に示す。

（比較例１〜７）
湿った環境中で安定であるものと信じられていた下に列挙した溶媒中のポリイミド溶液が、意外にも、スクリーン印刷の用途に対しては十分な溶解性を有していないことが発見された。これらの組成物を下の比較例１〜７の欄内に示す。

これらの比較例のポリイミドは、実施例２〜１７で説明した方法を用いて調製した。

下の表３に記載したポリイミド溶液は、カラム１の中のジアンヒドリド（１つまたは複数）およびジアミン（１つまたは複数）、カラム２の中の溶媒、カラム３の中の主観的評点、およびカラム４の中の湿った環境中で測定した沈殿までの時間を有する。

（比較例８〜２０）
溶解するものと期待されたが、それに反してスクリーン印刷用には十分な溶解性を有していないことが分かった非架橋性および架橋性ポリイミドを下に示す。そのポリイミドは、ＤＭＡｃ溶媒中で製造し、その後乾燥した。

ポリイミドは、続いてＢＬＯ溶媒に１５〜２０重量パーセントで再溶解し、スクリーン印刷可能なペーストの溶液（例えば抵抗体ペーストを作製する成分）としてそれらを評価した。

驚くべきことに、これらのポリマーは、スクリーン印刷用ペーストの用途のための十分な溶解性がなかった。各溶液の沈殿までの時間は、１時間未満であった。これらの比較例は、実施例１〜１７に従って調製した。そして、そのポリイミドを調製するために使用したジアンヒドリドおよびジアミンを、以下に列挙する。

（比較例２１）
市販のアサヒＰＴＦ抵抗体ペーストＴＵ−１００−８を、化学的に洗浄した銅に実施例３１のようにスクリーン印刷し、１７０℃で１時間硬化した。その結果得られた硬化した抵抗体の特性は次の通りであった。
抵抗（オーム／スクエア） ５０
厚さ（ミクロン） ３０
ＨＣＴＲ（ｐｐｍ／℃） −３５９
ＣＴＣＲ（ｐｐｍ／℃） −１７２
４０ミル抵抗体の低効率変化：
３回の２８８℃、１０秒間のフロート後 −１０．２
８５℃／８５％ＲＨにおける５００時間後 ６２
熱サイクル（−２５℃から１２５℃）後 ４．０
ＥＳＤ（５，０００ボルトで５パルス）後 −２．６

用語の解説
以下の用語集は、使用した各成分の名前および省略形を含む。

フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液 ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．社製ポリヒドロキシフェニルエーテルを、２３．８９％の固形分で７０／３０のＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）／ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶解したもの
エポン（登録商標）８２８ Ｓｈｅｌｌ社製ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンベースのエポキシ樹脂
ディスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５Ａ溶液 Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＬＣ社製ブロックされたイソシアナートのＡＲ１００中７５％固形分
２−エチル−４−メチルイミダゾール Ａｌｄｒｉｃｈ社製エポキシ反応用触媒
２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ） Ａｌｄｒｉｃｈ社製接着促進剤
二酸化ルテニウム（Ｐ２４５６） ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社で作製されている抵抗体材料；表面積１２ｍ^２／ｇ
ルテニウム酸ビスマス（ｐ２２８０） ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社で作製されている抵抗体材料；表面積９〜１０ｍ^２／ｇ
ルテニウム酸ガドリニウムビスマス（Ｐ２２７１） ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社で作製されている抵抗体材料；表面積２〜２．７ｍ^２／ｇ
銀（Ｐ３０２３） ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社で作製されている抵抗体材料；表面積２．２〜２．８ｍ^２／ｇ
アルミナ（Ｒ０１２７） 非電気伝導性充填材；表面積７．４〜１０．５ｍ^２／ｇ
チタン酸バリウム（Ｚ９５００） Ｆｅｒｒｏ社製キャパシタ材料；表面積３．６ｍ^２／ｇ、平均粒径１．２ミクロン
窒化アルミニウム Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製熱伝導材料；＜４ミクロンの平均粒径
ヒュームドシリカ（Ｒ９７２） Ｄｅｇｕｓｓａ社製粘度改質剤；表面積９０〜１３０ｍ^２／ｇ

Claims (13)

1. ポリイミド成分および有機溶媒を含むポリイミドベースの組成物であって、前記ポリイミド成分が、式Ｉ
   

   

   によって表され、
   式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＯ、Ｓ（Ｏ）_２、およびＣ（ＣＦ_３）_２の２つまたは３つの混合物であり；
   式中、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）からなる群から選択されるジアミン成分であり；
   但し、
   ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）ではなく；
   ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）_２である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく；
   ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ_３）_２である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく；
   前記有機溶媒は、
   ｉ．前記ポリイミドを懸濁または溶解することができる液体であり、
   ｉｉ．以下の数字、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、および１０．０のいずれか２つの間およびその境界値を含むハンソン極性溶解度パラメータを有しており、
   ｉｉｉ．以下の数字、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、および２５０℃のいずれか２つの間およびその境界値を含む標準沸点を有する
   ことを特徴とする組成物。
2. 前記有機溶媒は、式ＩＩ
   

   

   により表され、
   式中、Ｒ^５が、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である液体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機溶媒は、式ＩＩＩ
   

   

   により表され、
   式中、Ｒ^６が、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、またはＯＣＨ_３であり、Ｒ^７が、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である液体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記有機溶媒は、式ＩＶ
   

   

   により表され、
   式中、Ｒ^８が、ＣＨ_３またはＣＨ_３ＣＨ_２であり、Ｒ^９が、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２である液体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記有機溶媒は、２−フェノキシエタノールおよびテトラヒドロフルフラールアセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリイミド成分は、Ａがポリイミド成分であり、Ｂがポリイミド成分と有機溶媒との和であり、Ａが次の数字、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．４０、０．６０、１．０，２．０、３．０、４．０、および５．０のいずれか２つの間およびその境界値を含むものであり、Ｂが１００である、Ａ：Ｂの重量比で組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. Ａは、次の数字、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、および３０のいずれか２つの間およびその境界値を含むものであり、Ｂは１００であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 前記ジアミン成分の０から３０モルパーセントまでは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、および２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. ポリイミド溶液を製造する成分として有用なポリイミドであって、前記ポリイミド溶液は、電子回路パッケージを製造するのに有用であり、前記ポリイミドは、式Ｉ
   

   

   により表され、
   式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＯ、Ｓ（Ｏ）_２、およびＣ（ＣＦ_３）_２の２つまたは３つの混合物であり；
   式中、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）からなる群から選択されるジアミン成分であり；
   但し、ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）ではなく；
   但し、Ｘが、Ｓ（Ｏ）_２である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく；
   但し、Ｘが、Ｃ（ＣＦ_３）_２である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく；
   前記ポリイミドは、２５０℃より高いガラス転移温度を有しており、前記ポリイミドは、２％以下の吸水率を有する
   ことを特徴とするポリイミド。
10. 前記ポリイミドは、２９０℃より高いガラス転移温度を有しており、１％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。
11. 前記ポリイミドは、実際的な水分溶解性測定値を有することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。
12. 前記ポリイミドは、ウェハレベルの実装において、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、保護オーバーコート、ボンドパッドリディストリビュータ、またはソルダーバンプのアンダーフィルとして使用されることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。
13. 前記ポリイミドは、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗体のポリマーバインダ、個別キャパシタ、平面キャパシタ、カプセル材料、または導電性接着剤として使用されることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。